CC BY
13ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1997, том 39, № 5, с. 856-861
-= — РАСТВОРЫ
УДК 541.64:536.4:532.72
РАСТВОРИМОСТЬ И ЭНТАЛЬПИИ РАСТВОРЕНИЯ ПОЛИВИНИЛТЕТРАЗОЛОВ В ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ
© 1997 г. В. Н. Кижняев, О. П. Горковенко, Д. Н. Баженов, А. И . Смирнов
Иркутский государственный университет 664003 Иркутск, ул. К. Маркса, 1 Поступила в редакцию 06.05.96 г.
Принята в печать 21.08.96 г.
Проведено калориметрическое исследование процесса растворения поливинилтетразолов различного строения в органических растворителях. Показано, что растворимость полимеров определяется конкуренцией самоассоциации полимеров и их донорно-акцепторного взаимодействия с растворителем. На примере поли-2-метил-5-винилтетразола получено выражение, связывающее тепловой эффект растворения с физико-химическими параметрами растворителей. Показано, что тепловой эффект растворения метилзамещенных производных поли-5-винил-тетра.зола зависит от способа их получения и определяется плотностью упаковки макромолекул в полимере.
Растворимость полимеров, несущих в качестве боковых заместителей полярные фрагменты, определяется их способностью к образованию водородных связей, электронодонорно-акцепторных (ЭДА) комплексов с тем или иным растворителем [1]. Процессы растворения таких полимеров сопровождаются значительными тепловыми эффектами, и комплексы могут быть обнаружены калориметрическим методом [2]. Более того, по величинам энтальпий растворения и смешения можно качественно оценить термодинамическое сродство полимера и растворителя. Ранее было показано [3, 4], что именно образование ЭДА-комплексов обусловливает растворимость поли-винилазолов с двумя, тремя и четырьмя атомами азота в цикле в различных по природе жидкостях. Увеличение числа атомов азота в цикле поливи-нилазолов способствует усилению взаимодействия полимеров с донорными растворителями и ослаблению взаимодействия с акцепторными. Поэтому поливинилтетразолы предпочтительно растворяются в сильно донорных растворителях.
Цель настоящей работы - термохимическое исследование процессов растворения тетразолсо-держащих полимеров различного строения в органических растворителях, а также выявление взаимосвязи растворимости и термодинамических параметров растворения поливинилтетразолов со структурой полимеров и физико-химичес-кими характеристиками растворителей.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектами исследования данной работы служили поли-1-винилтетразол ( П-1-ВТ) (М„ = 52.5 х х 104), поли-1-винил-5-аминотетразол (ПВАТ), поли-1-винил-5-метилтетразол (ПВМТ), поли-5-винилтетразол (П-5-ВТ) (М„ = 4.5 х 105), поли-5-изопропенилтетразол (ПИПТ) {М„ = 14.5 х 104), поли-2-метил-5-винилтетразол (ПМВТ) (М„ = = 49.5 х 104) и метилированный поли-5-винилтет-разол (МПВТ) (М„ = 8 х 104). Их структурные формулы даны ниже.
-есн2-сн^- -есн2-сн^- -есн2-сн^- -есн2-сн^-
I I ^ ^
И^СН ГГ^С-ЫНг "С-СН3 М?^
и н п и » II I н
N-N N-N N-N К—N
П-1-ВТ ПВАТ ПВМТ П-5-ВТ
СН3
-ее н2-с^- -есн2-сн^- Ч-СН2-СН-)-
I I I
С С с
Н—1 II I I (С7~Ь-СН1
Ы^-Н N-Ы-СНз М^М
ПИПТ ПМВТ МПВТ
П-1-ВТ, ПВАТ, ПВМТ, П-5-ВТ, ПИГТГ, ПМВТ синтезировали радикальной полимеризацией соответствующих мономеров по методикам [5-7]. Промышленный образец МПВТ получали последовательной модификацией из полиакрилонитри-ла. Соотношение изомерных мономерных звеньев 1- и 2-метил-5-винилтетразолов в МПВТ, определенное методом ПМР-спектроскопии [6], составляло 1:2. Для калориметрических измерений полимеры тщательно высушивали в вакууме до постоянной массы.
Растворители сушили и очищали по стандартным методикам [8]. 2-Метил-5-этилтетразол (МЭТ) получали гидрированием 2-метил-5-ви-нилтетразола в атмосфере водорода в спирте с применением палладиевого катализатора. МЭТ очищали перегонкой в вакууме при Т^,,,, = 330 К при давлении 1.7 гПа.
Фазовые диаграммы получали методом точек помутнения. Интегральную теплоту растворения ДЯраств полимеров и интегральную теплоту разбавления АНр„6 растворов заданной концентрации в большом количестве растворителя определяли с помощью микрокалориметра ДАК-1-1А. Средние удельные энтальпии смешения ДАСМ рассчитывали на основании кривых Д//разб по уравнению [9]
ДАШ = (ДЯрасП1-АЯрюб)со2,
где 0)2 - массовая доля полимера в исходных растворах.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Растворимость поли-И-винилтетразолов в сильно донорных растворителях обусловлена образованием ЭДА-комплексов между полимером и растворителем благодаря электроноак-цепторной природе я-системы тетразольного кольца [4]. Так, П-1-ВТ растворим в ДМФА (до-норное число ДЧ = 26.6) и в ДМСО (ДЧ = 29.8). Однако склонность к донорно-акцепторному взаимодействию не всегда определяет растворяющую способность жидкости. П-1-ВТ не растворим в еще более донорных растворителях - диэ-тилацетамиде (ДЭАА) (ДЧ = 32.2) и пиридине (ДЧ = 33.1). Последнее, вероятно, вызвано низкими величинами параметров растворимости жидкостей (для ДЭАА 5 = 20.3 х 10~3, для пиридина 5 = 20.7 х 10-3 (Дж/м3)0-5). Можно ожидать, что для П-1-ВТ, склонного к самоассоциации [4], величина § значительно выше. При большой разнице в параметрах растворимости полимера и растворителя растворение не происходит [1].
Введение в гетероцикл таких заместителей, как группы ЫН2 и СН3 неоднозначно сказывается на растворимости полимеров, В отличие от П-1-ВТ, ПВАТ не растворим в ДМФА, но рас-
творим в формамиде, менее электронодонорном (ДЧ = 22.8), чем ДМФА. По-видимому, образование водородных связей между формамидом и полимером, несущим первичную аминогруппу, обусловливает его растворимость. Система ПВАТ-формамид характеризуется ВКТР (рис. 1). Введение метильной группы в цикл приводит к необычному результату - ПВМТ не растворим в органических растворителях; ПВМТ растворяется в водных растворах роданидов щелочных металлов [10] и концентрированной Н2804. 1,5-Диалкилзамещенные тетразольные фрагменты обладают высокой полярностью [11] и склонны к самоассоциации через диполь-ди-польные взаимодействия. Это может являться причиной отсутствия растворимости ПВМТ в органических растворителях.
Поли-С-винилтетразолы с незамещенным те-тразольным циклом П-5-ВТ и ПИПТ растворимы во всех сильно донорных растворителях, в том числе в формамиде, в пиридине и в ДЭАА вследствие образования с ними водородных связей; полимеры при этом являются донорами протонов. Введение алкильного заместителя во второе положение гетероцикла поли-С-винилтетразолов резко повышает растворимость полимеров [12-14]. Это вызвано тем, что замена протона на алкиль-ный радикал делает невозможным образование внутри- и межцепных водородных связей. Кроме того, существенно снижается полярность бокового заместителя (2,5-замещенные тетразольные фрагменты характеризуются низкими дипольны-ми моментами [11]), тем самым ослабляются полярные взаимодействия гетероциклов. Одновременно понижаются электроноакцепторные свойства тетразольного цикла. Все это приводит к тому, что ПМВТ растворим не только в высокополярных растворителях, но и в растворителях средней полярности как донорной, так и акцепторной природы. Для систем ПМВТ (МПВТ)-формамид характерна ВКТР (рис. 1). Возможно, что для них, как и для системы ПВАТ-формамид, параметр растворимости жидкости (о - 39.3 х х Ю-3 (Дж/м3)0 5) существенно превосходит 6 полимеров. Поэтому растворяющая способность формамида по отношению к этим полимерам понижена.
Растворение поливинилтетразолов в сильно донорных растворителях сопровождается значительными экзотермическими эффектами, зависящими от строения мономерного звена и свидетельствующими об образовании в растворах полимеров ЭДА-комплексов. На рис. 2 изображены зависимости ЛЛ<.М - Де^) для растворов поливинилтетразолов в общих для них растворителях ДМФА и ДМСО. По величинам можно оценить эффективность взаимодействия между компонентами в системе полимер-растворитель. По-ливинилтетразолы в донорных растворителях ве-
зоэффектом, превышающим таковые для ПМВТ и П-1-ВТ.
Следует отметить близость значений ДАСМ для растворов в ДМФА П-5-ВТ и ПИПТ, макромолекулы которых несут один и тот же боковой заместитель. В водных же средах поведение этих полимеров резко отличается из-за различия в строении макромолекулярного клубка [15]. При переходе от ДМФА к ДМСО (более донорному растворителю) экзотермические эффекты растворения П-1-ВТ и П-5-ВТ возрастают в одинаковой степени (рис. 2, кривые 5-7). Неожиданно большие значения ДЯрасгв = 283 Дж/г и ДАСМ были получены для системы: ПВ АТ-ДМСО, в то время как (по аналогии с ПМВТ) можно было ждать, что введение в цикл аминогруппы приведет к ослаблению взаимодействия полимера с донорным растворителем. Вероятно, ослабление акцепторных свойств тетразольного цикла с введением группы ЫН2 компенсируется усилением способности полимера к образованию водородных связей с ДМСО. Это приводит к высокой экзотермичности процесса растворения ПВАТ.
На примере ПМВТ авторы предприняли попытку установления количественной связи между тепловыми эффектами растворения полимера и физико-химическими константами растворителей. ПМВТ был выбран потому, что для него в отличие от других поливинилтетразолов существует широкий ассортимент различных по природе растворителей. В таблице приведены энтальпии растворе-
Физико-химические характеристики растворителей и энтальпии растворения ПМВТ
Растворитель ДЧ [16] АЧ [16] 5 х 103, (Дж/м3)05 У [16] ДЯрасп,. Дж/г
эксперимент расчет
Пиридин 33.1 14.2 20.7 0.441 16.0 17.0
ДЭАА 32.0 - 20.3 - 17.1 19.0
ДМСО 29.8 19.3 25.2 0.485 10.2 9.0
ДМФА 26.6 16.0 24.7 0.480 33.0 9.7
Формамид 22.8 39.8 39.3 0.493 11.9 11.9
Ацетонитрил 14.1 18.9 24.3 0.480 13.6 13.3
Дихлорэтан 2.7 16.7 20.3 0.431 17.0 18.0
Нитрометан 2.7 20.5 26.0 0.481 9.6 10.7
Уксусная кислота 12.7 52.9 20.7 0.387 47.2 47.0
Муравьиная кислота 12.0 83.6 25.0 0.487 110.0 107.2
Рис. 1. Фазовые диаграммы систем ПВАТ-фор-мамид (/), ПМВТ-формамид (2), МПВТ-фор-мамид (3).
дут себя как акцепторы электронов. Поэтому растворение ПМВТ, имеющего в гетероцикле группу СН3-заместитель, который понижает акцепторную способность тетразольного кольца, сопровождается наименьшим тепловым эффектом. И наоборот, растворение П-5-ВТ и ПИПТ, тетразольные циклы которых являются протоно-донорами, способными к образованию водородных связей с растворителем, сопровождается эк-
ft>2 О
60
Дйсм, Дж/г
150 -
ДАСМ, Дж/г
5 -
20
Дйсм, Дж/г
10
Дйсм, Дж/г
Рис. 2. Средние удельные энтальпии смешения ПМВТ (/), П-1-ВТ (2, 5), П-5-ВТ (5, 6), ПИПТ (4) и ПВАТ (7) с ДМФА (1-4) и ДМСО (5-7).
Рис. 3. Удельные энтальпии смешения ПМВТ (1), МПВТ (2) с ДМФА (а) и МЭТ (б), а также вклад взаимодействий в Мсм для ПМВТ (3) и МПВТ (4).
ния ПМВТ и параметры растворителей, которые, на наш взгляд, должны характеризовать их способность к неспецифическим, полярным, донор-но-акцепторным взаимодействиям с полимером:
с е-1
параметр растворимости о, полярность у = +
электроноакцепторная и электронодонорная способность, количественной мерой которых служат эмпирические параметры - акцепторное и донор-ное число (АЧ и ДЧ) растворителя.
На основании приведенных величин методом регрессионного анализа получено выражение, связывающее термодинамический и физико-химические параметры: ДНраств = 39.037 + 1.476 АЧ + + 0.120 ДЧ - 4.5655 - 2.010у. Рассчитанные по этой формуле значения АЯрасгв для ПМВТ в указанных растворителях представлены в таблице. Имеется неплохое согласие между экспериментальными и расчетными величинами. Исключение составила система ПМВТ-ДМФА, для которой экспериментальное значение ДНраств значительно превосходит расчетное. Возможно, в этой системе существуют дополнительные взаимодействия компонентов, не учитываемые выбранными характеристиками растворителя.
Введение в полимерную цепь ПМВТ звеньев изомерного 1-метил-5-винилтетразола повышает экзотермичность процесса растворения полимера в ДМФА. На рис. За приведены зависимости ÁhCM Юг) для ПМВТ и МПВТ, полученного метилированием П-5-ВТ. Для стеклообразных полимеров увеличение ММ как правило приводит к возрастанию экзотермичности процесса растворения [9]. В данном случае наблюдается обратная
картина: молекулярная масса МПВТ значительно ниже молекулярной массы ПМВТ.
Для объяснения разницы тепловых эффектов растворения в ДМФА полимеров, имеющих в ге-тероцикле одинаковый заместитель - метальную группу, целесообразно разделить энтальпию смешения на две составляющие. Одна из них обусловлена взаимодействием компонентов смеси, а вторая - расстекловыванием полимера (структурный вклад ) [17]. Последний вклад определяется теплотой растворения полимера в его гидрированном мономере [9].
ПМВТ неограниченно смешивается со своим аналогом мономерного звена МЭТ. Фазовая диаграмма системы МПВТ-МЭТ приведена на рис. 4; система характеризуется ВКТР, которая лежит выше Тки„ МЭТ. Процессы растворения ПМВТ и МПВТ в МЭТ сопровождаются экзотермическими эффектами, причем, для МПВТ эффект выше, чем для ПМВТ в ~2 раза (рис. 36). Величину экзоэффекта расстекловывания полимера связывают с плотностью упаковки его макромолекул, которая уменьшается с ростом ММ: чем ниже плотность упаковки, тем выше экзотермичность процесса [9, 17]. В данном случае можно утверждать, что МПВТ имеет более рыхлую молекулярную упаковку, чем ПМВТ, несмотря на меньшую ММ.
Ранее [18] было показано, что термодинамическая гибкость макромолекулярных цепей МПВТ существенно ниже, чем у ПМВТ вследствие наличия склонных к самоассоциации 1-метил замещенных тетразольных фрагментов. Повышение жесткости цепи способствует снижению плотнос-
Г, К
_1_I_L-
0.2 0.4 fflj
Рис. 4. Фазовая диаграмма системы МПВТ-МЭТ для полимеров с М х 10-4 = 4 (/), 8 (2) и 15 (3). Штрихами отмечена область существования однофазной системы.
та упаковки макромолекул и, как следствие, большей экзотермичности растворения МПВТ в МЭТ. Вычитая из энтальпий смешения полимеров с ДМФА ААш теплоты их смешения с МЭТ (при соответствующих а^) мы получили составляющие энтальпии смешения, обусловленные взаимодействия компонентов (рис. 2, кривые 3,4). Как и структурная составляющая, вклад взаимодействий отрицателен, что еще раз подтверждает образование ЭДА-комплексов между полимером и растворителем. Численные значения вклада взаимодействий с ДМФА для ПМВТ и МПВТ отличаются незначительно. Это свидетельствует, что сродство к электрону 1- и 2-метилтетразоль-ных фрагментов практически одинаково. Различие в экзотермических эффектах растворения ПМВТ и МПВТ в ДМФА (и в других растворителях) связано не с разницей электроноакцептор-ных свойств полимеров, а с отличием в плотностях упаковки их макромолекул.
Таким образом, калориметрические исследования подтверждают существование в растворах поливинилтетразолов ЭДА-комплексов, которые обуславливают растворимость полимеров в тех или иных растворителях. В то же время растворимость существенно зависит от конкуренции полярного взаимодействия между боковыми заместителями и их донорно-акцепторного взаимодействия с растворителем. Процессы самоассо-
циации наиболее выражены у 1,5-замещенных тетразола, поэтому растворимость полимеров, несущих в цепи такие фрагменты, значительно хуже, чем у полимеров с 5- или 2,5-замещенными циклами, даже в случае одинакового сродства к электрону у гетероциклов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Тагер A.A. И Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. № 4. С. 659.
2. Гурьянова E.H., Гольдштейн И.П., Ромм И.П. До-норно-акцепторная связь. М.: Химия, 1973.
3. Тагер A.A., Сафронов В.П. // Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. ЛИ. С. 67.
4. Кижняев В.Н., Астахов М.Б., Смирнов А.И. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 1. С. 104.
5. Верещагин Л.И., Бузилова С.Р., Митюкова Т.К., Пройдаков А.Г., Кижняев В.Н., Ильина В.В., Суханов Г.Т., Гареев ГА., Богенс A.K. II Жури, орган, химии. 1986. Т. 22. № 9. С. 1979.
6. Кижняев В.Н., Круглова В.А., Ратовский Г.В., Протасова Л.Е., Верещагин Л.И., Гареев ГЛ. // Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. № 4. С. 765.
7. Ермакова В Д., Кригер А.Г., Конкина Л.Н., Осипов СЛ., Горшков A.B., Фрончек Э.В., Энте-лис С.Г. // Высокомолек. соед. Б. 1990. Т. 32. № 1. С. 44.
8. Кейл Б. Лабораторная техника органической химии. М.: Мир, 1966.
9. Тагер A.A. Физикохимия полимеров. 3-е изд. М.: Химия, 1978.
10. Гапоник П.Н., Ивашкевич OA., Корень А.О., Андреева Т.Н. // Докл. АН БССР. 1989. Т. 33. № 11. С. 1014.
11. Butler R.N. Advances in Heterocyclic Qiemistry. Tetra-zoles. New York: Univ. of East Anglia, 1977. V. 21.
12. Гапоник П.Н., Чернавина Н.И., Ивашкевич ОЛ., Лесникович А.И. // Докл. АН БССР. 1991. Т. 35. № 10. С. 923.
13. Михайлов Ю.М., ГанинаЛ.В., Курмаз С.В., Рощуп-кин В.П., Смирнов B.C., Батурин С.М. // Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 1. С. 127.
14. Михайлов Ю.М., Гашиш Л.В., Шалаева H B. Н Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 6. С. 1014.
15. Кижняев В.Н., Смирнов А.И. II Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 12. С. 1997.
16. Макитра Р.Г., Пириг Я.М., Кивелюк Р.Б. Важнейшие хара ктеристики растворителей, применяемые в уравнениях ЛСЭ. Львов: Изд-во АН УССР, 1986.
17. JenkelE.GorkeК.//J.Elecktrochem. 1959.В.60.№6. S. 579.
18. Кижняев В.Н., Суханов Г.Т., Смирнов А.И. Н Высокомолек. соед. Б. 1991. Т. 33. № 9. С. 681.
The Solubilities and Enthalpies of a Solution of Polyvinyltetrazoles in Organic Solvents
V. N. Kizhnyaev, O. P. Gorkovenko, D. N. Bazhenov, and A. I. Smirnov
Irkutsk State University, ul. K. Marksa 1, Irkutsk, 664033 Russia
Abstract—The dissolution of polyvinyltetrazoles of various structures in organic solvents was studied by cal-orimetry. The solubility of these polymers is controlled by competition between their self-association and the donor-acceptor interaction with the solvent. A relationship between the heat of solution and the physicochem-ical parameters of the solvents was established for poly(2-methyl-5-vinyl)tetrazole. The heats of solution of poly(5-vinyltetrazole)s bearing methyl substituents depend on the procedure of preparation and are governed by the packing density of these polymers.
