CC BY
11
УДК 544.18
Иванькова Ю.И., Егорова А.Н., Цирельсон В.Г.
СИЛЫ В ЭЛЕКТРОННОЙ ПОДСИСТЕМЕ КОМПЛЕКСА ДИМЕТИЛФОСФАТ АНИОН ■ - S8 В ОБЛАСТИ КОВАЛЕН ТНЫХ И НЕКОВАЛЕНТНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ
Иванькова Юлия Игоревна, студентка 1 курса магистратуры кафедры ЮНЕСКО «Зеленая химия для устойчивого развития»;
Егорова Анна Николаевна, к.х.н., ст.н.с., доцент кафедры квантовой химии, e-mail: anegor@muctr.ru; Цирельсон Владимир Григорьевич, д.ф-м.н., профессор, заведующий кафедрой квантовой химии; Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Институт химии и проблем устойчивого развития, Москва, Россия.
125047, Москва, Миусская пл., д. 9.
Совместным использованием квантово-топологического анализа электронной плотности и анализа сил в электронной подсистеме охарактеризованы внутримолекулярные взаимодействия в комплексе
Ключевые слова: ионные жидкости; диметилфосфат-анион; молекула S8; метод Кона-Шэма; электронная плотность; сила, действующая на электрон в системе.
FORCES IN THE ELECTRONIC SUBSYSTEM OF THE DIMETHYLPHOSPHATE ANION - S8 COMPLEX IN THE FIELD OF COVALENT AND NON-COVALENT INTERACTIONS
Ivan'kova Yuliya Igorevna, Egorova Anna Nikolaevna, Tsirelson Vladimir Grigoryevich
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
Intramolecular interactions in the DMF'+SS complex are characterized by the combined use of quantum-topological analysis of electron density and analysis offorces in the electronic subsystem.
Key words: ionic liquids; dimethylphosphate anion; S8 molecule; Kohn-Sham method; electronic density; internal electronic force.
Зеленые растворители - ионные жидкости (ИЖ) формируются объемными органическими катионами в сочетании с неорганическими или органическими анионами. Одним из перспективных направлений применения ИЖ является уменьшение содержания серы в дизельном топливе, что указывает на активность ИЖ по отношению к элементной сере. Исследования показали, что в результате реакции серы и ионных жидкостей, имеющих в своем составе нуклеофил диметилфосфат-анион, происходит раскрытие цикла S8 в результате реакции с диметилфосфат-анионом [1].
Цель данной работы - квантово-химическая характеризация внутримолекулярных атомных взаимодействий в комплексе диметилфосфат анион -S8 (ДМФ^+S^, в том числе ■ анализ сил, действующих в электронной подсистеме. Геометрия модельного комплекса получена методом РМ3, а затем оптимизировалась методом Кона-Шэма с функционалом В3LYР на уровнях B3LYP/STO-3G и МР2/6-3114С* (программа Firefly, version 8.2.0 [2]). Все расчеты проводили для синглетного состояния. Полученные многоэлектронные волновые функции использовали для расчета теоретической электронной плотности (ЭП) и ее характеристик. Расчеты характеристик атомных взаимодействий провели при помощи программ AIMPAC [3] и Multiwfn [4]. При оптимизации геометрии комплекса на уровне B3LYP/STO-3G серное кольцо в комплексе
раскрывается (рис. 1, а), а расстояние между атомами кислорода ДМФ-1 и серы кольца (Яо-б) несколько увеличивается с 1.717 (в модельном комплексе) до 1.788 А.
Переход к оптимизации на уровне МР2/6-311+0* геометрии комплекса с раскрытым серным кольцом не приводит к его закрытию, в то время как расстояние Яо-3 сокращается до 1.736 А. Расстояние между формально несвязанными атомами серы серного кольца Б15-Б14 и Б15-Б16 в полученном комплексе составляют 2.370 и 2.392 А, соответственно (рис. 1, б). Межатомные расстояния между связанными атомами в серном кольце остаются сравнимыми с характерными для них в молекуле Б8 (2.064 - 2.094 А в комплексе ДМФ-1+Б8 и 2.073 А в молекуле Б8).
В квантово-топологическом анализе ЭП ^ТА1МС) [5] взаимодействия между атомами в молекулах отождествляют со связевыми путями в ЭП и седловыми критическими точками (КТ). Анализировались количественные характеристики КТ (3, -1), которые лежат на линиях максимальной ЭП, соединяющей некоторые ядра молекулы. Эти линии называют линиями межатомных взаимодействий или линиями связей, а соответствующие критические точки называют КТ связей. Этим методом нами идентифицированы внутримолекулярные взаимодействия в
исследованной системе. Между атомами кислорода ДМФ-1 (О11) и серы (Б15) серного кольца устойчиво определяется КТ связи (3, -1) (рис.2). Значения ЭП в
точке связи составляют рь =0.139 и 0.158 ат. ед., а значения лапласиана ЭП V2 рь отрицательны и составляют -0.054 и - 0.051 ат. ед. (Б3ЬУР/8ТО-3С и МР2/6-311+0*, соответственно). Эти данные позволяют классифицировать связь между атомами кислорода ДМФ-1 и серы серного кольца как ковалентную.
Рисунок 1. Комплексы ДМФ-1+88, полученные при
оптимизации геометрии: а - метод Б3ЬУР/8ТО-3С; б - метод МР2/6-311+&\
Между формально несвязанными атомами серы раскрытого серного кольца в комплексах ДМФ-:+88 найдены КТ связи с низким значением рь и положительным значением лапласиана ЭП V2pb. Так, в комплексе, полученном оптимизацией по методу Б3ЬУР/8Т0-30 критическая точка связи между атомами 815 и Б14 (рис. 1, а и 2, а) характеризуется значениями рь = 0.057 ат. ед. и V2pb =0.130 ат. ед. При оптимизации геометрии этого комплекса на уровне МР2/6-311+0* в парах формально несвязанных атомов Б15-Б14 и Б15-Б16 (рис. 1, б и 2, б) значения рь и V2pb в КТ связи между атомами составляют: рь = 0.074 ат. ед., V2pb =0.047 и рь = 0.081 ат. ед.^2рь =0.040 ат. ед., соответственно. Энергии внутримолекулярных взаимодействий Б15-Б14 и 815-816, оцененные из соотношения Еюаим. = % уъ [6], очень близки и составляют 25 и 22 кДж/моль, соответственно (уъ - плотность потенциальной энергии электронов). Совокупность этих данных говорит о возможности слабых нековалентных взаимодействий в указанных парах атомов, реализация которых определяется фактическими условиями существования исследуемых комплексов.
е.
я]1?!
17
• я"* ,
-Г1
Для дополнительного анализа связывания между ДМФ-1
и 88, а также между формально несвязанными атомами серы в серном кольце в исследуемом комплексе, нами построены поля сил (рис. 3), порождаемых потенциалом, действующим на каждый электрон в молекуле (РАЕМ [7]) в точке г:
УрЛЕМ (г) = - Ув8Р (г) + Ухе (г), где УЕ$Р - молекулярный электростатический потенциал, действующий на электрон в системе; Ухе - обменно-корреляционный потенциал. Электростатические силы в комплексе приводят к доминирующему притяжению электронов к ядрам. Квантовый эффект обмена устанавливает детали этого процесса. Формируется неоднородное электронное распределение во внутри- и межмолекулярных фрагментах, включающих пары атомов, связанных ковалентными и нековалентными взаимодействиями. Силы образуют атомные бассейны, границы которых отвечают связанным атомам, находящимся в механическом равновесии. Между атомом кислорода О11 диметилфосфата-1 и атомом серы 815 серного кольца на линии О11 - 815 граница бассейна (где наблюдается смена направления сил РАЕМ) несколько смещена к атому О11, в то время как КТ связи (3, -1) в распределении ЭП смещена к атому 815. КТ связи смещена к атому 815 на 0.259 А по отношению к положению максимального отрицательного значения РАЕМ в межатомном пространстве, которое составляет -1.570 ат.ед. (рис. 3). Силы формируемыми атомом 815, «прижимают» его к атому О11. На линиях 815 - 814 и 815 - 816 границы бассейнов сил РАЕМ атомов практически совпадают с таковыми в электронной плотности; то есть взаимодействия 815 - 814 и и 815 - 816 заметно слабее, чем в случае О11 - 815. Эти внутримолекулярные взаимодействия можно охарактеризовать как нековалентные. Смещение положения КТ связи для этих взаимодействий по отношению к положению максимального отрицательного значения РАЕМ происходит в сторону атома 815 и составляет для атома 814 0.070 и для атома 816 0.073 А (рис. 3). Максимальное отрицательное значение РАЕМ для взаимодействия 815 - 814 составляет -0.908 ат. ед., для взаимодействия 815 - 816 - -0.884 ат. ед. Уменьшение значения РАЕМ при переходе от взаимодействия атома 815 с атомом 814 к его взаимодействию с атомом 816 согласуется с ростом межатомного расстояния с 2.370 для 815 - 814 до 2.392 А для 815 - 816.
Рисунок 2. Молекулярные графы комплекса ДМФ-^: а - оптимизация геометрии методом Б3ЬУР/8ТО-3С; б -оптимизация геометрии методом МР2/6-311+С*. Показаны исследуемые взаимодействия: сплошные линии - ковалентные, пунктир - нековалентные. Кружки -критические точки связи (3, -1), треугольники -циклические критические точки (3, +1).
Рисунок 3. Фрагменты О11-815, 815-814 и 815^16 в комплексе ДМФ-1+88: а - суперпозиция полей градиента ЭП и сил РАЕМ (круглыми точками показаны КТ связи); б - распределение РАЕМ в парах атомов. Вертикальные линии на б показывают положение: сплошная - максимального отрицательного значения РАЕМ в межатомном пространстве, пунктир - КТ (3,-1). Стрелка указывает направление смещения КТ (3,-1) по отношению к положению максимального
отрицательного значения РАЕМ.
Таким образом, совместное использование квантово-топологического анализа электронной плотности и анализа сил в электронной подсистеме позволило охарактеризовать внутримолекулярные
взаимодействия в комплексе ДМФ-1+Б8. Взаимодействие между атомом О11 диметилфосфата-1 и атомом Б15 серного кольца может рассматриваться как ковалентное, а взаимодействия Б15 - Б14 и Б15 - Б16 как нековалентные. Причем наличие сходных нековалентных взаимодействий Б15 - Б14 и Б15 - Б16 может определяться фактическими условиями существования исследуемого комплекса.
Данная работа связана с достижением одной из целей устойчивого развития: Цель 9 Создание стойкой инфраструктуры, содействие всеохватной и устойчивой индустриализации и инновациям.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных исследований (грант 19-03-00141 а).
Список литературы
1. Тарасова Н.П., Межуев Я.О., Занин А.А., Кривобородов Е.Г. О взаимодействии ионных жидкостей с серой // Доклады Академии Наук. -2019. - Том 484. - №2. - С. 167-171.
2. A.A.Granovsky, Firefly, ver, 8 http://classic.chem.msu.su/gran/firefly (дата обращения: 27.09.2019).
3. www.chemistry.mcmaster.ca/aimpac/imagemap/ima gemap.htm (дата обращения: 18.11.2019).
4. http://multiwfn.codeplex.com (дата обращения 06.02.2020).
5. Bader R.F.W. Atoms in Molecules. A Quantum Theory. New York, Oxford University Press (1990).
6. Espinosa E., Molins E., Lecomte C. Hydrogen bond strengths revealed by topological analyses of experimentally observed electron densities // Chem. Phys. Lett. - 1998. - Vol. 285. - P. 170-173
7. Zhao D.X., Yang Z.Z Investigation of the distinction between van der Waals interaction and chemical bonding based on the PAEM-MO diagram // J. Comput. Chem. - 2014. - Vol. 35. - P. 965-977.
