Влияние природы ионного растворителя на радикальную полимеризацию С-винилтетразолов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2008, том 50, № 8, с. 1553-1558

УДК 541(64+515):542.952

ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ ИОННОГО РАСТВОРИТЕЛЯ НА РАДИКАЛЬНУЮ ПОЛИМЕРИЗАЦИЮ С-ВИНИЛТЕТРАЗОЛОВ

© 2008 г. Я. С. Выгодский*, О. А. Мельник*, Е. В. Казакова*, А. С. Шаплов*, Л. И. Комарова*, В. Н. Кижняев**

* Институт элементоорганических соединений имени А.Н. Несмеянова Российской академии наук 119991 Москва, ул. Вавилова, 28 **Иркутский государственный университет 664003 Иркутск, ул. К. Маркса, 1 Поступила в редакцию 23.05.2007 г. Принята в печать 16.01.2008 г.

Свободнорадикальной полимеризацией 5-винил- и 2-метил-5-винилтетразолов в растворе ионных жидкостей с катионами 1,3-Диалкилимидазолия и тетраалкилфосфония получены высокомоле- ку-лярные полимеры (Ми, до 2.2 х 106). Изучено влияние строения мономеров, природы ионного растворителя и условий полимеризации на выход и ММ поли-С-винилтетразолов. Исследованы структура и термические характеристики синтезированных полимеров. Показано, что введение метального заместителя во второе положение гетероцикла 5-винилтетразола приводит к образованию в ионной среде полимеров с более высокой ММ и улучшает их растворимость.

Виниловые производные тетразола являются относительно новым классом мономеров, проявляющих высокую активность в радикальной полимеризации, где стоят в одном ряду с метилакри-латом, акрил онитрилом, акрил амидом [1]. Полимеры на их основе отличаются высокой энергоемкостью и уникальным набором физико-химических и эксплуатационных характеристик [2]. Известно, что природа полимеризационной среды существенно влияет на строение и свойства получаемых поливинилтетразолов (ПВТ). Так, полимеризация в более полярных средах, например в воде или водных растворах роданидов натрия и аммония, способствует увеличению реакционной способности мономеров и росту ММ образующихся полимеров [3,4].

В последние годы было показано, что ионные жидкости, или жидкие органические соли - эффективные реакционные среды при синтезе и модификации различных полимеров, при этом скорость реакций и выход продуктов, как правило, резко возрастают [5-7]. Ранее в разнообразных по строению ионных жидкостях с катионом 1,3-диалкилзамещенного имидазолия нами были по-

лучены высокомолекулярные полимеризацион-ные (ПММА [8], ПАН [9, 10]) и поликонденсационные полимеры (полиимиды, полиамиды и другие полигетероарилены [11-13]). Представляло интерес провести радикальную полимеризацию непредельных мономеров, близких по строению ионным жидкостям. Сведения о полимеризации виниловых производных тетразола в ионных средах в литературе отсутствуют. В связи с этим цель настоящей работы - исследование в ионных растворителях разного строения радикальной полимеризации следующих С-винилтетразолов:

Н2С=СН

Н2С=СН

X

N-N

н

5-винилтетразол (ВТ)

N" XN \\ / N-N

чсн3

2-метил-5-винилтетразол (МВТ)

E-mail: [email protected] (Выгодский Яков Семенович).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ВТ (Гпл = 127°С) и МВТ (Гкип = 80°С/2.67 кПа) получали по известным методикам [14, 15]. Ал-килбромиды ("АШпсЬ") и М-метилимидазол ("Асгов О^ашсв", 99%) перегоняли перед исполь-

зованием в аргоне над СаН2. Имидазол ("Merck", 99%), трифторметилсульфонат серебра ("Aldrich", 99%), бмс-(трифторметилсульфонил)имид лития ("Fluka", 99%), нитрат серебра ("Fluka", 99%), ди-цианамид натрия ("Acros Organics", 97%) использовали без дополнительной очистки. ДАК ("Aid-rich", 98%) очищали перекристаллизацией из метанола.

Ионные жидкости на основе 1,3-диалкилзаме-щенного имидазола синтезировали по методикам [16-18]. Они были охарактеризованы методами элементного анализа, спектроскопии ЯМР !Н и ИК. Ионные жидкости с катионом тетраалкил-фосфония ("Cytec Inc.") не подвергали дополнительной очистке.

Н3С'

nQn^

Ri

r2

R3

где Я = СпН2л+1, п = 2-4 (Ях); 6 или 8 (Я2); 8 или 14 (Ы3); V" = Вг, С1", (СЫ)21Ч-, (СР3802)21Ч".

Радикальную полимеризацию мономеров в ионных жидкостях проводили в присутствии ДАК в вакуумированных, запаянных стеклянных ампулах при 60°С. Полимеры очищали переосаждением из растворов в ДМФА в метанол (ПВТ), из растворов в хлороформе в диэтиловый эфир (ПМ-ВТ), многократно промывали осадителем и сушили при нагревании в вакууме. Полноту удаления ионной жидкости из ПВТ подтверждали элементным анализом на галоген (Вг, С1). Во всех выделенных таким способом образцах галоген не обнаружен.

Логарифмическую вязкость определяли с использованием вискозиметра Оствальда при 25.0°С для растворов 0.05 г полимеров в 10.0 мл ДМФА, характеристическую вязкость - в вискозиметре Уббелоде при четырех концентрациях раствора полимера (0.2-0.5 г/дл) экстраполяцией логарифмической вязкости на бесконечное разбавление. Молекулярную массу ПМВТ оценивали методом седиментации на аналитической ультрацентрифуге МОМ 3180 при длине волны 546 нм и температуре 25 ± 0.1°С в ДМФА, используя оптику Филпота-Свенссона.

Спектры ЯМР снимали на спектрометре "Bruker АМХ-400", ИК-спектры ПВТ - на спектрофотометре "Nicolet Magna-750" в таблетках, запрессованных с КВг, или в растворе полимера в хлороформе. Термомеханические исследования проводили при постоянно приложенной нагрузке 0.08 МПа и скорости нагревания образца 2.5 град/мин. Динамический ТГА выполняли на дериватографе Q-1500 фирмы МОМ при скорости нагревания на воздухе 2.5 град/мин.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Известно, что в зависимости от положения ви-нильной группы в гетероцикле непредельные производные тетразола проявляют свойства как ионизующихся (незамещенные С-винилтетразо-лы), так и неионогенных (замещенные С-винил-тетразолы, N-винилтетразолы) мономеров. ВТ проявляет свойства слабой кислоты, поэтому его полимеризационная способность зависит от рН среды [1]. Наличие в мономере наряду с кислым протоном атомов азота пиридиниевого типа должно приводить к сильному межмолекулярному взаимодействию молекул, что в свою очередь должно сказываться на совместимости ВТ с другими веществами. Так, анализ растворимости ВТ в разных ионных жидкостях показал, что этот кристаллический мономер ограниченно растворяется лишь в солях с анионами Вг, С1" и (CN)2N~, при этом максимальная концентрация его в ионном растворителе составляет 20 мае. %. Радикальная полимеризация ВТ, инициированная ДАК, протекает гомогенно, реакционные системы представляют собой прозрачные твердые растворы ПВТ в органической соли, которую удаляли осаждением полимера из растворов в ДМФА в метанол. Как было показано ранее [19], ПВТ растворим только в высоко полярных органических растворителях (ДМФА, ДМСО), а также в смесях воды с этанолом (1:2), ацетоном (4:1) и в водных растворах роданида аммония.

Нами было установлено, что радикальная полимеризация ВТ в ионной среде протекает по двойной связи С=С, не затрагивая тетразольного кольца. Химическое строение полимеров подтверждено данными ИК-спектроскопии. Анализ ИК-спектра образца ПВТ, синтезированного в

ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ ИОННОГО РАСТВОРИТЕЛЯ

1555

[1-Ме-3-Рг1ш]+Вг и запрессованного с КВг, показал, что в нем сохраняются полосы поглощения 1052, 1167, 1250, 1353 и 1454 см"1, относящиеся к деформационным колебаниям тетразольного цикла, и отсутствует полоса поглощения 965 см-1 (деформационные колебания связи =СН виниль-ной группы (рис. 1а». Свободные связи 1Ч-Н поглощают при 1552 см-1, а слабая полоса 1205 см-1 относится к колебаниям отрицательно заряженного гетероцикла [20]. Особенностью ПВТ является наличие сильных водородных связей между гетероциклами, вплоть до полного переноса протона и образования солевых форм:

*-(сн2-сн-сн2-сн-)-*

¿г

Н N

На это указывают полосы поглощения 1925 см-1 и в области 2300-2800 см-1, обусловленные колебаниями четвертичного атома азота [21]:

—С=1Ч-Н / I

В ИК-спектре также присутствует широкая полоса поглощения при 3000-3500 см-1, относящаяся к валентным колебаниям ассоциированных связей М-Н—N. Таким образом, по данным ИК-спектро-скопии, в ПВТ, полученном в ионной среде, как и в органическом растворителе, содержатся три вида звеньев: со свободными группами М-Н, ассоциированные водородными связями и с заряженными тетразольными циклами.

Результаты исследования влияния строения ионного растворителя на радикальную полимеризацию ВТ представлены в табл. 1, из которой видно, что полимер с практически количественным выходом (97%) и наибольшей вязкостью (Г|лог = = 2.63 дл/г) образуется в [1-Ме-3-Рг1ш]+Вг (опыты 1 и 2). В смеси ионных жидкостей [1-Ме-З-Рг1ш]+Вг и [1-Ме-3-ЕИт]+(СР3802)2]Ч- в массовом соотношении 4.5 : 1.0 также образуется высокомолекулярный полимер, но с меньшим выходом (опыт 4).

Влияние концентрации инициатора на полимеризацию ВТ в ионных средах показано на примере опытов 1 и 2. При небольшой концентрации

V х 10"3, см-1

Рис. 1. ИК-спектры ПВТ (а) и ПМВТ (б), полученных в [1-Ме-3-Рг1ш]+Вг".

ДАК (0.2 мае. %) получен полимер с большей Г|лог по сравнению с ПВТ, синтезированным с 0.5 мае. % инициатора, но выход при этом уменьшается. Увеличение концентрации ВТ в растворе с 10 до 20 мае. % приводит к понижению выхода и образованию нерастворимого продукта (опыт 3), что можно объяснить образованием сшивок за счет реакции передачи цепи на полимер и обрыва цепи рекомбинацией.

Влияние аниона ионного растворителя на полимеризацию ВТ видно при сопоставлении данных для имидазолиевых ионных жидкостей с анионами Вг и С1" (опыты 1 и 5). В соли с анионом Вг образуется ПВТ с более высокой ММ и высоким выходом по сравнению с полимером, полученным в соли с анионом С1~.

Интересно отметить, что в ионных растворителях [РЧС6Н13)зС14Н29]+С1- и [1-Ме-3-Ви1ш]+(С^2К-полимер не образуется (опыты 6 и 7), причем в

4 чбГоЧ1таГ5ДиТ-бТ П°ЛИМерИЗаЦИЯ ВТ в ионнь,х ^костях (Т= 60°С, [ДАК] = 0.5 мае. %, время реакции

Опыт, № Ионная жидк ость [1-Ме-3-1* 1ш]+У- [ВТ], мае. % Полимер

Я У выход, % Ллог (ДМФА), дл/г

1 С3Н7 Вг 10 97 2.00**

2* с3н7 Вг 10 64 2.63***

3 С3Н7 Вг 20 75 Нерастворимый полимер

4 С3Н7 Вг 1

с2н5 14 5*1 (СР3802)2Ы| 10 61 2.61

5 С3Н7 С1 10 35 1.74

6 С4Н9 (СЫ)2Ы 20 - —

7 [Р+(С6Н1з)зС14Н29]+С1- 20 - -

8 Ацетон**** 10 27 1.45

* [ДАК] = 0.2 мас.%. ** [т|] = 2.56 и *** 3.34 дл/г. **** Приведен для сравнения.

последней соли в условиях свободнорадикаль-ной полимеризации тетразольное кольцо разрушается (происходит выделение азота). Данный факт может быть связан с низкой устойчивостью незамещенного пятичленного гетероцик-ла в высокополярной среде ионной жидкости [1-Ме-3-ВиЩ+(СК)21Ч- [22].

По результатам термомеханического анализа Тс образца ПВТ, полученного в ионной жидкости [1-Ме-3-Рг1т]+Вг, составляет 100°С; температура начала разложения (ТГА на воздухе) равна 220°С. Эти значения совпадают с литературными данными для полимера, синтезированного в органическом растворителе [23].

Мономер МВТ - жидкость, хорошо растворимая в перечисленных выше ионных средах. Концентрацию МВТ в солях варьировали от 18 до 75 мае. %. В процессе полимеризации практически во всех ионных растворителях образующиеся полимеры выпадают из раствора, лишь в [1-Ме-3-Ви1т]+(СМ)2№~ реакция протекает гомогенно, давая прозрачный твердый раствор ПМВТ в ионной жидкости, которую удаляли осаждением и тщательной промывкой полимера. ПМВТ растворим в хлороформе, хлористом метилене, ДМФ А, ДМСО, не растворим в бензоле, толуоле, ацетоне, спиртах.

Радикальная полимеризация МВТ в ионной среде также протекает по двойной связи С=С, что

подтверждается ИК-спектрами. В ИК-спектре образца (пленка) ПМВТ, синтезированного в [1-Ме-3-Рг1т]+Вг, присутствуют полосы поглощения 1037, 1257, 1388, 1444 и 1490 см"1, относящиеся к скелетным колебаниям тетразольного цикла, и отсутствуют полосы поглощения винил ьной группы 1645 и 960 см-1 (рис. 16). Метальная группа в полимере имеет полосы поглощения 2955 и 2860 см"1 [21].

Были исследованы зависимости выхода и логарифмической вязкости образцов ПМВТ, полученных в ионной жидкости [1-Ме-3-Рг1т]+Вг, от концентрации мономера и инициатора (рис. 2). Показано, что концентрация ДАК заметно влияет на полимеризацию МВТ в ионной среде (рис. 2а). По мере увеличения количества инициатора от 0.2 до 0.5 мае. % выход и Г|лог образующихся полимеров растут. При содержании ДАК 0.7-1.0 мае. % эти характеристики уменьшаются.

Изучение влияния концентрации мономера в ионном растворителе (рис. 26) показало, что при повышении содержания МВТ от 18 до 45 мае. % увеличиваются выход и Г|лог ПМВТ. Они достигают максимальных значений для 50%-ных растворов МВТ в соли, а при большей концентрации мономера наблюдается резкое понижение, по-видимому, за счет повышения скорости реакции обрыва цепи.

ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ ИОННОГО РАСТВОРИТЕЛЯ

Данные по радикальной полимеризации МВТ в различных ионных растворителях приведены в табл. 2. Следует отметить, что во всех использованных ионных средах, кроме [Р+(С8Н17)4]Вг, при продолжительности реакции 4 ч полимеры образуются с высоким выходом (72-90%), в то время как в ацетоне конверсия мономера составляет 68% за 6 ч реакции. Полимер с выходом 90% и наибольшей молекулярной массой (М„ = 2.2 х 106) получен в [Р+(С6Н13)зС14Н29]С1" (табл. 2, опыт 3). Полимеризация МВТ в ионных жидкостях с катионом имидазолия также протекает с образованием высокомолекулярных полимеров: [Т|] = 3.45 дл/г в [1-Ме-3-Рг1ш]+Вг и 3.05 дл/г в [1-Ме-З-Ви1т]+(СМ)21^" (табл. 2, опыты 1 и 2). При реакции в твердой при комнатной температуре соли [Р+(С8Н17)4]Вг (Тпл = 42°С) полимер образуется с низким выходом и вязкостью Г|лог = 1.47 дл/г (опыт 4). Но во всех исследованных ионных растворителях получены полимеры с существенно более высокой ММ, чем при синтезе в ацетоне (плог = 0.63 дл/г, опыт 5), и за более короткое время.

Были оценены термические характеристики образцов ПМВТ. Тс полимера, синтезированного в ионной среде и ацетоне, составляет 90°С. По данным ТГА, радикальная полимеризации в ионных жидкостях приводит к повышению температуры начала разложения ПМВТ. Наиболее термостойкий полимер получен в соли с катионом имидазолия [1-Ме-3-Рг1т]+Вг (Т5% = 240°С, табл. 2, опыт 1). Т5% ПМВТ, синтезированного в фосфониевой соли и ацетоне, составляет 210 и 200°С соответственно (опыты 3 и 5).

Таким образом, при введении в тетразольный цикл незамещенного С-винилтетразола метиль-

1557

Выход, % т|лог, дл/г

[ДАК], мае. %

Выход, % Ллог»

дл/г

20 40 60 80

[МВТ], мае. %

Рис. 2. Зависимость выхода (7) и логарифмической вязкости ПМВТ (2) от концентрации ДАК (а) и от концентрации МВТ в растворе [1-Ме-3-Рг1ш]+Вг (б). Продолжительность реакции 4 ч, Г = 60°С. а - 50%-ный раствор МВТ в ионной жидкости, б - 0.5 мае. % ДАК.

ной группы повышается активность мономера в радикальной полимеризации в ионной среде, образуются полимеры с более высокой ММ и улучшается их растворимость.

Таблица 2. Радикальная полимеризация МВТ в ионных жидкостях (Т= 60°С, [ДАК] = 0.5 мае. %, [МВТ] = 50 мае. %, время реакции 4 ч, в опыте 5 - 6 ч)

Опыт, № Ионная жидкость Полимер

выход, % Ллог (ДМФА), дл/г [Л], дл/г

1 [1-Ме-3-Рг1т]+Вг 72 2.55 3.45 240

2 [1-Ме-3-Ви1т]+(СЫ)21М- 85 2.03 3.05 -

3 [Р+(С6Н13)3С14Н29]С1- 90 2.64 3.55** 210

4 [Р+(С8Н17)4]ВГ 11 1.47 - -

5 Ацетон* 68 0.63 0.96 200

* Приведен для сравнения. ** М„ = 2.2 х 106.

Авторы выражают благодарность Г.И. Тимофеевой за определение молекулярной массы ПМВТ и М.И. Бузину за проведение ТГА полимеров.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Кижняев В.Н., Верещагин Л.И. // Успехи химии. 2003. Т. 72. № 2. С. 159.

2. Кижняев В.Н., Верещагин Л.И. Винилтетразолы. Иркутск: Изд-во Иркутского гос. ун-та, 2003.

3. Кижняев В.Н., Смирнов А.И. // Высокомолек. со-ед. А. 1995. Т. 37. № 5. С. 746.

4. Гапоник П.Н., Ивашкевич O.A., Андреева Т.Н., Ковалева Т.Е. // Вестн. Белорусского ун-та. 1991. Т. 2. № 2. С. 24.

5. Выгодский Я.С., Лозинская Е.И., Шаплов A.C. // Высокомолек. соед. С. 2001. Т. 43. № 12. С. 2350.

6. Kubisa P. // Prog. Polym. Sei. 2004. V. 29. P. 3.

7. Выгодский Я.С., Лозинская Е.И., Шаплов A.C. // Рос. хим. журн. 2004. Т. 48. № 6. С. 40.

8. Выгодский Я.С., Мельник O.A., Лозинская Е.И., Шаплов A.C. II Высокомолек. соед. А. 2004. Т. 46. №4. С. 598.

9. Выгодский Я.С., Мельник O.A., Лозинская Е.И., Шаплов A.C. И Высокомолек. соед. Б. 2005. Т. 47. №4. С. 704.

10. Vygodskii Ya.S., Mel'nik O.A., Lozinskaya E.I., Shap-lovAS., Malyshkina I A., Gavrilova N.D., Lyssenko К A., Antipin M.Yu., Golovanov D.G., Korlyukov AA., Ig-nat'evN., Welz-Biermann U. // Polym. Adv. Technol. 2007. V. 18. № 1. P. 50.

11. Vygodskii Ya.S., Lozinskaya E.I., Shaplov AS. // Macro-mol. Rapid Commun. 2002. V. 23. № 12. P. 676.

12. Vygodskii Ya.S., Lozinskaya E.I., Shaplov A.S., Lyssenko K.A., Antipin M.Yu., Urman Ya.G. // Polymer. 2004. V. 45. № 15. P. 5031.

13. Lozinskaya E.I., Shaplov A.S., Vygodskii Ya.S. I I Eur. Polym. J. 2004. V. 40. № 9. P. 2065.

14. Бузилова С.P., Шульгина B.H., Сакович Г.В., Верещагин Л.И. I/ Химия гетероцикл. соед. 1981. № 9. С. 1279.

15. Finnegan W.G., Henry R.A., Lake С., Shkolnik S. Pat. 3004959 USA. 1968.

16. Wasserscheid P., Welton T. Ionic Liquids in Synthesis. Weinheim: Wiley, 2003.

17. Nockemann P., Binnemans K., Driesen К. II Chem. Phys. Lett. 2005. V. 415. P. 131.

18. Bonhote P., Dias A.P., Papageorgiou N., Kalyana-sundaram K., Gratzel M. I I Inorg. Chem. 19%. V. 35. №5. P. 1168.

19. Кижняев B.H., Горковенко О.П., Смирнов А.И. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 10. С. 1757.

20. Круглова В.А., Кижняев В.Н., Иванова Н.А., Ра-товский Г.В., Верещагин Л.И. // Высокомолек. соед. Б. 1987. Т. 29. № 6. С. 416.

21. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Изд-во иностр. лит., 1963.

22. Оудиан Дж. Основы химии полимеров. М.: Мир, 1974. С. 68.

23. Рощупкин В.П., Неделъко В.В.,Ларикова Т.С., Кур-маз С.В., Афанасьев НА., Фрончек Э.В., Королев Г.В. // Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. № 8. С. 1726.

Free-Radical Polymerization of C-Vinyltetrazoles: Effect of the Nature of Ionic Solvents

Ya. S. Vygodskii®, O. A. Mel'nik®, E. V. Kazakova", A. S. Shaplov8, L. I. Komarovaa, and V. N. Kizhnyaevb

aNesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 119991 Russia bIrkutsk State University, ul. Karla Marksa 1, Irkutsk, 664003 Russia e-mail: [email protected]

Abstract—High-molecular-mass polymers (Mw up to 2.2 x 106) have been synthesized by the free-radical polymerization of 5-vinyl- and 2-methyl-5-vinyltetrazoles in ionic liquids with 1,3-diallylimidazolium and tet-raalkylphosphonium cations. Effects of the structure of monomers, the nature of ionic solvents, and the conditions of polymerization on the yield and molecular mass of poly(C-vinyltetrazoles) are studied. The structure and thermal characteristics of the polymers are examined. It has been shown that the incorporation of the methyl substituent at the second position of the 5-vinyltetrazoel heterocycle in ionic media gives rise to higher molecular mass polymers and improves their solubility.