CC BY
18ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2007, том 49, № 7, с. 1198-1206
СИНТЕЗ, ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:542.954
НОВЫЕ СУЛЬФОНАТСОДЕРЖАЩИЕ СЕТЧАТЫЕ ПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ ИММОБИЛИЗОВАННЫХ ^мс-МЕТАЦИКЛОФАН-3,5,10,12,17,19,24,26-ОКТОЛОВ1
© 2007 г. О. Г. Альтшулер, Л. А. Сапожникова, Г. Н. Альтшулер
Кемеровский филиал Института химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения Российской академии наук 650099 Кемерово, пр. Советский, 18 Поступила в редакцию 07.06.2006 г. Принята в печать 06.03.2007 г.
Выполнен синтез и исследованы ионообменные свойства полимерных сульфокислот на основе ме-тациклофаноктолов. Сульфированием сетчатых полимеров на основе иммобилизованных цис-ме-тациклофан-3,5,10,12,17,19,24,26-октолов получены новые полимерные сульфокислоты. Структура полимеров исследована с использованием ИК-спектроскопии, потенциометрического титрования и элементного анализа. Полученные полимеры имеют высокую ионообменную емкость по катионам Си2+, [Pd(NH3)4]2+, 1п3+ в широком диапазоне рН. Определены коэффициенты селективности ионного обмена №+-И+, Си2+-Н+, 1п3+-Н+.
Дис-метациклофаноктолы благодаря уникальному строению являются объектом пристального внимания химии высокомолекулярных соединений. Наличие в цис-метациклофанокто-лах обширной внутренней полости, верхнего гидрофильного обода, включающего восемь гидрок-сильных групп, делает их удобной матрицей для дизайна молекулярных ансамблей, реализующих комплементарные стереоэлектронные взаимодействия типа "хозяин-гость" [1].
Ранее нами синтезированы новые сетчатые полимеры, содержащие иммобилизованные цис-метациклофаноктолы [2-8]. Показано, что эти полимеры являются биомиметиками, позволяющими на молекулярном уровне рассматривать процессы, протекающие в биологических полимерных системах [4, 5], нанореакторами для каталитических процессов гидрирования [7, 8], твердыми полиэлектролитами [9], слабокислотными катионитами [2, 3, 6]. Функционализация иммоби-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 0703-96030).
E-mail: sorbent@kemnet.ru (Альтшулер Ольга Генриховна).
лизованных цис-метациклофаноктолов за счет введения в структуру элементарного звена полимеров ионогенных карбоксильных [10], фосфо-натных [11], фурилгидроксиметильных [3] групп расширяет биомиметические характеристики полимеров, улучшает их ионообменные и ионофор-ные свойства, моделирующие супрамолекуляр-ные взаимодействия рецептор-субстрат в биологических мембранах, когда в качестве субстрата выступают как нейтральные молекулы, так и катионы и анионы.
В настоящей работе впервые показано, что сульфирование сетчатых полимеров на основе иммобилизованных цис-метациклофаноктолов приводит к новым функциональным высокомолекулярным соединениям - сульфокатионитам I и II. Элементарное звено полимера I содержит 1,8,15,22-тетраметил-11,25-диметано-4,18-дисуль-фонато[14]метациклофан-3,5,10,12,17,19,24,26-ок-тол; элементарное звено полимера II - 1,8,15,22-тетрасульфонатофенил-11,25-диметано[14]мета-циклофан-3,5,10,12,17,19,24,26-октол.
где R = СН3, R' = SO3H (I) и R = РИ^03Н, R' = Н
(II).
Элементарное звено полимеров состоит из двух макроциклов. К одному из макроциклов присоединены две мостиковые группы СН2, к другому - три мостиковые группы СН2, обеспечивающие сетчатую структуру полимеров. В полимерах
1 и II находятся сильнокислотные группы SO3Н, диссоциирующие с образованием свободных протонов в широком диапазоне рН (0-14), и слабокислотные фенольные группы ОН.
Цель работы - синтез и определение основных ионообменных характеристик (катионообменной емкости, селективности) полимеров I и II.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Метациклофаноктолы, иммобилизованные в фазе сетчатых полимеров (политетраме-тил[14]метациклофаноктол или политетрафе-нил[14]метациклофаноктол), синтезировали ре-зольной поликонденсацией 1,8,15,22-тетраме-тил[14]метациклофан-3,5,10,12,17,19,24,26-октола или 1,8,15,22-тетрафенил[14]метацикло-фан-3,5,10,12,17,19,24,26-октола с формальдегидом по методике [3].
Полимер I получали двукратным сульфированием сетчатого полимера - политетраме-тил[14]метациклофаноктола. 4 г политетраме-тил[14]метациклофаноктола (5 ммоль) на 24 ч заливали 20 мл дихлорэтана, добавляли 25 мл концентрированной серной кислоты (98%) и выдерживали 5 ч при 98°С, отгоняя выделяющуюся воду. Затем проводили повторное сульфирование смесью 3 об. частей 98%-ной серной кислоты и
2 об. частей олеума (25% свободного SO3 в
98%-ной серной кислоте) при 98°С. Выход целевого продукта составил 3.4 г сухого полимера I в виде темно-коричневых гранул неправильной формы. По данным элементного анализа (найдено, %: С 55.6; Н 5.1; для C34H34014S2 вычислено, %: С 55.9; Н 4.7) и потенциометрического титрования в 1 г полимера I содержится 1.16 ммолей 1,8,15,22-тетраметил-11,25-диметано-4,18-ди-сульфонато[14]метациклофан-3,5,10,12,17,19,24,26-октола.
Полимер II получали двукратным сульфированием полимера - политетрафенил[14]метацикло-фаноктола. 6 г политетрафенил[14]метациклофа-ноктола (5 ммоль) в виде сферических гранул диаметром 0.05-0.5 мм на 24 ч заливали 30 мл дихлорэтана, добавляли 30 мл 90%-ной серной кислоты и выдерживали 5 ч при 90°С, отгоняя выделяющуюся воду. Затем проводили повторное сульфирование смесью концентрированной серной кислоты и олеума при 90°С. Выход целевого продукта - 3.8 г сухого полимера II в виде сферических гранул диаметром 0.05-0.5 мм. По данным элементного анализа (найдено, % : С 57.4; Н 4.1; для С54Н4202^4 вычислено, %: С 56.9; Н 3.7) и потенциометрического титрования в 1 г полимера II содержится 0.8 ммолей 1,8,15,22-тетрасульфона-тофенил-11,25-диметано[14]метациклофан-3,5,10,12,17,19,24,26-октола. Полимеры I и II кондиционировали по общепринятой методике [12] подготовки ионитов.
Спектры образцов в ИК-диапазоне снимали на Фурье спектрометре "TENSOR-27" фирмы "Bruk-er Optics". Образцы полимеров готовили в виде прессованных таблеток с KBr.
Потенциометрическое титрование полимеров и определение динамической ионообменной емкости выполняли по методикам [4-6].
Для получения кривых потенциометрического титрования навески полимеров (0.2500 ± 0.0005 г) в Н-форме выдерживали 30 суток в 25 мл растворов гидроксида калия различной концентрации в воде или в 0.1 М водном растворе KCl. Достижение равновесия в системе полимер-раствор электролита контролировали иономером И-130 с точностью 0.005 единицы рН. Количество катионов калия, поглощенных полимером, вычисляли по разности их концентраций в исходном и равновесном растворах. Дополнительно проводили анализ противоионного состава полимерной фазы элюи-рованием катионов 0.1 М раствором HCl. Данные по сорбции и десорбции катионов совпадали.
Определение полной динамической катионо-обменной емкости полимеров I и II осуществляли в ионообменной колонке, пропуская 0.1 N раствор NaOH через слой полимера в Н-форме до установления равновесия полимера с раствором (до совпадения концентраций ионов в растворе на входе и выходе из колонки). Во всех опытах количество катионов натрия, сорбированное полимером, совпадало с количеством десорбированных протонов. Затем проводили полную десорбцию катионов натрия 0.1 М раствором HCl. Данные по сорбции и десорбции катионов совпадали.
Динамическую катионообменную емкость полимеров I и II по группам SO3H определяли, пропуская 0.01 N растворы NaCl, CuCl2, InCl3 или [Pd(NH3)4]Cl2 через слой полимера в Н-форме до установления равновесия полимера с раствором. Во всех опытах количество катионов, сорбированное полимером, совпадало с количеством десорбированных протонов. Затем проводили десорбцию катионов 0.1 М раствором HCl.
Величину обменной емкости относили к 1 г полимера в Н-форме, высушенного при 105°C до постоянной массы. Удержание серы в полимерах определяли по методике [13].
Cелективность ионного обмена исследовали динамическим методом [4]. Полимер помещали в колонку, через которую пропускали водные растворы, содержащие два электролита (HCl и NaCl,
HCl и CuCl2, HCl и InCl3), до достижения равновесия при 293 К. Равновесие считали достигнутым, когда концентрации электролитов в исходном растворе и в нескольких последовательных пробах фильтрата совпадали. Затем определяли равновесный состав полимера и раствора. Равновесный состав не зависел от исходной ионной формы полимера. Ионная сила равновесных растворов составляла 0.1 моль/дм3.
Квантово-химические расчеты выполняли полуэмпирическим методом MNDO с PM3 параметризацией гамильтониана с использованием программы MOPAC 2000 в рамках пакета программ Chem3D Ultra 9.0 CambridgeSoft Corporation.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Рассмотрим термодинамическую вероятность (и место) электрофильной атаки (сульфирующим агентом) цыс-тетраметил[14]метациклофанокто-ла (III) и цмс-тетрафенил[14]метациклофаноктола (IV), моделирующих элементарные звенья исходных полимеров - политетраметил[14]метацикло-фаноктола и политетрафенил[14]мета-циклофан-октола соответственно.
III
IV
В связи с тем что реакция сульфирования ароматических соединений обратима [14], вероятность ее протекания и выход целевых продуктов сульфирования III и IV по реакции
LH4 + nH2SO4
LH4 - „(SO3H)„ + «H2O (1)
(LH4 - соединение III или IV) зависят от состава реакционной смеси и термодинамического потенциала процесса (1), причем последний определяется изменением энтальпии (АНП). В целом для
реакции (1) чем меньше АН°п, тем выше ее термодинамическая вероятность. Минимальные рас-
Таблица 1. Энтальпии образования (Дн298), изменения энтальпий (А И°п) процесса (1), изменения энтальпий (ДА Н0 = А Н - А И1_1) отдельных стадий процесса (1), вычисленные методом MNDO/PM3
Соединение n Af H298 A H AA H
кДж/моль
LH4
LH3 ■ SO3H LH2 ■ (SO3H)2
LH4
LH3 ■ SO3H LH2 ■ (SO3H)2
LH4
LH3 ■ SO3H LH2
104.8 201.5
105.4 200.3
Сульфирование ароматических колец верхнего (тетрарезорцинового) пояса метациклофаноктола III
-1207.9 -1666.7 -2133.6
Сульфирование ароматических колец верхнего (тетрарезорцинового) пояса метациклофаноктола IV
-629.7 -1087.8 -1556.5
Сульфирование фенильных заместителей атома С(1) метациклофаноктола IV
-629.7
1 -1130.2 63.1 63.1
(Б03Н)2 2 -1640.5 116.3 53.2
LH ■ (Б03Н)3 3 -2151.3 169.1 52.
L ■ (Б03Н)4 4 -2665.9 218.1 49.0
104.8 96.7
105.4 94.9
Примечание. AfH°98 (H2SO4) = -787.1 кДж/моль, AfH^g (H2O) = -223.6 кДж/моль.
четные энтальпии образования A fH298 соединений III и IV, продуктов реакции сульфирования и
изменения энтальпии AH° процесса (1) приведены в табл. 1. Видно, что процесс сульфирования (1) должен протекать эндотермически. При сульфировании метациклофаноктолов по тетраре-зорциновому поясу поглощается 95-105 кДж теплоты на каждый моль SO3H. При сульфировании фенильных заместителей у атома С(1) в соединении IV поглощается 49-63 кДж на моль SO3H.
Квантово-химический расчет показал, что наиболее вероятное (протекающее при меньшем
изменении энтальпии AH°) присоединение суль-фогруппы к соединению III осуществляется в положение 4 - по одной группе SO3H на каждое ароматическое кольцо тетрарезорцинового (верхнего) пояса метациклофаноктола.
По данным квантово-химических расчетов, сульфокислоты IV могут содержать сульфогруп-пу в пара-положении каждого фенильного заместителя у атома С(1). Положение сульфогрупп в тетрарезорциновом поясе сульфокислот IV энер-
гетически менее выгодно, так как сопровождается большим положительным изменением энтальпии AH° (табл. 1).
Термодинамическая вероятность процесса (1) уменьшается по мере увеличения числа групп SO3H в продуктах реакции. Естественно, что для увеличения глубины протекания эндотермической реакции (1) требуется повышение температуры. Исходя из структуры элементарных звеньев I и II, при сульфировании исходных полимеров по тетрарезорциновому поясу можно ввести не более одной или двух сульфогрупп на каждый макроцикл, так как остальные места для электро-фильной атаки (положения 4 в соединениях III и IV) уже заняты мостиковыми группами СН2 полимерных цепей. В эксперименте удается ввести не более двух сульфогрупп в расчете на один макроцикл соединения I.
Выполненный анализ модельной реакции (1) взят за основу получения полимеров. В экспериментальной части предусмотрено повышение температуры процесса, применение двукратного сульфирования с использованием избытка суль-
Пропускание
30
20
10
V х 10-2,
см
Рис. 1. ИК-спектры с Фурье преобразованием полимеров I (7) и II (2), политетраметил[14]мета-циклофаноктола (3), политетрафенил[14]мета-циклофаноктола (4), сульфированной фенол-формальдегидной смолы - катионита КУ-1 (5).
фирующего агента, удаление воды из реакционной среды. Для получения полимера I применяется более высокая концентрация сульфирующего агента (98%- и 90%-ная Н2Б04 для получения соединений I и II соответственно).
ИК-спектры полимеров представлены на рис. 1. В спектрах наблюдаются широкие полосы в области 3400 см-1, отвечающие внутримолекулярным водородным связям в диолах. Полоса 2850, дублет 2940, 2920 см-1 относятся к асимметричным и симметричным валентным колебаниям связи С-Н метильных и метиленовых групп, присоединенных к бензольному кольцу. Интенсивная полоса 1600 см-1 соответствует валентным колебаниям связей С=С в бензольном кольце. Отмечается полоса 1430 см-1, вероятно, обусловленная валентными колебаниями связей С=С бензольного кольца и деформационными колебаниями С-Н
группы СН2. В спектрах соединений I (842 см-1), II (831 см-1), катионита КУ-1 (867 см-1) присутствует слабая полоса, отвечающая за внеплос-костные деформационные колебания С-Н замещенного бензольного кольца. ИК-спектр цис-1,8,15,22-тетраметил[14]метациклофан-3,5,10,12,17,19,24,26-октола (мономерного аналога политетраметил[14]метациклофаноктола) содержит аналогичные полосы поглощения: широкую полосу 3400-3500 см-1, дублет 2970, 2920 см-1, полосы 2860, 1600, 830 см-1 [2].
В сульфированных полимерах I и II появляются полосы 1196, 1145, 1000 см-1, соответствующие валентным колебаниям сульфогруппы, а также коротковолновые полосы: 570 см-1 - у сульфированного полимера I, 590, 540 см-1 - у сульфированного полимера II, относящиеся к валентным колебаниям связи С-Б сульфогруппы, связанной с бензольным кольцом [15]. ИК-спектр модельного соединения - катионита КУ-1, полученного поликонденсацией п-фенолсульфокислоты и формальдегида (рис. 1, кривая 5), аналогичен ИК-спектрам I и II (содержит полосы 1194, 1155, 1037 см-1, отвечающие валентным колебаниям сульфогруппы, и полосу 594 см-1, соответствующую валентным колебаниям связи С-Б сульфогруппы, связанной с бензольным кольцом). Таким образом, сравнительный анализ ИК-спектров полимеров и цис- 1,8,15,22-тетраметил[14]метациклофан-3,5,10,12,17,19,24,26-октола показывает, что при сульфировании политетраметил[14]метацикло-фаноктола и политетрафенил[14]метациклофан-октола образуются полимерные сульфокислоты, содержащие элементы бензолсульфокислоты, при этом, по-видимому, сохраняются основные фрагменты макроциклической структуры исходных полимеров.
В полимере I группы Б03Н находятся, вероятно, в положении 4 (между двумя группами ОН резорцинового фрагмента), так как полоса 570 см-1 в ИК-спектре соединения I, согласно работе [15], соответствует орто-замещению при сульфировании ароматических колец.
Кривые потенциометрического титрования полимеров I и II (рис. 2) имеют ступенчатую форму, обусловленную присутствием в структуре элементарного звена сильнокислотных сульфо-
групп, полностью диссоциирующих в области рН < 7, и фенольных групп ОН, диссоциирующих при рН > 7. Таким образом, соединения I и II являются сульфокислотными катионитами.
Анализ материального баланса показывает, что в реакции ионного обмена из водных растворов участвуют протоны всех сульфогрупп и четыре протона из восьми резорциновых групп ОН (по одному на каждый резорциновый фрагмент) элементарных звеньев I и II. Последнее связано с большим различием констант ионизации резорцина (рКа1 = 9.15, рКа2 = 11.33 [16]). Характеристики сульфированных полимеров на основе иммобилизованных ЦЁС-метациклофаноктолов приведены в табл. 2. Видно, что при сульфировании сетчатых полимеров на основе метациклофанок-толов образуются полимеры, содержащие сильнокислотные группы SO3H. Как следует из табл. 2, полная ионообменная емкость полимеров I и II (по 0.1 N №0Н) составляет 6.47 и 5.65 мг-экв на грамм сухого полимера в Н-форме соответственно. Это значительно превышает катио-нообменную емкость исходных полимеров (5.0 и 3.8 мг-экв/г [3]). Полная катионообменная емкость промышленных сульфокатионитов [17] составляет 4-5 мг-экв/г (для сульфированной фенолформальде-гидной смолы - катионита КУ-1: 4 мг-экв/г, для сульфированного ПС, сшитого 8% дивинилбензола - ка-тионитов КУ - 2 х 8, Дауэкс-50: 4.7-5.2 мг-экв/г). Приведенные в табл. 2 величины емкостей полимеров I и II при сорбции хлоридов щелочных, редких, цветных металлов, тетрааммиаката палладия из нейтральных и кислых растворов соответствуют содержанию сульфогрупп в полимерах.
рН равновесного раствора
Рис. 2. Кривые потенциометрического титрования полимеров I (а) и II (б) водными растворами КОН в присутствии (7) и в отсутствие солевых добавок (2). п - количество катионов, поглощенных полимером в расчете на один макроцикл элементарного звена полимера, моль/моль.
В этих условиях сорбционная способность несуль-фированных полимеров политетраметил[14]мета-циклофаноктола и политетрафенил[14]метацик-лофаноктола [4, 5] равна нулю. Рабочий сорбци-онный режим соединений I и II находится в области рН 0-14.
Таблица 2. Характеристики сульфонатсодержащих полимеров на основе иммобилизованных ЦЁС-метацикло-фаноктолов
Содержание серы Динамическая катионообменная емкость, , мг-экв/г Н-формы полимера
в полимере, % полная емкость емкость по группам Б03Н
найдено по сорбции
Полимер по данным элементного анализа находится в группах Б03Н вычислено по данным потенцио-метрического титрования найдено по сорбции 0.1 N ^ОН вычислено по данным потенцио-метрического титрования 0.01 N №С1 п О С £ .01 0. 0.01 N !пС13 п О )3 Н О &
I 8.1 ± 0.2 5.9 ± 0.2 6.5 6.47 ± 0.10 1.86 1.85 ± 0.05 1.86 ± 0.05 1.85 ± 0.05 -
II 7.7 ± 0.2 7.8 ± 0.2 5.6 5.65 ± 0.10 2.44 2.45 ± 0.05 2.45 ± 0.05 2.45 ± 0.05 2.45 ± 0.05
0.8 ' 0.4
-0.4
□ □
0.2
0.6
1.0
xCat
ментарного звена полимеров I и II, сохраняют известную способность метациклофаноктолов [1] вступать в комплементарные стереоэлектронные взаимодействия с молекулами субстрата, в качестве которого здесь выступают катионы металлов. В этой связи мы предположили, что сульфо-катиониты I и II могут проявлять высокую селективность за счет образования ансамблей многозарядных катионов и ионогенных групп, принадлежащих одному макроциклу.
Исправленные коэффициенты селективности
к С а1/Н [19] катионного обмена Са^+-Н+ рассчитаны по экспериментальным данным о равновесных составах раствора и полимерной фазы:
Рис. 3. Зависимость исправленных коэффициентов селективности ионного обмена №+-Н+ (7), Си2+-Н+ (2), !п3+-Н+ (3) от эквивалентной доли катионов металла в сульфированном полимере на основе цис-1,8,15,22-тетрасульфонатофе-нил[14]метациклофан-3,5,10,12,17,19,24,26-ок-тола при 293 К.
Поскольку при получении полимера I сульфирование протекает в жестком режиме, кроме целевых продуктов возможно образование сульфо-нов, окисление и другие побочные реакции [14, 18]. Для соединения I содержание серы, по данным элементного анализа, превышает расчетную величину, соответствующую содержанию групп Б03Н в полимере. Динамическая ионообменная емкость полимера I показывает, что в нем содержится не более двух групп Б03Н на один макроцикл; по данным потенциометрического титрования (рис. 2а) - 1.6 групп Б03Н на один макроцикл.
Как видно из табл. 2, в полимере II содержание серы, по данным элементного анализа (7.7%), соответствует количеству групп Б03Н и емкости II по сильнокислотным группам (2.44 мг-экв/г). Это свидетельствует о том, что в соединении II вся сера находится в виде сульфогрупп, расположенных в тетрафенильных заместителях макроцикла. Возможно, эти сульфогруппы (с учетом термодинамических расчетов, выполненных на модельном соединении IV) расположены в пара-положении фенильных заместителей РИ-803Н.
Вероятно, функциональные группы (ОН, Б03Н), принадлежащие одному макроциклу эле-
гСаШ
г 2 г Х Са1 т Н У ±НС1
ХН т Са1 У±Са1;С1г
(2)
Здесь х - эквивалентная доля катиона в полимере, ж{ - моляльность катиона в растворе, у+ - средний ионный моляльный коэффициент активности электролита в водном растворе, г - заряд катиона.
В исследуемых системах значение исправленного коэффициента селективности ионного обмена существенно зависит от противоионного состава полимерной фазы. Зависимости ^ кСа1/Н от эквивалентной доли катионов в полимере II приведены на рис. 3.
Для однозарядных катионов взаимодействия в полимерной фазе определяются кулоновским притяжением разноименных зарядов катионов и анионов сульфогруппы и энергией гидратации. Каноническое распределение центров взаимодействия в полимерной фазе приводит к линейной
зависимости ^кСа1/Н от [20]. Действительно,
экспериментальная зависимость (рис. 3) ^кСа1/Н от хСаА для однозарядных катионов описывается уравнением прямой ^ к^а/Н = -1.18%а + 0.04 (коэффициент линейной корреляции 0.95).
Для двухзарядных катионов Си2+ зависимость 1ё кСаш (хоо) имеет максимум и аппроксимируется
3
0
а
уравнением lg kCu/н = -0.537 xCu + 0.645xCu + 0.313 (величина достоверности аппроксимации 0.86). Возможно, в полимерной фазе катионы меди участвуют в образовании ансамблей, в которых один атом меди координируется с двумя сульфо-группами.
Для трехзарядных катионов In3+ функция lg kCat/H (xCat) аппроксимируется полиномом
lg kbl/H = -4.75 Xj3n + 8.31 Xj2n - 2.77xIn - 0.015 (величина достоверности аппроксимации 0.99). По-видимому, с увеличением доли трехзарядных катионов In3+ в полимерной фазе растет вероятность взаимодействия катиона с анионами соседних полимерных цепей, приводящего, как известно [21], к увеличению коэффициента селективности ионного обмена.
Для полимера II исправленные коэффициенты селективности ионного обмена kCat/H при степени заполнения xCat = 0.8 изменяются от 0.25 (обмен Na+-H+) до 3.2 (обмен Cu2+-H+), 6.3 (обмен In3+-
Н+). Для известных сульфокатионитов kCat/H (при xcat = 0.8) находятся в узком интервале от 1.6 (обмен Na+-H+ на КУ - 2 х 8 [21] и Дауэкс - 50 х 8 [22]) до 2.3 (обмен Cu2+ - Н+ Дауэкс - 50 х 8 [23]).
Высокая ионообменная емкость сульфированных полимеров на основе иммобилизованных цмс-метациклофаноктолов по катионам щелочных, цветных и редких металлов, более широкий диапазон значений коэффициентов селективности ионного обмена Cat - H по сравнению с известными катионитами создают возможность их применения для разделения смесей электролитов. Представляет теоретический и прикладной интерес изучение термодинамики, кинетики и механизма самоорганизации супрамолекулярных ансамблей, образованных макроциклами элементарных звеньев полимеров I и II, катионами и атомами металлов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Cram DJ, Hye-Eyn Kim S.K, Knoler C.B., Maverick E.F , Ericson J.L, Helgeson R.C. // J. Am. Chem. Soc. 1988. V. 110. P. 2229.
2. Альтшулер Г.Н, Федяева ОН, Сапожникова Л.А., Остапова Е.В. // Высокомолек. соед. Б. 2001. Т. 43. № 4. С. 755.
3. Altshuler H, Ostapova E, Fedyaeva O, Sapozhniko-va L, Altshuler O. // Macromol. Symp. 2002. V. 181. P. 1.
4. Альтшулер Г.Н, Сапожникова Л.А., Абрамова Л.П. // Изв. PAH. Сер. хим. 1998. № 11. С. 2214.
5. Альтшулер Г.Н, Федяева О Н, Остапова Е.В. // Изв. PAH. Сер. хим. 2000. № 8. С. 1475.
6. Остапова Е.В, Альтшулер О.Г, Сапожникова Л.А, Альтшулер Г.Н. // Жури. физ. химии. 2003. Т. 77. № 5. С. 909.
7. Альтшулер Г.Н, Сапожникова Л.А. // Жури. при-кл. химии. 2004. Т. 77. № 11. С. 1914.
8. Альтшулер Г.Н, Сапожникова Л.А. // Жури. структур. химии. 2004. Т. 45. Приложеиие. С. 178.
9. Альтшулер Г.Н, Остапова Е.В, Евдошен-ко А.А. // Жури. прикл. химии. 2006. Т. 79. № 1. С. 82.
10. Shinohara T., Wakisaka S., Ohto K, Inouc K. // Chem. Lett. 2000. № 6. P. 640.
11. Alexandratos S. D, Natesan S. // Macromolecules. 2001. V. 34. P. 206.
12. Мархол M. Иоиообмеииики в аиалитической химии. М.: Мир, 1985. Т. 1.
13. Лебедева А.И., Новожилов И В. // Жури. аиалит. химии. 1961. Т. 16. С. 223.
14. Сьютер Ч. Химия оргаиических соедииеиий серы / Под ред. Мельиикова H.H. М.: Изд-во ииостр. лит., 1951. Ч. II.
15. Семушин А.М., Яковлев В.А., Иванова Е.В. Ии-фракрасиые спектры поглощеиия иоиообмеииых материалов. Л.: Химия, 1980.
16. Химическая эициклопедия. М.: Большая Российская эициклопедия, 1994. Т. 4.
17. Лурье А.А. Сорбеиты и хроматографические иоси-тели. М.: Химия, 1972.
18. Андерсен К.К. // Общая оргаиическая химия / Под ред. Бартоиа Д., Оллиса У.Д. М.: Химия, 1983. Т. 5. С. 508.
19. Номеиклатуриые правила ИЮПАК по химии. М.: ВИНИТИ, 1979. Т. 1. Полутом 2. C. 575.
20. Al'tshuler OH, Al'tshuler H.N. // Comput. Mat. Sci. 2006. V. 36. P. 207.
21. Солдатов B.C., Бычкова B.A. Ионообменные равновесия в многокомпонентных системах. Минск: Наука и техника, 1988.
22. Bonner O D, Smith LL. // J. Phys. Chem. 1957. V. 61. № 3. P. 326.
23. Bonner O.D, Livingston FL. // J. Phys. Chem. 1956. V. 60. № 5. P. 530.
New Sulfonate-Containing Network Polymers Based on Immobilized ds-Metacyclophan-3,5,10,12,17,19,24,26-octols
O. G. Al'tshuler, L. A. Sapozhnikova, and G. N. Al'tshuler
Kemerovo Branch, Institute of Solid-State Chemistry and Mechanochemistry, Siberian Division, Russian Academy of Sciences, pr. Sovetskii 18, Kemerovo, 650099 Russia e-mail: sorbent@kemnet.ru
Abstract—Polymeric metacyclophaneoctol-based sulfonic acids have been synthesized, and their ion-exchange properties have been studied. New polymeric sulfonic acids have been obtained through the sulfonation of network polymers based on immobilized cis-metacyclophan-3,5,10,12,17,19,24,26-octols. The structure of the polymers has been investigated by means of IR spectroscopy, potentiometric titration, and elemental analysis. The polymers thus obtained possess high ion-exchange capacity with respect to Na+, Cu2+, [Pd(NH3)4]2+, and In3+ cations in a wide pH range. Selectivity coefficients of Na+-H+, Cu2+-H+, and In3+-H+ ion exchange have been estimated.
