CC BY
6
УДК 544.18
Егорова А.Н., Иванькова Ю.И., Жегучева Ю.В., Цирельсон В.Г ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В СИСТЕМЕ «МОДЕЛЬ ИОННОЙ ЖИДКОСТИ (ДИМЕТИЛФОСФАТ-АНИОН-1 + NH4+1) - ЭЛЕМЕНТНАЯ СЕРА»
Егорова Анна Николаевна - кандидат химических наук, старший научный сотрудник, доцент кафедры квантовой химии; anegor@muctr.ru.
Иванькова Юлия Игоревна - магистрант 2-ого года обучения кафедры ЮНЕСКО «Зеленая химия для устойчивого развития»;
Жегучева Юлия Владимировна - студентка 2-ого курса факультета ТНВ и ВМ;
Цирельсон Владимир Григорьевич - доктор физико-математических наук, профессор, заведующий кафедрой квантовой химии;
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.
Совместным использованием квантово-топологического анализа электронной плотности и анализа сил в электронной подсистеме охарактеризованы внутримолекулярные взаимодействия в комплексе ДМФ-1-Бв -NH+1.
Ключевые слова: ионные жидкости, диметилфосфат-анион, молекула Ss, метод Кона-Шэма, электронная плотность, сила, действующая на электрон в системе.
INTERACTIONS IN THE SYSTEM «MODEL OF AN IONIC LIQUID (DIMETHYLPHOSPHATE-ANION-1 + NH4+1) - ELEMENTAL SULFUR»
Egorova A.N., Ivan'kova Y.I., Zhegucheva Y.V., Tsirelson V.G.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
Intramolecular interactions in the DMF-1-Ss-NH4+1 complex are characterized by the combined use of quantum-topological analysis of electron density and analysis of forces in the electronic subsystem.
Key words: ionic liquids, dimethylphosphate anion, SS molecule, Kohn-Sham method, electronic density, internal electronic force
Введение
Современные требования к экологичности топлив привели к избытку серы после нефтегазовой переработки. Для решения проблемы серных отвалов актуальным является поиск новый путей использования элементной серы, для чего может быть применен перевод её в активную форму через раскрытие серного кольца. Использование ионных жидкостей (ИЖ) позволит осуществить этот процесс без дополнительных энергетических затрат. Исследования показали активность ИЖ по отношению к элементной сере, которая проявляется в том, что в результате реакции серы и ИЖ, имеющих в своем составе нуклеофил диметилфосфат-анион (ДМФ-1), происходит раскрытие цикла S8 [1]. Ранее нами проведено квантово-химическое моделирование взаимодействий в системе диметилфосфат анион --88, которое показало образование связанной системы ДМФ-1-Б8, однако устойчивого раскрытия серного кольца получено не было [2].
Цель работы - квантово-химическое моделирование взаимодействий в системе ДМФ-1+88+КЩ+1, где ДМФ-1+КЩ+1 - модель ионной жидкости, и их характеризация, в том числе, в терминах сил, действующих на электрон в области ковалентных и нековалентных взаимодействий.
Проведенное методом Кона-Шэма (B3LYP/STO-3G и B3LYP/6-311+G*) квантово-химическое моделирование показало, что добавление катиона
NH4+1 к системе ДМФ-1 + S8 приводит к устойчивому раскрытию серного кольца и образованию связанной системы ДМФ-1^8^Щ+1. Все расчеты проводили для синглетного состояния. Полученные многоэлектронные волновые функции B3LYP/6-311+G* использовали для расчета теоретической электронной плотности (ЭП) и ее характеристик, а также потенциала, действующего на электрон в молекуле (РАЕМ), и электростатического потенциала (ESP) и порождаемых ими сил в электронной подсистеме.
Квантово-топологический анализ распределения ЭП выявил большое количество критических точек связи (КТ) и проходящих через них связевых путей между атомами в комплексе ДМФ-1^8-МН4+1, что указывает на сформированность комплекса (рис.1). Расчет топологических характеристик критических точек связи (таблица 1) позволил провести классификацию внутримолекулярных
взаимодействий в комплексе. Судя по параметрам критических точек, структурообразующими в комплексе являются взаимодействия между атомом кислорода ДМФ-1 и атомом серы серного кольца (О11-S19), а также между концевым атомом серы и атомом водорода NH+1 (S20...H25). Взаимодействия в парах атомов S18...H24, S14...H26, S16...N22, O12...S17 и S19...S20 (таблица 1) играют вторичную роль при образовании системы.
(у* / «I И *
>
1 ' Л 11
-А
«I
ш 1 > V**
, I ¡чу . I ■
■ * *
. -Л им *
Рис.1 Оптимизированная структура комплекса ДМФ-1 - Бв - ЫИ/1 (а) и его молекулярный граф (б); расчет методом B3LYP/6-311+G*. Показаны взаимодействия: сплошные линии - ковалентные, пунктир -нековалентные. Красные точки - критические точки связи, жёлтые точки - циклические критические
точки.
Таблица 1. Межатомные расстояния R в комплексе ДМФ -1- Бв - ЫИ4+1 и топологические характеристики
критических точек внутримолекулярных взаимодействий (B3LYP/6-311+G*)
Атомы я, А Топологические характеристики ЭП
ръ, а.е. V2 ръ, а.е. Б(гь), а.е. у(гь), а.е. |у(гь)|/Е(гь) Ь(гь), а.е. 1ь, а.е.
О11 - Б19 1.784 0.1496 -0.0596 0.0908 -0.1057 1.16 -0.0149 -0.10
Б20 ... Ы25 1.955 0.0529 0.0592 0.0266 -0.0118 0.44 0.0148 0.28
Б18 ... Н24 2.692 0.0109 0.0324 0.0067 -0.0014 0.21 0.0053 0.49
Б14 .•• Ы26 2.591 0.0139 0.0404 0.0086 -0.0014 0.16 0.0072 0.52
О12 ... Б17 3.200 0.0084 0.0280 0.0062 -0.0008 0.13 0.0054 0.64
Б16 ... N22 3.824 0.0040 0.0128 0.0026 -0.0006 0.23 0.0020 0.50
Б19 ... Б20 2.926 0.0263 0.0560 0.0141 -0.0001 0.01 0.0140 0.53
р(гь) и У2р(гь) - электронная плотность и лапласиан ЭП в КТ связи; у(гъ) и g(rъ) - локальные плотности потенциальной и кинетической энергии электронов; Ь(тъ) = g(rъ)+v(rъ) - плотность полной электронной энергии; 1ъ=Ь(гъ)/р(гъ) - параметр степени связывания.
Для дополнительного анализа межатомного связывания в комплексе ДМФ_1-88-КЫ4+1 нами рассчитаны значения в КТ связей потенциала ^>лем(г)<0, действующего на каждый электрон в молекуле в точке г: урлем(г) = - уебр(г) + ухс(г). Здесь vESp(r) - электростатический потенциал, порождаемый ядерной и электронной составляющими зарядовой плотности; ухс(г)<0 -обменно-корреляционный потенциал. Были рассчитаны и значения потенциала уЕэР(г). Используя
предположение [3], что зависимость ЕЮаим. от локальных свойств критических точек ЭП (Ргь) может быть аппроксимирована линейным уравнением Евзаим. = ко + к-Ргъ (Ргь - локальное свойство КТ), мы оценили энергии межатомных взаимодействий в комплексе (таблица 2). Значения коэффициентов ко и к для соответствующих пар взаимодействующих атомов взяты из [3].
Атомы я, А ESP, а.е. РАЕМ, а.е. Б, а.е. у, а.е. Евзаим., кДж/моль
О11 - Б19 1.784 0.909 -1.762 0.091 -0.106 -171
Б20 ... Ы25 1.955 0.274 -0.885 0.027 -0.012 -59
Б18 ... Н24 2.692 0.132 -0.551 0.007 -0.001 -8
Бм .•• Ы26 2.591 0,141 -0.584 0.009 -0.001 -13
О12 ... Б17 3.200 0,020 -0,386 0.006 -0.001 -29
Б16 ... N22 3.824 0,076 -0.421 0.003 -0.001 -4
Таблица 2. Межатомные расстояния R в комплексе ДМФ -1- Бв - ЫИ4+1, локальные свойства критических
точек связи и энергии взаимодействий (B3LYP/6-311+G*)
Параметры критических точек в таблице 2 также указывают на структурообразующую роль взаимодействий между атомом кислорода ДМФ-1 и атомом серы серного кольца (Оц-Б^) и между концевым атомом серы и атомом водорода КЫ4+1 (Б2о.. .Ы25) в комплексе.
Распределения потенциалов урлем(г) и уебр(г) и порождаемых ими сил даны на рисунке 2. Сила, порождаемая РАЕМ, увлекает электроны к ядрам атомов. Она включает электростатическую ¥ер (г), обменную ¥х (г) и корреляционную ¥с (г) составляющие:
-Fi- (г) - Fir)
Сила кинетического происхождения образует в поле потенциала Укт(г) = - ^рдем(г) (с точностью до постоянной) атомоподобные бассейны вокруг ядер. Обе силы способствуют образованию «мостиков»
электронной плотности, соответствующих в классической химии и в квантовой теории атомов в молекулах и кристаллах химическим связям [4].
Л
¿1
о
к
й1
ч > v-r^ * '
\ уч \ j ^
и i ?т
у^дич if > aJjU ,
S »lb f , (1 I'k , ,
4 Ш ' 4 4ATv * f > t
VJ cY -4
? ^ \ * \ \ t t J J l k i I 4 t i 4 / J*
II
измерению вещества.
свойства или опасные для жизни
Рис.2 Комплекс ДМФ - Ss - NH4+: а - одномерные профили ESP(r) (левая шкала, а.е.) и PAEM(r) (правая шкала, а.е.) вдоль межатомного расстояния; б - суперпозиции границ атомных бассейнов в ЭП (полужирные
синие линии), потенциала -Урлим(г) и сил PAEM (I) и VESp(r) и электростатических сил, действующих на электрон (II) во фрагментах комплекса. Силы показаны стрелками. Коричневые линии - связевые пути в ЭП,
точки - КТ связей.
Для основных структурообразующих
взаимодействий в комплексе ДМФ-1-S8-NH4+1 мы нашли, что (рис. 2):
- для связи O11-S19 потенциалы РАЕМ и ESP имеют в КТ достаточно высокие значения. Разность между значениями РАЕМ и -ESP характеризует потенциал, создаваемый обменом и корреляцией электронов (рис. 2, а). Обменная часть в этом потенциале превалирует, обеспечивая накопление ЭП между атомами и значительную долю ковалентности во взаимодействии. Анализ распределения потенциалов и создаваемых ими сил указывает на то, что в ходе этого взаимодействия силы, формируемые атомом S19, прижимают к нему атом О11 (рис. 2, б).
- для связи S20...H25 значение РАЕМ и ESP в КТ связи существенно ниже, чем в случае взаимодействия O11-S19. Значение ЭП и разность между РАЕМ и -ESP ниже (рис. 2, а), что обусловлено, по-видимому, большей корреляцией электронов. Это указывает на малый вклад обмена (т.е. ковалентости) в связь S20...H25. Силы, порождаемые атомом Н25, слабее прижимают к нему атом S20 (рис. 2, б).
Сопоставление рисунков 2, а и 2, б и данных таблиц 1 и 2 приводит к выводу, что взаимодействие O11-S19 представляет собой полярную ковалентную связь, тогда как взаимодействие S20...H25 можно охарактеризовать как водородную связь средней силы с небольшой степенью ковалентности.
Таким образом, представленные результаты позволяют охарактеризовать и ранжировать атомные взаимодействия. Это особенно важно при решении задач зеленой химии, касающихся химических процессов, использующих трудно поддающиеся
Данная работа связана с достижением одной из целей устойчивого развития: Цель 9 Создание стойкой инфраструктуры, содействие всеохватной и устойчивой индустриализации и инновациям.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных исследований (грант 19-03-00141 а).
Список литературы
1. Тарасова Н.П., Межуев Я.О., Занин А.А., Кривобородов Е.Г. О взаимодействии ионных жидкостей с серой // Доклады Академии Наук. - 2019. - Том 484. - №2. - С. 167-171.
2. Иванькова Ю.И., Егорова А.Н., Цирельсон
B.Г. Силы в электронной подсистеме комплекса диметилфосфат анион - - S8 в области ковалентных и нековалентных взаимодействий // Успехи в химии и химической технологии. - 2020. - Том 34. - №2. -
C.48-50.
3. Bartashevich E., Matveychuk Y., Mukhitdinova S., Sobalev S., Khrenova M., Tsirelson V. The common trends for the halogen, chalcogen, and pnictogen bonds via sorting principles and local bonding properties. // Theor. Chem. Acc. - 2020. -V. 139. - № 16. - Р. 4-13.
4. Tsirelson V., Stash A. Orbital-Free Quantum Crystallography: View on Forces in Crystals. // Acta Crystallographica, Section B: Structural Science, Crystal Engineering and Materials. - 2020. - V. B76. - № 5. - P. 769-778.
