CC BY
19
УДК 544.18
Коротенко В.Н., Егорова А.Н., Цирельсон В.Г.
ВНУТРЕННЕЕ ДАВЛЕНИЕ В ЭЛЕКТРОННОМ КОНТИНУУМЕ КАК ИНДИКАТОР СВЯЗЫВАНИЯ В ЦВИТТЕР-ИОНЕ, КЛАСТЕРЕ И КРИСТАЛЛЕ СЕРИНА
Коротенко Василий Николаевич, магистрант 1 курса факультета естественных наук. Егорова Анна Николаевна, к.х.н., ст.н.с., доцент кафедры квантовой химии, e-mail: [email protected] Цирельсон Владимир Григорьевич, д.ф-м.н., профессор, заведующий кафедрой квантовой химии. Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская пл., д.9.
По распределению кинетической составляющей давления неоднородного электронного газа, полученной из теоретической и экспериментальной электронных плотностей, охарактеризованы ковалентные и нековалентные внутримолекулярные взаимодействия в изолированном цвиттер-ионе, кластере и кристалле серина.
Ключевые слова: серин; давление электронного газа; внутримолекулярные нековалентные взаимодействия; метод функционала плотности.
THE INTERNAL PRESSURE IN THE ELECTRONIC CONTINUUM AS AN INDICATOR OF CHEMICAL BINDING IN ZWITTER-ION, CLUSTER AND CRYSTALLINE SERINE
Korotenko V.N., Egorova A.N. *, Tsirelson V.G.
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
The distribution of the kinetic part of the pressure of the inhomogeneous electron gas, obtained from the theoretically calculated and experimental electron densities, is used to characterize the covalent and non-covalent intramolecular interactions in a zwitter-ion, a cluster and a crystal of serine.
Keywords: serine; the pressure of the electron gas; intramolecular noncovalent interactions; density functional method
Трехмерная организация молекулярных систем и особенности внутримолекулярных химических связей определяются пространственным распределением электронов в валентных электронных оболочках атомов и их взаимодействием. При образовании молекул и кристаллов возникают локальные области концентрации и деконцентрации электронов, картину которых позволяет установить анализ локального давления внутри неоднородного электронного континуума [1]. Результирующая картина распределения давления электронов, зависит от типа химического связывания. Распределение изотропного внутреннего давления неоднородной электронной среды p(r) связано с
M, \
электростатическими p (r) и квантовыми -кинетическим pS(r) и обменным px (r) - эффектами:
p(r) = pU (r) + pS (r) + px (r). Эти составляющие
зависят от электронной плотности (ЭП), градиента ЭП и лапласиана ЭП и могут быть получены как из рассчитанных волновых функций, так из прецизионного рентгеновского дифракционного эксперимента; соответствующие формулы получены в [1].
Цель данной работы - охарактеризовать ковалентные и нековалентные внутримолекулярные взаимодействия в изолированном цвиттер-ионе,
кластере и кристалле серина по распределению кинетической составляющей давления
неоднородного электронного газа, полученному из теоретически рассчитанной и экспериментальной электронных плотностей. Серин - заменимая аминокислота, которая в газовой фазе существует в неионизированной форме, а в конденсированном состоянии (раствор, кристалл) трансформируется в цвиттер-ион. Входя в состав почти всех природных белков, серин представляет собой важный модельный объект для анализа различных внутримолекулярных взаимодействий в элементах живых систем, доступный неэмпирическим квантово-химическим расчетам высокого уровня.
Конформационный анализ нейтральной молекулы серина выявил существование 51 конформера. Из них к путем искусственного переноса атома водорода СООН-группы в область неподелённой электронной пары атома азота КН2-группы при неявном учете воды как растворителя в рамках метода SMD/В3LУР/6-311++G** получен 51 стабильный конформер цвиттер-иона серина. Анализ этих конформеров и цвиттер-иона в кристалле серина [2] показал, что геометрия одного из наиболее устойчивых конформеров (ДЕ = 4.4 кДж/моль, рис.1) очень близка к таковой в кристалле. Этот конформер был выбран в качестве основного объекта исследования.
Экспериментальная ЭП получена из прецизионных
реттенодифракционных данных (измерения при 20 К) для молекулярного кристалла DL-серина в виде параметров мультипольной модели [2]. Теоретическую ЭП получили квантово-химическим моделированием кластера из семи молекул, «вырезанного» из элементарной ячейки кристалла серина. Оптимизацию геометрии выбранного конформера цвиттер-иона и кластера проводили методом Кона-Шэма в приближении B3LYP/6-311++G(d,p) по программе GAMESS (версия РС/2003Ш) [3] до локализации стационарного состояния. Отсутствие мнимых частот колебаний ядер подтвердило достижение минимума энергии найденных структур. Полученные
многоэлектронные волновые функции использовали для расчета теоретической ЭП и ее характеристик. Распределение кинетической компоненты внутреннего давления неоднородного электронного континуума из волновых функций вычислено с использованием программы MULTIWFN [4], а из экспериментальной ЭП - по программе WinXPRO
[5].
Совместное применение квантово-
топологического анализа электронной плотности (теория QTAIMC) [6] и методов приведенного градиента электронной плотности (RDG) [7] и взаимодействующих атомов (ЩА) [8] показало ранее, что кроме ковалентных связей в изолированном цвиттер-ионе, кластере и в кристалле серина могут присутствовать латентные (энергетически возможные) нековалентные взаимодействия О2...Ш/Н3, О3...Н3 и О1...Н7, не сопровождающиеся образованием связевых путей между атомами [9]. Возможность образования таких взаимодействий между атомами О2 и Н1 и О2 и Н3 отмечена во всех трех изученных системах, а их появление или исчезновение между атомами О3 и Н3 (присутствуют в цвиттер-ионе и в кластере) и атомами О1 и Н7 (присутствуют в цвиттер-ионе и в кристалле) связано с изменением межатомных расстояний при переходе молекулы в кластер или кристалл. Парные межатомные энергии ЕтЬ рассчитанные методом ЩА для указанных на рис. 1 пар атомов, в цвиттер-ионе (Е1М = -50,3 -350,4 кДж/моль) и молекулярном кластере (Е11й = -33,2 -319,9 кДж/моль), сравнимы по величине, отрицательны и отвечают связыванию.
Рис. 1. Цвиттер-ион серина: показаны атомы и критические точки ковалентных связей; пунктиром обозначены возможные (латентные) взаимодействия.
Кинетическая составляющая распределения изотропного внутреннего давления неоднородного электронного газа р (г) во внутримолекулярных фрагментах, включающих указанные пары атомов, представлена на рисунке 2. В расчетах использовались как теоретическая (цвиттер-ион, кластер), так и экспериментальная (кристалл серина) ЭП. Электронный континуум сжат вдоль ковалентных Ш-Ш/Н3 и С3-Н7 связей, образуя локальные мостики, отвечающие электронным концентрациям связывающих электронных пар; они разделены седловыми точками в функции р5(0 на линиях связей. Видны также максимумы р5(0, соответствующие несвязывающим (неподеленным) электронным парам атомов N1 и С3. Их взаимное расположение отвечает sp3-гибридизации атома N1 и sp2 - атома С3. В кластере, и особенно в кристалле, значения р5(г) между атомами О2...Ш/Н3, О3...Н3 и О1...Н7, которые не соединены линиями связей, становятся менее отрицательными. В противоположность ковалентным связям, распределение давления здесь не показывает седловой точки. Между парами атомов О2...Н1 и О2...Н3, где RDG во всех исследованных нами системах устойчиво указывает на возможность образования латентных связей, распределение р5(0 практически идентично. Для случаев, когда по данным RDG возможность образования латентных взаимодействий между атомами отсутствует (О3 и Н3 - кристалл; О1 и Н7 - кластер), кинетическая компонента давления более положительна, а ее распределение в пространстве между атомами более однородно.
Н7... 01
HI... 02 т...02 НЗ...ОЗ
Е^ = -35Ю,4КД§!Л™)1П. Е^ = -316,7 кДкАгао ПЬ Е
пе
- - 274 ,4 цфи Алюпь Е ™ = - 50,3 цфкАяопь
/е- 'f
Ш ж
.I г Ш 02
КЗ... 02
НЗ . . .03
Н7... 01
-319,9 кДм/глпт- Е ■„ = -33 4jf кДжАлю is Е = -2 f7 ,f кДкАяспь Е ^ = - 33 ,2 кДк Агаопь
■ и -¡•■>■1 -а
Ш... 02
НЗ... 02
НЗ. .03
Н7... 01
Рис. 2. Распределение кинетической части р (г) внутреннего электронного давления в серине: а) цвиттер-ион; б) кластер, в) кристалл. Плоскости сечений проведены через указанные атомы. Изолинии представлены в интервалах: -0,034^-0,020 а.е. с шагом 0,002 а.е.; -0,020^0 а.е. с шагом 0,001 а.е.; 0^0,10 с шагом 0,02 а.е.; 0,1^1,0 а.е. с шагом 0,1 а.е.; 1,0^-3,0 а.е. с шагом 0,2 а.е. Положительным значениям отвечают непрерывные линии, отрицательным - пунктирные. Еи - парные межатомные энергии в цвиттер-ионе и молекулярном кластере (указаны рассматриваемые пары атомов)
Таким образом, внутреннее давление в электронном континууме является дескриптором химического связывания, образуя локальные мостики, отвечающие электронным концентрациям связывающих электронных пар, которые в случае возникновения линий связи между атомами, разделены седловыми точками, тогда как для латентных взаимодействий такая деталь структуры не проявляется.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных исследований (грант 16-03-00057a).
Список литературы
1. Tsirelson V.G., Stash A.I. and Tokatly I.V. Bonding in Molecular Crystals from the Local Electronic Pressure Viewpoint // Mol. Phys. 2016. Vol. 114. P. 1260-1269.
2. Dittrich B., Htibschle C. B., Messerschmidt M., et. al. The invariom model and its application: refinement of DL-serine at different temperatures and resolution //Acta Cryst. 2005. A61. P. 314-320.
3. Granovsky A.A., PC GAMESS version 7.0, http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html.
4. http://multiwfn.codeplex.com (дата обращения: 10.04.2017).
5. Stash A., Tsirelson V. Developing WinXPRO - A Software for Determination of the Multipole-Model Based Properties of Crystals // J. Appl. Cryst. 2014. Vol. 47. P. 2086-2089.
6. Бейдер Р. Атомы в молекулах. Квантовая теория. — М.: Мир, 2001. - 532 с.
7. Zupan A., Burke K., Ernzerhof M., et. al. Distributions and averages of electron density parameters: Explaining the effects of gradient corrections_//J. Chem. Phys. 1997. Vol. 106. № 24. P. 10184-10193.
8. Pendas A.M., Blanco M.A., Francisco E.J. A Molecular Energy Decomposition Scheme for Atoms in Molecules // J. Chem. Theory Comput. 2006. № 2. P. 90-98.
9. Коротенко В.Н., Егорова А.Н., Цирельсон В.Г. Анализ нековалентных внутримолекулярных взаимодействий в кристалле серина: совместное применение квантово-химического расчета и рентгеновского дифракционного эксперимента // Успехи в химии и химической технологии. 2015. Т.29. №1. С.46-48.
