CC BY
8ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1997, том 39, № 7, с. 1257-1259
УДК 541.64:546.56
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПОЛИ-5-ВИНИЛТЕТРАЗОЛА С ИОНАМИ МЕДИ
В ВОДНОМ РАСТВОРЕ
© 1997 г. В. А. Круглова, В. В. Анненков, В. В. Сараев, Р. В. Давыдов, П. Б. Крайкивский
Иркутский государственный университет. Химический факультет 664033 Иркутск, а/я 4020, ул. Лермонтова, 126 Поступила в редакцию 25.11.96 г. Принята в печать 18.02.97 г.
Методами потенциометрического титрования, вискозиметрии и спектроскопии ЭПР исследовано комплексообразование поли-5-вииилтетразола с ионами Си в водном растворе. Показано, что взаимодействие при низких степенях нейтрализации протекает за счет двутяжных участков цепей по-ли-5-винилтетразола, а при увеличении рН происходит разрушение этих участков, и ионы меди, связанные с двумя тетразольными звеньями, теряют один из лигандов.
Тетразолсодержащие полимеры обладают рядом ценных свойств (в частности, биологической и сорбционной активностью [1-3]), проявление которых связано со способностью полимеров к комплексообразованию. В этой связи представляет интерес изучение взаимодействия поли-5-ви-нилтетразола (ПВТ) с ионами металлов. Ранее [4] была установлена высокая активность ПВТ в комплексообразовании с солями металлов в среде ДМФ А, связанная с сочетанием Ы-Н кислотности тетразольных циклов и р-донорных свойств атомов азота пиридинового типа. Настоящая работа посвящена исследованию особенностей взаимодействия ПВТ с ионами Си2+ в водной среде.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В работе использовали ПВТ, полученный на АО "СИБРЕАКТИВ" (г. Ангарск) реакцией ПАН с азидом натрия. Промышленный образец подвергали очистке путем двукратного переосаждения из щелочного раствора (2 г/л ПВТ и 0.5 г/л NaOH) в двукратный избыток раствора соляной кислоты (50 г/л). Выделяемый таким образом ПВТ не растворим в воде из-за наличия большого количества внутри- и межмолекулярных водородных связей. Для получения водорастворимого ПВТ его растворяли в воде с добавлением NaOH (10% от количества тетразольных звеньев) и нейтрализовали медленным прикапыванием 0.1 N HCl, при перемешивании для предотвращения выпадения полимера в осадок. Раствор очищали от примеси хлорида натрия диализом через целлофановую мембрану и подвергали лиофиль-ной сушке. Нитраты металлов квалификации х. ч. перекристаллизовывали из воды перед применением.
Потенциометрические и вискозиметрические исследования проводили при 20°С в среде 0.1 N ЫаМОэ. Обработку результатов потенциометрического титрования осуществляли в соответствии с работой [5].
Спектры ЭПР твердых комплексов снимали на приборе РБ-ЮОХ (рабочая частота 9.6 ГГц) при комнатной температуре. В качестве эталона использовали Мп2+ и ДФПГ.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Взаимодействие нитрата меди с ПВТ в водной среде сопровождается, как и в случае полиакриловых кислот [5,6], понижением рН, что позволяет использовать потенциометрический метод для изучения этой реакции. При титровании раствора ПВТ раствором Си(Ж>з)2 установлено, что при избытке иона металла в растворе образуется комплекс, в котором на один ион металла приходится три тетразольных звена. При этом образуется продукт, не растворимый в воде за счет сшивания полимерных цепей ионами металла.
Кривая образования комплекса (рис. 1) существенно отличается от соответствующих данных для ПАК, в случае которой среднее координационное число металла п возрастает при нейтрализации поликислоты (понижении р([НА]/[Н+]) =
=-^([НА]/[Н+])), достигая значения, равного двум. При увеличении степени нейтрализации ПВТ а (рис. 2) среднее координационное число металла при малых а немного возрастает, а при а = 0.3-0.4 резко уменьшается. Понижение координации меди при взаимодействии с ПВТ может быть связано с тем, что координация иона Си2+ с нейтрализованной поликислотой может происходить только за счет комплексообразования с
1258
КРУГЛОВА и др.
п
Рис. 1. Кривые образования комплексов Си2+ с ПВТ (7) и ПАК (2). Концентрация полимеров 0.025 осново-моль/л, концентрация Си2+ 0.625 х х 10"3 (7) и (0.2-1.0) х 10"3 моль/л (2). Кривая 2 -по данным работы [6].
П Луд
Рис. 2. Зависимость Я (7) и Т|уд (2) от степени
нейтрализации ПВТ.
соседними звеньями, так как макромолекулы при высоких а находятся в развернутой конформа-ции. При этом в случае ПВТ образование двухко-ординационного комплекса может оказаться невыгодным из-за стерических препятствий при комплексообразовании с участием двух соседних объемистых тетразольных циклов, связанных с полимерной цепью. Этот вывод подтверждается результатами квантово-химического расчета методом AMI участков цепей анионов ПВТ и ПАК, состоящих из пяти звеньев. Наименьшее расстояние между атомами кислорода соседних звеньев ПАК - 4.6 А, в то время как в цепи ПВТ ближайшие атомы азота удалены на 5.6 А. Учитывая, что длина связи Cu-N составляет порядка 2 А, образование комплексов с участием двух тетразольных циклов должно сопровождаться большим искажением структуры полимерной цепи, чем в случае ПАК.
Более высокая координация Си2+ при малых а в комплексе с ПВТ по сравнению с ПАК обусловлена, по-видимому, наличием в растворе слабоионизи-рованного ПВТ двутяжных участков, стабилизированных водородными и ионными связями [7].
#0=2.0036 (ДФПГ)
Рис. 3. Спектры ЭПР твердых комплексов ПАК (а) и ПВТ (б) с Си(Ы03)2 при 20°С и соотношение лиганд : металл = 20 : 1 (У), 50 : 1 (2) и 100: 1 (5).
С точки зрения энтропийных факторов внедрение ионов Си2+ в такие участки и комплексообразова-ние с тетразольными звеньями в них значительно выгоднее, чем взаимодействие со свободными участками макромолекул. Следует отметить, что разрушение комплекса с п > 1 (рис. 2) происходит одновременно с резким повышением вязкости раствора, указывающим на разрушение компактных структур в макромолекулах.
Тенденция к локализации меди в отдельных участках цепей ПВТ подтверждается при анализе спектров ЭПР тетрагональных комплексов (рис. 3). При высоком содержании Си2+ в комплексе (кривые 1) спектры комплексов на основе ПВТ и ПАК имеют характерное уширение линий, свидетельствующее о близком расположении атомов меди в пространстве и возможности их диполь-ди-польного взаимодействия. При уменьшении количества металла в комплексах с ПАК спектры приобретают вид, свойственный системам с изолированными ионами меди, в то время как спектры с ПВТ практически не изменяются вплоть до соотношения лиганд : металл = 100 :1. В спектрах
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Серия Б том 39 № 7 1997
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПОЛИ-5-ВИНИЛТЕТРАЗОЛА
1259
комплексов на основе ПВТ наблюдается слабый сигнал радикала, который присутствует также в спектре свободного полимера и может быть связан с наличием в полимере следов циклических сопряженных структур, типичных для продуктов модификации ПАН.
Таким образом, комплексообразование ионов Си2+ с ПВТ при низких степенях нейтрализации а протекает за счет двутяжных участков цепей ПВТ, а при увеличении а происходит разрушение этих участков, и ионы меди, связанные с двумя те-тразольными звеньями, теряют один из лигандов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Круглова В.А., Анненков В.В., Москвитина Л.Т., Бойко Н.М., Бузилова С.Р., Казимировская В.Б.,
Кижняев В.Н., Левина М.Н. // Хим.-фармацевт. журн. 1989. Т. 23. № 2. С. 195.
2. Анненков В.В., Круглова В.А., Казимировская В.Б., Лещук С.И., Москвитина Л.Т., Бойко Н.М., Ананьев В.А. // Хим.-фармацевт. журн. 1995. Т. 29. № 1. С. 38.
3. Землянушнова О.В., Круглова В.А., Олесов Г.А., Кижняев В Н. // А. с. 1650592 СССР. 1992.
4. Кижняев В.Н., Круглова В.А. // Журн. прикл. химии. 1992. Т. 65. № 8. С. 1879.
5. Mandel М., Leyte J.С. // J. Polym. Sei. А. 1964. V. 2. №11. Р. 2883.
6. McLaren J.V., Watts J.D., Gilbert A. I I J. Polym. Sei. С. 1967. № 16. P. 1903.
7. Кижняев B.H., Круглова B.A., Анненков В.В., Верещагин Л.И. II Высокомолек. соед. Б. 1989. Т. 31. № 6. С. 420.
The Reaction of Poly(5-vinyItetrazole) with Copper Ions in Aqueous Solution V. A. Kruglova, V. V. Annenkov, V. V. Saraev, R. V. Davydov, and P. B. Kraikivskii
Department of Chemistry, Irkutsk State University, ul. Lermontova 126, Irkutsk a/ya 4020,664033 Russia
Complex formation between po!y(5-vinyltetrazole) and Cu2+ ions in aqueous solution was studied by potenti-ometric titration, viscometry, and EPR spectroscopy. It was shown that, at low extents of neutralization, the double-strand portions of poly(5-vinyltetrazole) chains are involved in complex formation. As pH increases, these portions are destroyed, and the copper ions bonded to two tetrazole units lose one of the ligands.
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Серия Б том 39 № 7 1997
