CC BY
11ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1997, том 39. № 3. с. 527-532
РАСТВОРЫ
УДК 541.64:536.7:546212
ТЕРМОДИНАМИКА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ТЕТРАЗОЛСОДЕРЖАЩИХ
ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ С ВОДОЙ
© 1997 г. В. Н. Кнжняев*, О. П. Горковенко*, А. П. Сафронов**, Л. В. Адамова**
* Иркутский государственный университет 664003 Иркутск, ул. Карла Маркса, 1 ** Уральский государственный университет им. A.M. Горького 620083 Екатеринбург, пр. Ленина, 51 Поступила в редакцию 18.04.96 г.
Принята в печать 24.0S.96 г.
*
Изучена термодинамика взаимодействия тетразолсодержащих полиэлектролитов с водой при 298 К. Растворение и набухание поли-С-винилтетразолов в воде характеризуется отрицательными значениями энергии Гиббса, энтальпии и энтропии смешения. Зависимости энтальпий разбавления (смешения) от состава системы полимер-вода для неионизованных поликислот имеют дополнительные экстремумы при содержании воды в системе 10-20%. Дано объяснение наблюдаемому факту с точки зрения "структурирующего" и "десгруктурирующего" действия воды. Ионизация поли-С-винилтетразолов значительно повышает их сродство к воде. При этом изменение термодинамических параметров растворения полимеров зависит от конформационного состояния макромолекул, которое определяется их гидрофильно-гидрофобным балансом.
Наличие кислого протона в звеньях полимеров на основе незамещенных С-винилтетразолов придает этим полимерам свойства слабых поликислот и обусловливает проявление ими физиологической активности [1, 2]. В зависимости от строения мономерного звена полимеры в неиони-зованной (Н-форме) могут либо растворяться, либо ограниченно набухать в воде. Перевод в солевую форму способствует повышению сродства поли-С-винилтетразолов к воде; полимерные соли неограниченно смешиваются с водой. Полиэлектролитные свойства тетразолсодержащих полимеров хорошо изучены [3-5], но совершенно отсутствуют данные о термодинамике их водных растворов. Кроме того, к настоящему времени накоплен значительный материал по термодинамике
взаимодействия с водой гомо- и сополимеров акриловой кислоты и отмечен ряд специфических особенностей, не характерных для систем полимер-во-да [6-9]. Изучение термодинамики водных растворов поли-С-винилтетразолов может представлять интерес в плане понимания процессов растворения в воде полимерных кислот различной природы и свойств их водных растворов.
В настоящей работе исследована термодинамика взаимодействия с водой поли-5-винилтетразола (ПВТ), поли-5-изопропенилтетразола (ПИИТ) и сополимера 5-винилтетразола (ВТ) с 2-метил-5-ви-нилтетразолом (МВТ) в неионизованной и солевой формах. Структурные формулы полимеров даны ниже.
СН3
/Сч /Су / С ч Сх
N/T^N N/TV* N/C^N N N
n-^CJ i н-нЧ0) i h-^VJ I И I
N-N N-N N-N N-N~CH3
ПВТ ПИГГГ BT-MBT
где n : m = 0.7 : 0.3.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ПВТ (М„ = 45.0 х 104), ПИПТ (М„ = 14.5 х 104) и сополимер ВТ-МВТ состава 0.7 : 0.3 синтезировали радикальной полимеризацией винилтетразо-лов по методикам [3, 5]. Степень нейтрализации варьировали, обрабатывая полимеры соответст-
вующим количеством ЫаОН. Фазовую диаграмму системы ПВТ-вода получали методом равновесного набухания образца полимера в парах воды при заданной температуре. Энергии смешения Гиббса Agm рассчитывали на основании изотерм сорбции паров воды, полученных при 298 К весовым
т, к
Рис. 1. Фазовая диаграмма системы ПВТ-вода.
вариантом сорбционного метода. Энтальпии растворения Д#раств образцов полимеров в большом количестве воды и энтальпии разбавления АНразб предварительно приготовленных водных растворов разной концентрации измеряли на микрокалориметрах МИД-200 и ДАК-1-1А. Средние удель-
ные энтальпии смешения ДАт рассчитывали по уравнению [10]
А Ит = со2(А//раств-АЯразб),
где 0)2 - массовая доля полимера в предварительно приготовленных растворах. По уравнению А#т = = Мт - ГДу рассчитывали средние энтропии смешения Подробно методики определения и расчетов термодинамических параметров изложены в работах [6-9].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
ПИПТ образует с водой гомогенные смеси при любых соотношениях компонентов в интервале 273-373 К. ПВТ ограниченно набухает в воде; фазовая диаграмма для системы ПВТ-вода приведена на рис. 1. Гомогенные смеси с водой ПВТ образует в области составов с массовой долей полимера щ > 0.63. Вследствие этого изотерма сорбции паров воды для ПВТ упирается в ось ординат (рис. 2, кривые 1-5), что характерно для ограниченно набухающих полимеров. Аналогичная сорбционная кривая наблюдается и для сополимера ВТ-МВТ. Из-за большей термодинамической гибкости
Рис. 2. Изотермы сорбции паров воды (дс/т - отношение массы воды и полимера) при 298 К и средние удельные энергии смешения Гиббса для ПВТ (1, Г) и его Ыа-соли (2,2'); ПИПТ (3,3') и его Ыа-соли (4,4'), а также для сополимера ВТ-МВТ (5,5').
ТЕРМОДИНАМИКА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
529
макромолекул, содержащих звенья МВТ, максимальная степень набухания сополимера (количество воды, поглощенное одним граммом полимера при отношении давления пара к равновесному pfps - 1) при 298 К выше, чем у гомополимера ПВТ. Для ПИГГГ изотерма сорбции воды асимптотически стремится к бесконечности при р/р„ —1 и по виду идентична сорбционным кривым ПАК в Н-форме [6,7]. Ионизация ПВТ и ПИПТ способствует возрастанию термодинамического сродства полимеров к воде, что проявляется в увеличении их сорбционной способности (рис. 2, кривые 1-5). Изотермы сорбции воды Na-солями поливинилте-тразолов имеют S-образный вид, характерный для случая, когда при температуре опыта полимер переходит из стеклообразного состояния в высокоэластическое [11].
Концентрационные зависимости для
поливинилтетразолов в ионизованной и Н-формах представлены на рис. 2, кривые Г-5\ Все кривые лежат в области отрицательных значений энергий
Гиббса, и вторая производная д àgm/d<ù2 > 0, т.е. системы термодинамически устойчивы. Системы ПВТ-вода и ВТ-МВТ-вода устойчивы только до массовой доли полимера, отвечающей равновесному набуханию. Разница в значениях Agm для изученных поливинилтетразолов в Н-форме незначительна и может быть вызвана отличием в ММ образцов полимеров. Для ионизованных форм ПИПТ и ПВТ термодинамическое сродство к воде у первого полимера выше.
Взаимодействие с водой всех изученных поливинилтетразолов и их Na-солей сопровождается экзо-эффектом, величина которого увеличивается с ростом степени ионизации а (рис. 3). Следует обратить внимание на характер изменения энтальпии растворения ДЯраств по мере ионизации поликислот. Для ПВТ и сополимера ВТ-МВТ зависимость Д//раств(а) описывается плавной кривой, а в случае ПИПТ на кривой имеется горизонтальный участок при 0.2 < а < 0.5. Именно в этой области а для ПИПТ (в отличие от ПВТ) характерно существование конформационного перехода макромолекул [3]. Вероятно, изменение конфор-мации полимерных клубков сопряжено с поглощением тепла, вызванным разрывом внутримолекулярных связей. Это в некоторой степени компенсирует рост абсолютной величины энтальпии растворения ПИПТ в воде с увеличением а.
На рис. 4 (кривые 1-3) изображены экспериментальные кривые теплот разбавления для поливинилтетразолов в Н-форме; все кривые лежат в области отрицательных значений энтальпии. Взаимодействие поливинилтетразолов с водой более сильное, чем у ПАК, для которой характерны положительные теплоты разбавления [6, 7]. Это обусловлено более сильными кислотными свой-
-Д//Мст„ Дж/г
Рис. 3. Зависимость энтальпии растворения в воде (/-5) и приведенной вязкости водных растворов (Г-3') от степени ионизации поликислоты для ПИПТ (/, /'), ПВТ (2, 2 ) и сополимера ВТ-МВТ (5, Л.
сгвами тетразолсодержащих полиэлектролитов (р£0 поливинилтетразолов в пределах 4.5-5.0 [3], против 6.4 [12] у ПАК). Кроме того, тетразоль-ный цикл в водных средах при образовании водородных связей может выступать не только как протонодонор, но и, подобно поли-И-винилазолам [13,14], как протоноакцептор
гу^/ О—'
N-N ' N-N
п
На кривых ДЯр^Юа) неионизованных поливинилтетразолов имеются выраженные максимумы в области ©г = 0.8-0.9. Для ПАК существование дополнительных экстремумов относили к влиянию структурных изменений поликислоты, вызванных конформационным переходом макромолекул. Для систем вода-ПВТ возможно другое объяснение. При малом содержании воды (ю1 = 0.1-0,2) она может выступать как своеобразный "сшиватель", упрочняя систему межмолекулярных водородных и ионных связей, характерную для ПВТ [3]. Как следствие, возрастают затраты тепла на разрушение структуры полимера. При большем содержании воды в смеси (сй( > 0.2) она выступает как
разб
г -20
-40
-60
-80
, Дж/г
!- -100
-200
-300
Рис. 4. Энтальпии разбавления при 298 К водных растворов ПИПТ (/, 4,5), ПВТ (2,6,7) и сополимера ВТ-МВТ (3,8). Степень ионизации 0 (1-3), 0.2 (4,6) и 1.0 (5,7, в).
разрушитель' системы межмолекулярных связей в полимере. Значит, снижаются затраты тепла на раздвижение макромолекул, и величина суммарного экзо-эффекта возрастает. Указанные процессы обусловливают наличие на кривых АНр1Пб(щ) максимумов, которые сохраняются при малой степени ионизации (а = 0.2) полимеров и отсутствуют у полностью ионизованных образцов (рис. 4, кривые 4-8).
Для ПИПТ в Н-форме дополнительные экстремумы наблюдаются и на кривой ДАт(о>г) (рис. 5, кривые 1, Г, 2,3), но отсутствуют на аналогичной кривой, полученной при растворении ПИПТ в воде при 333 К. Повышение температуры способствует увеличению подвижности макромолекул и разрушению системы межмолекулярных связей, компенсируя "структурирующее" действие малых добавок воды, которое проявляется при 298 К.
Анализируя зависимости Ак^щ), полученные при растворении ПВТ, следует отметить ряд фактов.
1. Для тетразолсодержащих полимеров в ионизованной и Н-форме Мт < 0 во всей области составов.
2. Значение ДАт для ПВТ ниже, чем для ПИПТ (рис. 5, кривые 1, Г, 2, 3). Частично это можно объяснить различием ММ полимеров; у ПВТ молекулярная масса выше. Для стеклообразных полимеров с повышением ММ рыхлость упаковки
возрастает и увеличивается экзотермический тепловой эффект взаимодействия с растворителем [10]. В целом же наблюдается тенденция уменьшения экзотермичности процесса взаимодействия полимеров с водой при введении гидрофобных метальных групп в гетероцикл (сополимер ВТ-МВТ) или в углеводородную цепь (ПИПТ).
3. Особенно сильно различие в значениях ДЛт (и ДЯразб) ПИПТ и ПВТ проявляется при ионизации макромолекул (рис. 5, кривые 4-8): разность Дйт для Н-форм ПВТ и ПИПТ составляет 18 Дж/г, для образцов этих же полимеровса=0.2-60 Дж/г, а для полностью ионизованных ПВТ и ПИПТ -144 Дж/г.
На первый взгляд может показаться странной большая разница в тепловых эффектах растворения в воде полимеров, макромолекулы которых несут одинаковый боковой заместитель (тетра-зольный цикл) и различаются лишь строением углеводородного скелета. Тем более, исходя из значений Д#т, можно было ожидать приблизительно одинаковое сродство к воде у ПВТ и ПИПТ, как в Н-форме, так и в ионизованном состоянии. Причина, вероятно, заключается в следующем. Экзотермический тепловой эффект взаимодействия ПВТ и ПИПТ с водой обусловлен двумя факторами: образованием водородных связей между не-ионизованными, ионизованными тетразольными циклами и молекулами воды (гидрофильная
ТЕРМОДИНАМИКА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
531
гидратация) и взаимодействием углеводородного скелета с молекулами воды (гидрофобная гидратация).
В Н-форме из-за сильного водородного связывания макромолекулы обоих полимеров находятся в плотно свернутой конформации. Кроме того, гидрофобные взаимодействия, которые появляются с введением в полимерную цепь метальных радикалов [3], дополнительно стабилизируют свернутую конформацию ПИПТ. Отсюда небольшое различие в теплотах растворения в воде ПИПТ и ПВТ в неионизованном состоянии.
При ионизации гидрофильность макромолекул повышается вследствие появления заряженных структур, способных к образованию сильных водородных связей с молекулами воды. Этот процесс должен сопровождаться ростом отрицательной энтальпии смешения. Одновременно с увеличением а происходит разворачивание полимерных цепей (полиэлектролитный эффект), что приводит к большей доступности гидрофильных тетразольных циклов для молекул воды. В совокупности оба эффекта (образование заряженных структур и увеличение их доступности) вызывают резкий рост экзотермичности процесса растворения полиэлектролита в воде.
Наличие дополнительного гидрофобного взаимодействия в макромолекулах ПИПТ в некоторой степени препятствует разворачиванию полимерных цепей, что наглядно проявляется в зависимости вязкости растворов ПВТ от а (рис. 3). Следовательно, доступность ионогенных групп ПИПТ по мере ионизации должна возрастать не так резко, как для ПВТ. Кроме того, можно предположить, что с увеличением а у ПИПТ будет проявляться тенденция "втягивания" гидрофобной углеводородной части макромолекулы, несущей дополнительный метальный радикал, во внутреннюю область полимерного клубка. Поэтому будет снижаться вклад гидрофобной гидратации в суммарный тепловой эффект растворения. Такое отличие в информационных изменениях макромолекул ПВТ и ПИПТ при ионизации, на наш взгляд, обусловливает столь значительную разницу в теплотах растворения №-солей этих полимеров.
Сказанное выше можно привлечь для объяснения изменения энтропии при растворении в воде ионогенных ПВТ различного строения. При растворении Н-формы ПИПТ энтропия смешения ГДу меняет знак и близка к нулю (рис. 6). В случае Иа-соли ПИПТ ТАя < 0, но невелика по абсолютной величине. Компактная конформация макромолекул ПИПТ (и ее соли) не способствует образованию в растворе упорядоченных совместных структур полимер-вода и обусловливает преобладание комбинаторного вклада в энтропию смешения, вызванного обменом местами макромолеку-лярных цепей ПИПТ и молекул воды. В отличие
-100
--200
Дйт,Дж/г
Рис. 5. Средние удельные энтальпии смешения с водой при 298 К ПИПТ (1,4, 5), ПВТ (2, 6,7) и сополимера ВТ-МВТ (3,8). Степень ионизации 0 (1-3), 0.2 (4,6) и 1.0 (5, 7,8). Кривая Г соответствует ПИПТ при 333 К.
-1-200 ТАБ, Дж/г
Рис. 6. Средние удельные энтропии смешения с водой при 298 К ПИПТ (1,2), ПВТ (3,4) и сополимера ВТ-МВТ (5).
от ПИПТ (а также ПАК [6, 7]) энтропия взаимодействия Н-формы ПВТ (сополимер ВТ-МВТ) с водой отрицательна, что может являться следствием упорядочения молекул воды вблизи как ионогенных тетразольных фрагментов, так и гидрофобных двутяжных участков цепи, характерных для данного полимера [3]. Ионизация ПВТ приводит к необычайно резкому снижению энтропии системы полимер-вода. Это указывает на образование в растворе прочных упорядоченных совместных структур, что наряду с эффектом полиэлектролитного набухания может быть причиной больших вязкостей водных растворов №-солей ПВТ.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В поведении 1Ч-Н- и карбоновых поликислот при взаимодействии с водой есть общие и отличительные черты. Это подтверждают результаты сопоставления термодинамических характеристик систем вода-ПВТ (ПИПТ) и вода-ПАК. Специфическая особенность ПАК, состоящая в наличии дополнительных экстремумов на кривых АНразб(®г)и ДЛт((о2) [6,7], проявляется и для ПВТ. Вероятно, это общая особенность полиэлектролитов, склонных к образованию системы межцепных водородных связей. Вода может являться либо структурирующим,, либо деструктурирую-щим агентом в данной системе, вызывая изменение структурного вклада в общую энтальпию растворения стеклообразных полимеров. В отличие от П АК взаимодействие ПВТ с водой характеризуется отрицательными термодинамическими параметрами Д£т, Мт и 7&у, что в большей степени соответствует поведению полимеров в водных средах [10]. Термодинамические параметры взаимодействия ПВТ с водой существенно зависят от конформационного состояния макромолекул. Отличие в гидрофильно-гидрофобном балансе макромолекул ПВТ и ПИПТ обусловливает различие в конформациях их цепей и, как следствие, в значениях энтальпии и энтропии смешения. Наиболее сильно это проявляется в ионизованном состоянии полимеров.
Авторы благодарят Н.Т. Неруш за помощь в проведении эксперимента.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Левина М.Н. // Хим.-фармацевт. журн. 1989. № 2. С. 195.
2. Кижняев В.Н., Смирнов А.И., Бирюкова Е.И.. Новиков В.И., Апарин П.Г. // Хим.-фармацевт, журн. 1992. №11/12. С. 55.
3. Кижняев В.Н., Круглова В.А., Анненков В.В., Верещагин Л. И. // Высокомолек. соед. Б. 1989. Т. 31. № 6. С. 420.
4. Анненков В.В., Круглова В.А. // Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 10. С. 2050.
5. Кижняев В.Н., Смирнов А.И. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 12. С. 1997.
6. Тагер A.A., Адамова Л.В., Сафронов А.П., Клю-жин Е.С., Жигалова Е.Р. // Высокомолек. соед. Б. 1992. Т. 34. № 12. С. 10.
7. Сафронов А.П., Тагер A.A., Клюжин Е.С., Адамова Л.В. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 6. С. 700.
8. Адамова Л.В., Клюжин Е.С., Сафронов А.И., Неруш Н.Т., Тагер A.A. // Высокомолек. соед. Б. 1993. Т. 35. № 7. С. 893.
9. Тагер A.A., Клюжин Е.С., Адамова Л.В., Сафронов А.П. II Высокомолек. соед. Б. 1993. Т. 35. № 8. С. 1357.
10. Тагер A.A. Физикохимия полимеров. 3-е изд. М.: Химия, 1978.
11. Тагер A.A., Цилипоткина М.В. // Успехи химии. 1978. Т. 47. № 1. С. 152.
12. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия, 1972. Т. 1. С. 39.
13. Тагер A.A., Сафронов А.П., Лопырев В.А., Ермакова Т.Г., Татарова Л.А., Кашик Т.Н. /I Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. № 11. С. 2421.
1. Круглова В.А., Анненков В.В., Москвитина Л.Т., 14. Тагер A.A., Сафронов А.П. // Высокомолек. соед. Бойко Н.М., Буэилова С.Р., Казимировская В.Б., А. 1991. Т. 33. № 1. С. 67.
Thermodynamics of the Interaction between Tetrazole-Containing Polyelectroiytes and Water
V. N. Kizhnyaev*, O. P. Gorkovenko*, A. P. Safronov**, and L. V. Adamova**
* Irkutsk State University, ul. Karla Marksa 1, Irkutsk, 664003 Russia **Ural State University, pr. Lenina 51, Ekaterinburg, 620083 Russia
Abstract—Thermodynamics of the interaction between tetrazole-containing polyelectroiytes and water was studied at 298 K. The Gibbs free energies, enthalpies, and entropies of mixing are negative for the dissolution and swelling of poly(C-vinyltetrazoles) in water. For un-ionized polyacids the plots of the enthalpies of dilution (mixing) for un-ionized polyacids versus the composition of polymer-water system exhibit additional extrema at a water content 10-20%. This fact is explained by the "ordering" and the "disorderings" effects of water. The affinity of poly(C-vinyltetrazoIes) to water is significantly enhanced on ionization of the polymers considered. The changes in the thermodynamic parameters of polymer dissolution depend on the conformational state of macromolecules, which is determined by their hydrophilic-hydrophobic balance.
