CC BY
4
УДК 544.18
Егорова АН., Жегучева Ю.В.
Квантово-химическое моделирование взаимодействий в системе «ионная жидкость (диметилфосфат -1 - три-н-бутилметилфосфония+1) - элементная сера»
Егорова Анна Николаевна - кандидат химических наук, старший научный сотрудник, доцент кафедры квантовой химии; апе§ог@тисй\ги.
Жегучева Юлия Владимировна - студентка; zhegucheva.iuliia@gmail.com.
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева»,
Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.
Показано, что в системе ДМФ-1- Бв - РС13Н30+1 происходит раскрытие серного кольца и охарактеризованы внутримолекулярные взаимодействия в образовавшемся комплексе.
Ключевые слова: ионные жидкости, диметилфосфат-анион, молекула Бв, метод Кона-Шэма, электронная плотность, катион три-н-бутилметилфосфония+1.
Quantum chemical modeling of interactions in the system "ionic liquid (dimethylphosphate -1 - tri-n-butylmethylphosphonium+1) - elemental sulfur"
Egorova A.N., Zhegucheva Y.V.
Dmitry Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Mosraw, Russia
It is shown that the sulfur ring opens in the DMF-1- S8 - PC13H30+1 system and intramolecular interactions in the resulting complex are characterized.
Key words: ionic liquids, dimethylphosphate anion, S8 molecule, Kohn-Sham method, electronic density, tri-n-butylmethylphosphonium+1 cation.
На перевод элементной серы в активную форму через раскрытие серного кольца при взаимодействии с ионными жидкостями, имеющими в своем составе нуклеофил диметилфосфат-анион (ДМФ-1), указывают результаты экспериментальных исследований [1].
Ранее нами проведено квантово-химическое моделирование взаимодействий в системе ДМФ-1-88, модельной системе ДМФ-1-КЫ4+1-Б8 (где ДМФ-1-КЫ4+1 - модель ионной жидкости) и системе ДМФ-1-Б^Сз^^1 (где ДМФ-1-СбК2Ы9+1 - реальная ионная жидкость). Было показано, что только при добавлении катиона к системе ДМФ-1-Б8 наблюдается устойчивое раскрытию серного кольца и образование соответствующих комплексов [1, 2].
Целью данной работы является квантово-химическое моделирование взаимодействий в системе ДМФ-1- Бв-РС^о^, где (ДМФ"1-РС1зЫзо+1) - реальная ионная жидкость, включающая катион три-н-бутилметилфосфония+1.
А В
Квантово-химическое моделирование
взаимодействий в системе ДМФ-1-Б8-РС1зЫзо+1 включало два этапа: на первом этапе методом РМ3 были получены четыре модельные системы, отличающееся взаимным расположением
компонентов (серное кольцо в них выглядело закрытым). На втором этапе геометрия этих моделей оптимизировалась методом Кона-Шэма на уровне B3LYР/STO-3G. В результате во всех четырех моделях (А, В, С, Б) взаимодействие реальной ионной жидкости диметилфосфат-1-три-н-бутилметилфосфония+1 с элементной серой привело к устойчивому раскрытию серного кольца и образованию связанных систем (рис. 1). Все расчеты проводили для синглетного состояния. Полученные многоэлектронные волновые функции B3LYР/6-з1Ю** использовали для расчета теоретической электронной плотности (ЭП) и ее характеристик.
С О
I ^ А'
ЛЕ=-505 ЛЕ=-5Э9 АЕ=-511 АЕ= -538
Рис. 1. Результаты оптимизации геометрии моделей системы ДМФ-1-Б8-РСцНзо+1 на уровне расчета
ВзЬУР/БТО-зО. АЕ-устойчивость комплекса по отношению к изолированным молекулам, кДж/моль.
Наиболее устойчивыми по отношению к изолированным молекулам являются модели В и Б. Различие в устойчивости этих моделей составляет ~ 1 кДж/моль, что указывает на их конкурентоспособность при формировании связанной системы. Для анализа межатомного связывания нами проведен квантово-топологический анализ распределения электронной плотности (ЭП) в этих моделях.
В
В обеих моделях наблюдается большое количество критических точек связи (КТ) и проходящих через них связевых путей между атомами, что указывает на сформированность комплекса ДМФ-1-88-РС:3Н30+1 (рис. 2).
Классификация внутримолекулярных
взаимодействий в комплексе проведена на основе расчета топологических характеристик критических точек связи (таблица 1).
О
Рис.2 Молекулярные графы комплекса ДМФ-1-S8-PClзHзo+1: модель В и модель Б. Расчет методом B3LYР/STO-G. Показаны взаимодействия: сплошные линии - ковалентные, пунктир - нековалентные.
Красные точки - критические точки связи (3, -1).
Таблица 1. Межатомные расстояния R в комплексе ДМФ-1- S8 - РС13Н30+1 и топологические характеристики критических точек внутримолекулярных взаимодействий (B3LYР/ST)-3G
Атомы Я, А Топологические характеристики ЭП
рь, а. е. V2 рь, а.е. Б(гь), а.е. у(гь), а.е.
ДМФ"1-88-РС1зНзо+1 (В) ДБ=-539 кдж/моль
О4-822 1,787 0.1382 -0.0724 0.1028 0.1209
822...829 кольцо раскр. 2,494 0.0620 0.1084 0.0368 0.0096
06...Н33 2,110 0.0157 0.0824 0.0173 -0.0034
02...Н37 2,062 0.0181 0.0904 0.0193 -0.0032
829...Н32 2,341 0.0226 0.0692 0.0167 -0.0006
828...Н40 2,532 0.0142 0.0536 0.0114 -0.0019
824...Н42 2,450 0.0173 0.0612 0.0136 -0.0016
823...Н35 2,362 0.0212 0.0672 0.0160 -0.0008
ДМФ-1-88-РСвН30+1 (Б) ДЕ=-538 кдж/моль
О4-827 1,816 0.1128 -0.1188 0.1136 0.0838
827.826 кольцо раскр. 5,858 нет КТ(3,-1)
О4...Н42 1,713 0.0441 0.1596 0.0389 -0.0010
02...Н61 2,080 0.0177 0.0884 0.0190 -0.0032
826...Н53 2,276 0.0263 0.0736 0.0189 0.0005
828...Н59 2,549 0.0140 0.0536 0.0114 -0.0021
829...Н45 2,514 0.0128 0.0508 0.0108 -0.0019
р(гь) и V2р(гь) - электронная плотность и лапласиан ЭП в КТ связи; у(гъ) и g(rъ) - локальные плотности потенциальной и кинетической энергии электронов
Структурообразующими в обоих моделях комплекса являются: взаимодействия между атомом кислорода ДМФ-1 и атомом серы серного кольца (О4 -822 и О4 - 827, модель В и Б, соответственно), между концевым атомом серы и атомом водорода РС13Н30+1 (829.Н32 и $26...Н53, модель В и Б, соответственно), на что указывают параметры критических точек связи. Кроме того, в модели Б к структурообразующим может быть отнесено взаимодействие О4..Н42 между атомом кислорода ДМФ-1 и атомом водорода группы СН3, связанной с атомом фосфора катиона РС13Н30+1. Как видно из таблицы 1 и рисунка 2 атомы водорода катиона РС13Н30+1 в обеих моделях образуют межатомные взаимодействия не только с атомами серы серного кольца, но и с атомами кислорода аниона ДМФ-1 . Некоторые их этих взаимодействий являются структурообразующими, другие играют вторичную роль при образовании системы. В обеих моделях серное кольцо раскрылось, расстояние между концевыми атомами серы, раскрывшегося серного кольца 822.829 и 827.826 (в моделях В и Б, соответственно), составляет 2.494 и 5,858 А.
Таким образом, наибольшее раскрытие серного кольца наблюдается в модели Б, однако и в модели В расстояние между концевыми атомами серы значительно превышает среднее межатомное расстояние в серном кольце 88 (около 2 А). Характеристики критических точек связи (см. таблицу 1) позволяют отнести взаимодействия 0-8 к
полярно-ковалентному типу связывания, а взаимодействия S...H и О...Н к нековалентным взаимодействиям с различной степенью ионности.
Данная работа связана с достижением одной из целей устойчивого развития: Цель 9 Создание стойкой инфраструктуры, содействие всеохватной и устойчивой индустриализации и инновациям.
Список литературы
1. Tarasova N., Krivoborodov E., Egorova A., Zanin A., Glukhov L., Toropygin I., Mezhuev Y. Reason of 1,3-dimethylimidazolium dimethylphosphate with elemental sulfur // Pure and Applied Chemistry, International Union of Pure and Applied Chemistry (United States). - 2020. - V. 92. - № 8. -P. 1297-1304.
2. Егоpова А.Н., Иванькова Ю.И., Жегучева Ю.В., Циpельсон В.Г. Взаимодействия в системе «модель ионной жидкости (диметилфосфат-анион-1 + NH4+1) - элементная сеpа» // Успехи в химии и химической технологии. - 2021. - Т. 35. - №2. - С.33-35.
3. Егоpова А.Н., Иванькова Ю.И. Взаимодействия в системе «ионная жидкость (диметил-фосфат-1 - 1,3-диметилимидазолий+1) -элементная сеpа» // Успехи в химии и химической технологии. - 2022. - Т. 36. - №2. - С.54-56.
