CC BY
9ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2002, том 44, № 6, с. 1079-1083
УДК 541.64:532.72
РАСТВОРИМОСТЬ ТЕТРАЗОЛСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ
В КИСЛОТАХ
© 2002 г. В. Н. Кижняев, О. П. Горковенко-Спирина, А. И. Смирнов
Иркутский государственный университет 664003 Иркутск, ул. К. Маркса, 1
Поступила в редакцию 23.10.2001 г. Принята в печать 17.12.2001 г.
Изучены некоторые особенности формирования растворов полимеров на основе винилтетразолов в кислотах различной природы. Показано, что определяющим фактором, обусловливающим растворимость поливинилтетразолов в органических кислотах, является степень самоассоциации, а не основные свойства полимеров. Установлено, что серная и хлорная кислоты - универсальные растворители для данного класса полимеров. Определены некоторые фазовые и вязкостные свойства систем полимер-минеральная кислота-вода.
Растворимость высокомолекулярных соединений в водных системах нередко можно повысить путем создания в их макромолекулярных цепях центров, несущих заряды. Так, например, ионизация в щелочных средах повышает сродство к воде у полимерных кислот, а не растворимые в нейтральной среде поливинилпиридины растворяются в водных растворах кислот [1]. Минеральные и органические кислоты нередко используют как растворители для полимеров, содержащих основные функции. Для поливинилтетразолов возможно создание заряженных фрагментов протони-зацией тетразольного цикла. Исходя из значений констант основности низкомолекулярных
аналогов мономерных звеньев поливинилтетразолов (таблица), можно отметить, что данные полимеры являются весьма слабыми основаниями, и их протонизация должна протекать в довольно концентрированных растворах кислот (полная протонизация тетразола (р^вн* = 2.68) наблюдается при концентрации Н2304 выше 37% [2]). В настоящей работе приведены результаты исследования растворимости тетразолсодержащих полимеров и свойств их растворов в органических и минеральных кислотах. С этой целью метода-
Е-таП: kizhnyaev@chem.isu.ru (Кижняев Валерий Николаевич).
ми фазовых диаграмм, калориметрии и вискозиметрии изучены системы, содержащие гомопо-лимеры 1-винил-(П-1-ВТ), 5-винил-(П-5-ВТ), 1-ви-нил-5-метил-(ПВМТ), 1-винил-5-амино-(ПВАТ), 2-метил-5-винил-тетразола (ПМВТ):
-есн,-да- -есн2-сш- -есн2-снв-
- I I I
л л л
N > N у-СНз N )-МН2
Ы-М И-М 1Ч-Ы
П-1-ВТ ПВМТ ПВАТ
т т
П-5-ВТ ПМВТ
ЭКПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
П-1-ВТ (М„ = 52.5 х 104), П-5-ВТ (М„ = 45.0 х 104), ПМВТ (М„ = 49.5 х 104), ПВАТ и ПВМТ синтезировали радикальной полимеризацией соответствующих мономеров по методикам [3-5]. Для калориметрических измерений полимеры тщательно высушивал в вакууме до постоянной массы. Уксусную, муравьиную и трифторуксусную кислоты очищали двукратной перегонкой. Концентрация использованной в работе хлорной кислоты составляла 65%.
Минимальные концентрации кислот с* в воде, необходимые для растворения поливинилтетразолов и энтальпии растворения в концентрированных кислотах ДЯраств
Полимер Ц,Д[7] и с*, % ДЯрасгв, Дж/г с*,% Д//расгв, Дж/г с*, % АЯраств, Дж/г
муравьиная кислота H2S04 нсю4
П-1-ВТ 5.46 -2.94 н/р - 33.9 -714.0 3.9 -316.8
П-5-ВТ 5.10 -1.83 н/р - 35.9 -661.4 11.2 -211.6
ПМВТ 2.34 -1.80 23.8 -109.4 20.0 -716.6 7.2 -301.8
ПВМТ 5.30 -1.68 55.6 -126.2 23.5 -778.8 - -327.2
ПВАТ 7.10 1.82 62.5 -171.1 16.5 -804.6 15.1 -419.2
Примечаение. Использованы значения (X и рК t низкомолекулярных аналогов мономерных звеньев поливинилтетразолов.
Фазовые диаграммы получали методом точек помутнения. Вязкость растворов полимеров определяли с использованием вискозиметра Уббе-лоде при 293 К. Интегральную теплоту растворения ДЯрасга полимеров в кислотах при 298 К измеряли с помощью микрокалориметра ДАК-1-1А.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Изученные поливинилтетразолы являются не-ионогенными (исключение П-5-ВТ) полярными полимерами, не растворимыми в водных средах. Поскольку поливинилтетразолы проявляют очень слабые основные свойства, протонизация их мономерных звеньев, а, следовательно, растворимость полимеров, будут зависеть от силы использованной кислоты и ее концентрации (таблица). Наиболее сильным основанием из изученных поливинилтетразолов является ПВАТ (рА' . аналога мономер-
вн
ного звена 1.82 [2] ), поэтому можно было ожидать, что данный полимер будет растворяться в наиболее широком ряду кислот, в том числе и органической природы. Однако ПВАТ не растворим в уксусной кислоте (рКа 4.76 [6]), в то время,
как менее основный ПМВТ (рАГ + аналога моно-
ВН
мерного звена - 1.80 [2]) растворим в ней. Объяснением этому является высокая склонность макромолекул ПВАТ к самоассоциации посредством диполь-дипольных взаимодействий (мономерное звено ПВАТ обладает наибольшим среди поливинилтетразолов дипольным моментом (I = 7.10 Д [7]). Слабой протонирующей способности органических кислот недостаточно для разрушения системы полимер-полимерных взаимодействий и растворения полимера. По аналогичной причине не растворим в уксусной кислоте и ПВМТ, чье
мономерное звено представляет собой полярный 1,5-замещенный тетразольный цикл (ц мономерного звена 5.30 Д [7]). В противоположность ПВАТ и ПВМТ наименее полярный и наименее склонный к самоассоциации среди поливинилтетразолов ПМВТ (ц = 2.34 Д [7]) растворим в такой слабой кислоте, как уксусная.
Более сильная муравьиная кислота (рКа = 4.46 [6]) растворяет рассмотренные выше полимеры, но и ее протонирующей способности не хватает для растворения слабо основного полярного полимера - П-1-ВТ (рА" . аналога мономерного
ВН
звена -2.94 [2]; |Х = 5.46 Д [7]). Следует отметить, что при растворении поливинилтетразолов в муравьиной кислоте минимальная растворяющая концентрация водного раствора кислоты с* коррелирует с параметром полярности полимера, а не с параметром его основности (таблица): наибольшая концентрация кислоты требуется для растворения ПВАТ, а наименьшая - для ПМВТ. С другой стороны, энтальпии растворения (АЯрасге) полимеров в муравьиной кислоте симбатны характеру изменения основных свойств полимеров (таблица). Кроме того, ДЯраств зависят и от силы кислоты: Д#раств ПМВТ в уксусной-кислоте составляет -47 Дж/г.
При подборе растворителей для поливинилтетразолов среди органических кислот недостаточно учитывать только силу кислоты. Экспериментально установлено, что сильная трифторуксусная кислота (ТФУК), кислотная функция (рКа = 0.23 [6]) которой сравнима с минеральными кислотами, по растворяющей способности сопоставима с уксусной кислотой. Вероятно, отсутствие у большинства поливинилтетразолов растворимости в
Ппр. дл/г 3
(а) полимер
0.25
2 1
0.5
С, г/дл
Н,0
Н2304
Рис. 1. Зависимость приведенной вязкости от концентрации растворов ПВАТ (/), ПМВТ (2), ПВМТ (3), П-5-ВТ (4) и П-1-ВТ (5) в серной кислоте при 293 К.
ТФУК связано с большим различием в параметрах растворимости 5 полимера и жидкости. Для поливинилтетразолов, в зависимости от их склонности к самоассоциации, значения параметра 5 лежат в пределах 20 х КЯ-27 х 103 (Дж/м3)0-5 [8]; для ТФУК, исходя из анализа литературы [9], величина 8 должна быть существенно меньше. При большой разнице в параметрах растворимости полимера и растворителя процесса растворения не происходит [10]. Поэтому в ТФУК растворим только наименее полярный (следовательно, обладающий наименьшим значением параметра б) среди поливинилтетразолов ПМВТ. Таким образом, при выборе органической кислоты, как растворителя для поливинилтетразолов, нужно учитывать ее кислотную функцию и параметр растворимости. /
Особое место среди изученных полимеров занимает П-5-ВТ, который сам, являясь ионоген-ным полимером, не растворим ни в воде, ни в органических кислотах (в муравьиной кислоте П-5-ВТ ограниченно набухает). Причиной тому является повышенная склонность этого полимера к самоассоциации вследствие образования прочной системы водородных и ионных связей [11, 12], которая разрушается только при высоких концентрациях сильных минеральных кислот.
Серная и хлорная кислоты и их водные растворы определенной концентрации растворяют все изученные поливинилтетразолы. Серная кислота обладает более слабой протонирующей способ-
(б) ПМВТ
Рис. 2. Тройные фазовые диаграммы систем при 298 К: а - поливинилтетразол-вода-серная кислота: У - П-1-ВТ, 2 - ПВМТ, 3 - ПМВТ, 4 - П-5-ВТ, 5 - ПВАТ; б - ПМВТ-вода-хлорная кислота.
ностью, чем хлорная: функция кислотности Н0 серной кислоты при равных концентрациях ниже указанного параметра хлорной кислоты [2]. Поэтому минимальные концентрации водных растворов серной кислоты, растворяющих поливинилтетразолы, существенно выше, чем для хлорной (таблица). В отличие от хлорной кислоты для растворов Н2Б04 проявляется корреляция между с* и основностью мономерного звена поливинил-тетразола. Чем выше основность полимера, тем ниже минимальная растворяющая концентрация раствора кислоты (таблица). Исключение составляет только П-5-ВТ вследствие особенностей своего строения. Таким образом, в отличие от
растворимости поливинилтетразолов в органических кислотах, определяющим фактором растворимости в сильных минеральных кислотах является не полярность мономерного фрагмента полимера, а его основные свойства. В то же время следует отметить, что растворимость, например, П-1-ВТ в серной кислоте происходит только при практически количественном протонировании звеньев полимера (с* = 33.9%) (полная протониза-ция тетразольного цикла достигается в 37%-ной кислоте [2]). Немаловажную роль в способности растворяться в минеральных кислотах играет гидрофильно-гидрофобный баланс в полимере. Гидрофобный поли-2-амил-5-винилтетразол, несмотря на практически одинаковую с ПМВТ полярность и основность мономерных звеньев, в отличие от последнего, не растворим ни в серной, ни в хлорной кислотах.
Процесс растворения поливинилтетразолов в минеральных кислотах сопровождается существенно более высоким тепловыделением по сравнению с растворением в органических кислотах (таблица). Как и в случае органических кислот, А#расгв в серной кислоте возрастает с повышением основных свойств полимера. Более низкие значения АЯрасгв при растворении в хлорной кислоте обусловлены ее меньшей концентрацией по сравнению с серной.
В связи с тем, что минеральные кислоты являются универсальными растворителями для поливинилтетразолов различного строения, были проведены исследования некоторых свойств систем полимер-кислота. Используемая в качестве растворителя концентрированная серная кислота, сама являясь электролитом, полностью подавляет эффект полиэлектролитного набухания полимеров, который должен бы проявляться вследствие ионизации полимеров (рис. 1). Найденные из зависимостей Г|пр ~/(с) значения констант Хаг-гинса клежащие в диапазоне 0.05-0.18, указывают на то, что серная кислота является термодинамически "хорошим" растворителем по отношению к поливинилтетразолам. В частности, об этом свидетельствует параметр а в уравнении Марка-Куна-Хаувинка-Сакурады
[Г|] = 2.4 х 10т4 М°м
для растворов ПМВТ (фракции полимера с МК в диапазоне 9.4 х 104-69.8 х 104) в серной кислоте.
На рис. 2 представлены тройные фазовые диаграммы систем полимер-кислота-вода. Использование кислот позволяет получать системы с высоким содержанием полимера. Максимальное содержание П-1-ВТ, ПВМТ, ПВАТ, П-5-ВТ, ПМВТ в серной кислоте может составлять 29, 32,
54, 57 и 64% соответственно (рис. 2а). При использовании хлорной кислоты область существования гомогенной тройной системы находится при меньших концентрациях кислоты, чем для систем с серной кислотой (рис. 26). Пластикат, полученный из концентрированной хлорной кислоты и ПМВТ, при содержании последнего 65%, проявляет повышенную чувствительность к удару и трению.
Таким образом, серная и хлорная кислоты -единственные из различных по природе жидкостей, растворяющие практически все синтезированные в настоящий момент тетразолсодержа-щие полимеры. Существенным фактом является то, что при растворении в указанных кислотах не происходит деструкция полимеров. Методом ИК-спектроскопии была показана полная структурная идентичность образцов полимеров до и после растворения в кислотах.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия, 1972. Т. 1. С. 423.
2. Островский В.А., Колдобский Г.И. Слабые органические основания. Л.: ЛГУ, 1990.
3. Верещагин JIM., Бузилова С.Р., Митюкова Т.К., Пройдаков А.Г., Кижняев В.Н., Ильина В.В., Суханов Г.Т., Гареев Г.А., Богенс А.К. // Журн. орган, химии. 1986. Т. 22. № 9. С. 1979.
4. Кижняев В.Н., Круглова В.А., Ратовский Г.В., Протасова Л.Е., Верещагин JIM., Гареев Г.А. // Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. №4. С. 765.
5. Ермакова В Д., Кригер А.Г., Конкина Л.Н., Осипов С.А., Горшков A.B., Фрончек Э.В., Энте-лис С.Г. // Высокомолек. соед. Б. 1990. Т. 32. № 1. С. 44.
6. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976. С. 70.
7. Butler R.N. Advances in Heterocyclic Chemistry. Tetra-zoles. New York: Univ. of East Anglia, 1977. V.21.
8. Кижняев B.H., Горковенко О.П., Баженов Д.Н., Смирнов AM. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 5. С. 856.
9. Макитра Р.Г., Пириг Я.М., Кивелюк Р.Б. Важнейшие характеристики растворителей, применяемые в уравнениях ЛСЭ. Львов: Изд-во АН УССР, 1986.
10. Тагер A.A., Колмакова JI.K. // Высокомолек. соед. А. 1980. Т. 22. № 3. С. 483.
11. Круглова В.А., Кижняев В.Н. Иванова H.A., Ратовский Г.В. // Высокомолек. соед. Б. 1987. Т. 29. №6. С. 416.
12. Кижняев В.Н., Смирнов AM. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 12. С. 1997.
Solubility of Tetrazole-Containing Polymers in Acids V. N. Kizhnyaev, O. P. Gorkovenko-Spirina, and A. I. Smirnov
Irkutsk State University, ul. Karla Marksa 1, Irkutsk, 664003 Russia
Abstract—The formation of vinyltetrazole-based polymer solutions in acids of different natures was studied. It is shown that the solubility of poly(vinyltetrazoles) in organic acids is governed by the self-association degree rather than the basic properties of polymers. It is established that sulfuric and perchloric acid are universal solvents for the polymers of this type. Certain phase and viscosity properties of polymer-inorganic acid-water systems were determined.
