CC BY
31ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2007, том 49, № 4, с. 633-638
СИНТЕЗ, ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:547.8
СИНТЕЗ ПОЛИМЕРОВ ^ВИНИЛАЗОЛОВ ХИМИЧЕСКОЙ МОДИФИКАЦИЕЙ ПОЛИВИНИЛГАЛОГЕНИДОВ
© 2007 г. В. А. Круглова, Л. М. Добрынина, Л. И. Верещагин
Иркутский государственный университет 664003 Иркутск, ул. К. Маркса, 1 Поступила в редакцию 15.03.2006 г.
Принята в печать 15.11.2006 г.
Изучена реакция образования азолсодержащих полимеров путем нуклеофильного замещения галогена в поливинилгалогенидах на азольную группу с использованием в качестве реагентов солей различных азолов. Максимальная степень азолирования достигнута при взаимодействии полимерных субстратов с натриевой солью 4-нитро-1,2,3-триазола. Одновременно с замещением галогена на азольный фрагмент в условиях реакции неизбежно протекает дегидрогалогенирование, причем интенсивность обоих процессов существенно зависит от основности азолат-аниона, температуры и продолжительности реакции.
Полимерные производные винилазолов обладают широким спектром практически полезных свойств: комплексообразующей и сорбционной способностью, каталитической и разнообразной физиологической активностью и другими [1-3]. Введение в полимерную цепь таких высокоэнергоемких фрагментов, как функционально замещенные триазольные и тетразольные циклы [4-6], представляет несомненный интерес при создании потенциальных связующих взрывчатых, газогене-рирующих и топливных композиций. В то же время синтез этих полимеров часто осложняется трудно-доступностью соответствующих винилазольных мономеров или неспособностью некоторых из них к полимеризации. В отличие от хорошо известного и легко полимеризующегося 1-винилтетразола [7, 8] N-винильные производные вицинального и симметричного нитротриазолов являются малодоступными мономерами, которые к тому же не склонны к полимеризации ни по радикальному, ни по анионному механизму, а такой мономер, как 1-винил-5-три-фторметилтетразол, вообще не известен. В подобных случаях подходящим способом синтеза полимерных производных винилазолов может быть химическая модификация функциональных групп других полимеров. Однако в литературе имеются сведения о получении таким путем лишь полимеров и сополимеров С-винилтетразола по реакции цик-лоприсоединения при взаимодействии нитрильных
E-mail: kruglova@chem.isu.ru (Круглова Виктория Александровна).
групп ПАН с различными азидами [9, 10]. Известно также, что ПВХ может вступать в реакцию нуклеофильного замещения атома хлора при взаимодействии с такими реагентами, как азиды натрия и лития [11, 12] и тиофенолят натрия [13]. Это позволило нам предположить возможность синтеза полимеров К-винилазолов путем полимеранало-гичных превращений поливинилгалогенидов (ПВГ) по реакции нуклеофильного замещения галогена на азольный цикл.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В реакции использовали промышленный ПВХ, полученный эмульсионной полимеризацией на Усольском объединении "Химпром". Поливинил-бромид (ПВБ) получали в автоклаве инициированной ДАК полимеризацией в массе винилбромида, предварительно синтезированного дегидроброми-рованием 1,2-дибромэтана водно-спиртовой щелочью при нагревании. Молекулярные массы ПВХ и ПВБ, по данным вискозиметрии, составляли 6.5 х 104 и 1.1 х 105 соответственно. Константы К и а для ПВГ в циклогексаноне взяты из работы [14].
Синтез солей азолов осуществляли взаимодействием азола, предварительно очищенного возгонкой в вакууме, со щелочью в спиртовой среде. Обезвоживание солей, содержащих кристаллизационную воду, проводили азеотропной отгонкой с бензолом и лиофильной сушкой. Состав солей контролировали потенциометрическим титрованием.
Реакцию модификации ПВГ осуществляли в продутых азотом запаянных ампулах при нагревании смеси реагентов в растворителе, предварительно очищенном по стандартной методике [15].
Полученные полимеры выделяли высаждени-ем в воду (или в разбавленный раствор HCl), переосаждали из ДМФА (или из ацетона) в воду и сушили в вакууме до постоянной массы. В ряде случаев после выделения полимера в оставшемся растворе (в совокупности с промывными водами) определяли количество не вступившей в реакцию соли азола методом потенциометрического титрования с использованием 0.1 М раствора HCl в качестве титранта. Мольный состав продуктов реакции вычисляли по данным элементного анализа на азот и хлор. Ниже приведены примеры конкретных синтезов.
Модификация ПВХ натриевой солью тетразола
0.5 г ПВХ растворяли в 10 мл N-метилпирро-лидона, раствор заливали в ампулу, вносили 1.55 г тетразолата натрия, содержимое продували аргоном и ампулу запаивали. После выдерживания при 90°С в течение 12 ч ампулу вскрывали, полимер высаждали в десятикратный избыток воды и переосаждали из ДМФА в воду. В высушенном полимере найдено 35.31% N и 11.63% Cl, что соответствует содержанию в продукте звеньев 1-винил-тетразола 37.9, винилхлорида 19.0 и виниленовых звеньев 43.1 мол. %.
Модификация ПВХ натриевой солью 4-нитро-1,2,3-триазола
В ампулу помещали 0.4 г ПВХ, 10 мл ДМФА и 1.7408 г 4-нитро-1,2,3-триазолата натрия. Ампулу продували аргоном, запаивали и выдерживали в термостате при 130°С в течение 8 ч. Полимер высаждали в 0.5 М раствор HCl, промывали водой и переосаждали из ацетона в воду. После высушивания получено 0.76 г полимера, что составляет 85% от теоретически возможного. В полимере найдено 38.26% N и 1.46% Cl, что соответствует содержанию в нем звеньев винилнитротриазола 86.2, винилхлорида 5.2 и винилена 8.6 мол. %. Количество непрореагировавшей соли, по данным потенциометрического титрования, составило 0.88 г.
ИК-спектры полимеров записывали на спектрометре "Perkin-Elmer" в пленках или таблетках с KBr. Спектры ПМР регистрировали на радиоспектрометре "Bruker WP 200 SG" с использованием в качестве растворителя дейтерированного ДМСО.
Потенциометрическое титрование осуществляли с помощью электронного рН-метра HI-8105 фирмы "Haung Instruments".
Вязкость растворов (со)полимеров измеряли при 20°С в капиллярном вискозиметре Уббелоде с висячим уровнем. Плотность полимерного продукта определяли пикнометрическим методом.
Термограммы полимеров снимали на дерива-тографе фирмы МОМ (модель 435). Навеска образца 100 мг, скорость нагревания 6 град/мин.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Отработку методики по подбору растворителя, концентрации полимера в растворе, температурного режима и других условий реакции, обеспечивающих наибольшую степень замещения галогена на азольный фрагмент, проводили на примере ПВХ с использованием тетразола в качестве стандартного реагента. Для придания нук-леофильности азолу его переводили в солевую форму с различными катионами (Na+, K+, Li+) путем взаимодействия со щелочью. Раздельное введение азола и щелочи в раствор ПВХ не приводило к замещению, а вызывало при относительно невысокой температуре (60°С) почернение реакционной смеси и образование нерастворимого продукта вследствие характерного для ПВХ эффективно протекающего дегидрохлорирования в сильно основной среде [16].
При апробации различных растворителей установлено, что исследуемая реакция замещения возможна лишь в сухих амидных растворителях (табл. 1). В этой связи для последующих исследований был выбран ДМФА, достаточно хорошо растворяющий как органофильный полимер, так и соль азола.
Концентрация полимера в растворе, обеспечивающая гомогенность системы и отсутствие вы-саждения полимера в процессе реакции, не превышала 4-5 г/дл.
СИНТЕЗ ПОЛИМЕРОВ N-ВИНИЛАЗОЛОВ ХИМИЧЕСКОЙ МОДИФИКАЦИЕЙ 635
Таблица 1. Условия и результаты синтеза тетразолсодержащих полимеров на основе ПВХ
Соль тетразола (T Мольное соотношение звенья ПВХ : соль тетразола Растворитель Концентрация ПВХ в растворе, г/дл Tемпера-тура, °С Продолжительность реакции, ч Содержание азота в продукте, % Степень замещения (по азоту), %
Na-T* 1 1 ДМФА 5 70 7 3.37 5.8
Na-T* 1 1.5 ДМФА 5 70 10 13.79 23.6
Na-T 1 2 МП 5 90 12 35.31 60.5
Na-T* 1 2 МП 5 60 10 8.19 14.0
Na-T 1 1 ДМСО 5 60 10 3.17 5.4
Na-T 1 2 МП 4 90 27 41.8 71.7
Na-T 1 2 ДМФА 4 90 27 41.9 71.8
K-T 1 2 ДМФА 4 90 27 36.8 63.1
Li-T 1 2 ДМФА 4 90 27 34.2 59.4
* Кристаллогидрат.
Повышение температуры проведения реакции от 60 до 90°С способствовало увеличению содержания азота в полимере и степени замещения, однако при более высоких температурах наблюдалось осмоление и почернение реакционной смеси вследствие дегидрохлорирования ПВХ. По этой причине мольный состав продукта реакции, вычисленный по азоту, исходя из предположения образования бинарного сополимера, никогда не совпадал с таковым, вычисленным по хлору. К тому же из-за дегидрохлорирования оказалось невозможным использовать общепринятый в по-лимераналогичных превращениях способ определения степени замещения по относительному привесу высушенного после модификации полимера с учетом существенной разницы в ММ уходящей и вступающей групп. Степень азолирова-ния полимера, найденная по данным потенцио-метрического титрования не вступившей в реакцию остаточной соли азола, во всех случаях оказывалась завышенной по сравнению с таковой, вычисленной по азоту. Такое расхождение в результатах станет понятным, если учесть, что соль азола расходуется не на одну, как предполагалось, а на две реакции (замещение и взаимодействие с выделяющимся HCl).
Замена натриевой соли на другие соли тетра-зола приводила к понижению степени замещения при прочих равных условиях на 9-12%.
Как показали результаты, наибольшая степень замещения хлора на тетразольный цикл
(~72%) достигнута при концентрации ПВХ в ДМФА 4 г/дл и проведении реакции при 90°С в течение 27 ч с обезвоженной натриевой солью азола при двукратном избытке ее по отношению к ПВХ в расчете на осново-моль (табл. 1). Полученные сополимеры с тетразольными циклами в боковой цепи проявляют лучшую растворимость в органических растворителях по сравнению с полимерами, синтезированными полимеризацией 1-винилтетразола, которые растворимы лишь в ДМФА и ДМСО [7].
Разработанная методика была использована при введении в полимерную цепь нитротриазоль-ных фрагментов. Варьирование в широком интервале температуры взаимодействия ПВХ с натриевой солью 4-нитро-1,2,3-триазола ^а-НТ) показало, что ниже 90°С замещение практически не протекает, а наблюдается лишь частичное де-гидрохлорирование полимера. При 110-115°С высокая степень азолирования наблюдается лишь при продолжительности реакции 100 ч, тогда как при 130°С уже за 8 ч образующийся сополимер содержит 0.86 мол. долей звеньев винил-нитротриазола (ВНТ), а при 140°С близкий к этому результат достигается уже за 2 ч.
Продукт взаимодействия ПВХ с Ка-НТ представляет собой довольно плотный порошок (р = = 1.42 г/см3) слегка коричневатого цвета, растворимый в диполярных апротонных растворителях (ДМФА, ДМСО, ДМАА, формамиде, К-метил-
пирролидоне (МП), гексаметаполе), а также в ацетоне и нитрометане.
Вискозиметрические исследования полимера проводили в растворе ДМФА при 20°С. Методом разбавлений изучена зависимость приведенной вязкости раствора полимера от его концентрации при варьировании последней от 1.0 до 0.143 г/дл. Методом наименьших квадратов получено уравнение Хаггинса, описывающее эту зависимость:
Пуд/с = 0.972 + 0.274с (п = 5, г = 0.992)
Отсюда следует, что характеристическая вязкость [п] = 0.972 дл/г, а значение константы Хаггинса (0.29) свидетельствует о том, что ДМФА является хорошим растворителем для указанного полимера. По данным ДТА и динамического ТГА, полимер практически стабилен до 150°С: потеря его массы при этом составляет лишь 3% и на кривой ДТА наблюдается некоторый эндо-эф-фект, что может быть связано с испарением следовых количеств оставшейся воды. Интенсивное разложение полимера происходит с высокой скоростью при 240-260°С и сопровождается сильным экзо-эффектом и резкой потерей массы полимера (с 3 до 96%). Дальнейшее повышение температуры сопровождается медленным разложением остатков образца, которое полностью заканчивается при 550°С.
Строение полученного полимера доказано спектральными методами. В ИК-спектре полимера присутствуют полосы поглощения симметричных и антисимметричных валентных колебаний группы К02 в триазольном цикле (1330, 1540 см-1), деформационных колебаний связей >С—Ч (830 см-1), скелетных колебаний триазольного кольца (1210, 1485, 1560 см-1), валентных колебаний связи С-Н гетероцикла (3145 см-1), а также очень слабая полоса остаточных связей С-С1 (720 см-1). Незначительной интенсивности полосы поглощения при 1620 и 975 см-1 обусловлены соответственно валентными колебаниями связи С=С и внеплоскост-ными деформационными колебаниями транссвязей Н-С в виниленовых (ВЛ) звеньях.
В спектре ПМР продукта присутствуют сигналы метиленовых и метиновых протонов основной полимерной цепи (4.40 и 4.80 м. д.) и слабый сигнал при 5.53 м. д., обусловленный резонансом виниленовых протонов. Атом водорода триазольного кольца проявляется в виде двух сигналов (8.75 и 8.27 м. д.), принадлежащих двум изомерам,
соответствующих замещению при атомах азота N и N гетероцикла, соотношение которых составляет 1 : 3. Аналогичного состава смесь 1-Я- и 2-Я-изомеров образуется при алкилировании 4-нитро-1,2,3-триазола различными электрофиль-ными агентами ЯХ [17].
Таким образом, в результате взаимодействия ПВХ с солью Ка-НТ образуются, по данным элементного и спектрального анализов, тройные статистические сополимеры общей формулы
ЧСН,-СНЫ СН2-СН}^ ш^н^
С1
N0,
с преимущественным преобладанием звеньев 1(2)-ВНТ.
Увеличение продолжительности реакции при 140°С с 80 до 360 мин мало сказывается на содержании в сополимере звеньев ВНТ (0.83-0.85 мол. долей), но приводит к повышению содержания ВЛ-звеньев за счет винилхлоридных, а при более продолжительном нагревании происходит понижение содержания и звеньев ВНТ (табл. 2).
По-видимому, данная реакция протекает как совокупность трех параллельных процессов (удельный вклад каждого определяется темпера-турно-временными условиями эксперимента):
- нуклеофильное замещение хлора на азоль-ный фрагмент
^СН2-СН^ + N
I
С1
О
1ч
-~-СН2-СН~- + С1-
N02
ш2
- нуклеофильное элиминирование хлористого водорода
^СИ2-СИ~- + N^4 N
С1
О
1ч
да2
И
+ N + С1-
1ч
N02
СИНТЕЗ ПОЛИМЕРОВ К-ВИНИЛАЗОЛОВ ХИМИЧЕСКОЙ МОДИФИКАЦИЕЙ 637
Таблица 2. Влияние продолжительности реакции ПВХ с №-НТ на состав продукта (концентрация ПВХ в ДМФА 4 г/дл, [ПВХ] : [соль] = 1 : 2 осново-моль/моль, 140°С)
Продолжительность реакции, мин Данные элементного анализа продукта, % Содержание звеньев, мол. доли
N С1 ВНТ ВХ ВЛ
80 36.8 4.41 0.829 0.157 0.014
120 37.0 3.91 0.832 0.138 0.030
240 37.25 3.18 0.827 0.111 0.062
360 38.16 1.39 0.848 0.049 0.103
480 36.60 0.60 0.683 0.018 0.299
520 36.35 - 0.649 - 0.351
Таблица 3. Условия и результаты модификации ПВГ натриевыми солями азолов (ДМФА, соотношение ПВГ : соль азола = 1 : 2 (осново-моль/моль), концентрация полимера в растворе 4 г/дл)
Азол а ра Исходный полимер Температура, °С Продолжительность, ч Содержание азота в продукте, % Степень замещения, % Растворимость полимера
1,2,4-Триазол 10.1 ПВХ 140 2 22.61 38.3 -
ПВБ 98 4 19.23 46.6
3-Метил-1,2,4-триазол 10.79 ПВХ 140 2 16.19 24.9 -
ПВБ 98 4 13.17 33.8
3-Нитро-1,2,4-триазол 5.38 ПВХ 140 2 34.52 82.7 ДМФА, ДМАА
ПВБ 98 4 36.71 90.0
4-Нитро-1,2,3-триазол 4.84 ПВХ 140 2 37.00 88.2 Ацетон, нитрометан,
ПВБ 98 4 40.00 100 ДМФА, ДМАА, ДМСО
Тетразол 4.90 ПВХ 90 27 41.95 71.8 Нитрометан, МП,
ПВБ 98 4 41.52 73.3 ДМФА, ДМСО
5-Трифторметилтетразол 1.14 ПВХ 160 2 29.82 72.4 Ацетон, ДМФА, МП, ДМСО
- нуклеофильное отщепление азола
Н
—» ^сн=сн~- + | О I кУК^К КО
'2
4ч
N02
Поскольку скорость нуклеофильных реакций существенным образом зависит от основности нуклеофильного реагента, представлялось интересным изучить реакцию модификации ПВГ солями и других азолов (табл. 3). Обнаружено, что в случае азолов, близких по кислотно-основным свойствам к НТ, достигается достаточно высокая
степень замещения, в то время как при реакции с солями высокоосновных 1,2,4-триазола и 3-ме-тил-1,2,4-триазола образуются не содержащие хлора нерастворимые продукты черного цвета с относительно низкой степенью замещения. Этот факт согласуется с большей зависимостью от основности аниона реакции нуклеофильного отщепления по сравнению с реакцией замещения. Существенное понижение основности нуклеофи-ла в случае сильнокислого 5-трифторметилтетра-зола приводит к необходимости проведения реакции в более жестких условиях.
При переходе от ПВХ к ПВБ, содержащему более активные в реакциях замещения атомы брома, почти во всех случаях удалось понизить температуру реакции и получить продукты с
большей степенью замещения. В реакции тетра-золата натрия с ПВБ при повышении температуры реакции на 8° и понижении продолжительности процесса в 6.8 раз достигнут результат, несколько превышающий таковой для ПВХ. В случае 4-нитро-1,2,3-триазола в аналогичных условиях получен полимер со степенью замещения практически 100% (табл. 3). Очевидно, исследование взаимодействия азолатов натрия с ПВБ заслуживает в дальнейшем более пристального внимания. Вместе с тем следует отметить, что по растворимости и характеру кривых ДТА и ТГА синтезированный полимер ВНТ почти не отличается от полимера, полученного на основе ПВХ и содержащего небольшое количество нецелевых звеньев. Температура разложения этих двух образцов практически совпадает, т.е. термостойкость полимера определяется стабильностью нит-ротриазольного цикла. По характеру термических превращений и температуре разложения полимер ВНТ аналогичен поливинилтетразолам [8].
Таким образом, реакция поливинилгалогени-дов с натриевыми солями азолов представляет собой удобный путь синтеза полимеров N-винилазо-лов заданной степени полимеризации, получение которых полимеризацией соответствующих мономеров затруднительно или невозможно.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Шаталов Г.В. Мономеры и полимеры с азольны-ми и азиновыми циклами. Воронеж: Изд-во Воронежского гос. ун-та, 1984.
2. Annenkov V.V., Kruglova VA. // Polymeric Materials Encyclopedia. Boca Raton; New York; London; Tokyo: CRC Press, 1996. V. 9. P. 7163.
3. Анненков ВВ. Дис. ... д-ра хим. наук. Иркутск: Иркутский гос. ун-т, 2001.
4. Певзнер М.С. // Рос. хим. журн. 1997. Т. 41. № 2. С. 73.
5. Островский В.А., Колдобский Г.И. // Рос. хим. журн. 1997. Т. 41. № 2. С. 84.
6. Рогов Н.Г., Кабанова Е.П., Груздева ИГ. // Рос. хим. журн. 1997. Т. 41. № 2. С. 115.
7. Кижняев В Н., Круглова В.А., Иванова Н А, Ра-товский Г.В, Бузилова С Р., Гареев Г.А. // Высо-комолек. соед. А. 1989. Т. 31. № 12. С. 2490.
8. Кижняев В Н., Верещагин Л.И. // Успехи химии. 2003. Т. 72. № 2. С. 159.
9. Пат. 3096312 США. 1964 // РЖХим. 1965. 9С186.
10. Лифшиц Р.М, Данелян ГГ., Пименов ЮТ. А. с. 564307 СССР // Б.И. 1977. № 25. С. 94.
11. Takeishi M, Okawara M. // J. Polym. Sci., Polym. Lett. Ed. 1970. V. 8. № 11. P. 829.
12. Cohen H.L. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1981. V. 19. № 5. P. 1337.
13. Martinez G., Jerroba P., Mijangos C, Millon C. // Rev. Plast. Mod. 1985. V. 36. № 1. P. 63.
14. Рафиков С Р., Павлова С.А., Твердохлебова ИИ. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений. М.: Изд-во АН СССР, 1963.
15. Вайсбергер А., Проскауэр Э, Риддик Дж, Тупс Э. Органические растворители. М.: Изд-во иностр. лит., 1958.
16. Kise H. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1982. V. 20. № 11. P. 3189.
17. Верещагин Л.И., Кузнецова НИ, Кириллова Л.П., Щербаков В В., Суханов Г.Т., Гареев Г.А. // Химия гетероцикл. соед. 1986. № 7. С. 932.
Synthesis of N-Vinylazole Polymers via Chemical Modification
of Poly(vinyl halides)
V. A. Kruglova, L. M. Dobrynina, and L. I. Vereshchagin
Irkutsk State University, ul. K. Marksa 1, Irkutsk, 664003 Russia
e-mail: kruglova@chem.isu.ru
Abstract—The formation of azole-containing polymers via nucleophilic substitution of a halogen in poly(vinyl halides) with an azole group with the use of salts of different azoles as reagents has been investigated. The maximal degree of azolation is achieved in the interaction of polymer substrates with the sodium salt of 4-nitro-1,2,3-triazole. Simultaneously with substitution of the halogen with the azole fragment, dehydrohalogenation inevitably proceeds under reaction conditions. The intensity of both processes substantially depends on the basicity of an azolate anion, temperature, and reaction duration.
