CC BY
6ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2002, том 44, М 11, с. 2053-2057
УДК 541(64+49):546(56+48):532.77
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ПОЛИ-5-ВИНИЛТЕТРАЗОЛА С ИОНАМИ МЕДИ И КАДМИЯ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
© 2002 г. В. В. Анненков*, В. А. Круглова**, И. А. Алсарсур**, Ж. В. Швецова**,
Н. Ф. Апрелкова**, В. В. Сараев**
*Иркутский институт химии Сибирского отделения Российской академии наук 664033 Иркутск, ул. Фаворского, 1
** Иркутский государственный университет 664033 Иркутск, ул. Лермонтова, 126
Поступила в редакцию 25.03.2002 г. Принята в печать 16.07.2002 г.
Координационные свойства новой полимерной кислоты - поли-5-винилтетразола изучены в реакции с ионами меди и кадмия в воде методами потенциометрии, полярографии и ЭПР. При степени ионизации поли-5-винилтетразола ниже 0.4 обнаружены комплексы с повышенной локальной концентрацией меди, стабилизированные как координационными, так и водородными и ионными связями между тетразольными звеньями.
Тетразолсодержащие полимеры представляют собой новый, малоизученный класс полиэлектролитов [1]. Полимеры на основе 5-винилтетра-зола обладают биологической активностью и сорбционными свойствами [2-4], которые тесно связаны с их способностью к комплексообразова-нию. Ранее [5-7] были исследованы полиэлектролитные свойства поли-5-винилтетразола (ПВТ) и его активность в полимер-полимерных реакциях. Отмечена способность ПВТ образовывать комплексы с ионами переходных металлов в среде ДМФА и в воде [8,9]. В этих работах обнаружен ряд особенностей, отличающих ПВТ от близкой ему по кислотности полиакриловой кислоты (ПАК), которые связаны с сочетанием высокой NH-кислотнос-ти с пиридиновыми атомами азота, проявляющими электронодонорные свойства.
Исследование закономерностей взаимодействия ПВТ с ионами металлов актуально как для лучшего понимания структуры и свойств этого полимера, так и для создания новых металлопо-лимеров - перспективных катализаторов, биологически активных веществ. Настоящая работа посвящена изучению комплексообразования ПВТ с
E-mail: annenkov@home.isu. ru (Анненков Вадим Владимирович).
ионами Си2+ и Cd2+ в водных растворах. Особое внимание обращено на состояние полимера и комплекса в зависимости от степени нейтрализации тетразольных звеньев ß.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ПВТ с М = 4.0 х 104 получали в соответствии с работой [9]. Нитраты меди и кадмия квалификации х.ч. перед использованием перекристаллизо-вывали из воды.
Потенциометрические исследования осуществляли на рН-метре "Hanna Ш8520" в термостатированной ячейке при 20.0 ± 0.1°С. Для прямого и обратного титрования использовали 0.1 М NaOH и 0.1 М HN03 соответственно. Степень нейтрализации ß = cNa0H/cnBT вычисляли исходя из концентрации ПВТ, определенной титрованием в отсутствие ионов Cu2+(Cd2+).
Изучение электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) комплексов проводили на приборе PS-100X при 25°С. В качестве стандарта поля использовали дифенилпикрилгидразин (ДФПГ) и Мп2+ в МпО. Образцы для ЭПР готовили лио-фильной сушкой соответствующих растворов.
2053
2054
АННЕНКОВ и др.
рН
V > \ \ Сс12+
\\ Си2+
\ - -1 1 ) \ 1 | | 1
0.5 1.5 2.5
М127ПВТ
Рис. 1. Зависимость рН от соотношения катион металла-полимер. Концентрация ПВТ 0.005 ос-ново-моль/л.
Полярографические эксперименты выполняли при 20°С в атмосфере аргона с капающим ртутным электродом используя 0.1 М Ка1Ч03 в качестве фонового электролита.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Взаимодействие полимерных кислот с ионами переходных металлов сопровождается обменными реакциями
НА + М^ ^ АМг* + Н+,
а также координацией ионов металла с полимерными анионами при повышенных [3
А" + М1:2+ ^ АМ1+
В результате происходит понижение рН раствора, что позволяет использовать метод потенцио-метрического титрования для изучения подобных реакций [10,11].
Добавление нитратов меди и кадмия к раствору ПВТ при (3 = 0.025 приводит к понижению рН (рис. 1). Кривые титрования свидетельствуют об образовании комплексов ПВТ-М12+ состава 4: 1 в случае меди и 2 : 1 для кадмия. При высоком содержании соли металла (ПВТ : М^"1" -5:1) комплекс выпадает в осадок за счет сшивания полимерных цепей ионами металла.
талла 0.001 моль/л, титрант 0.1 М ЫаОН (а, в, г) и 0.1 М НС1 (б). Опыты б-г выполнены с добавлением 0.1 моль/л ЫаС1.
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ПОЛИ-5-ВИНИЛТЕТРАЗОЛА
2055
Кривые потенциометрического титрования комплексов ПВТ существенно отличаются от соответствующих кривых для систем с ПАК (рис. 2). В случае прямого титрования щелочью величина рН раствора комплекса значительно ниже рН свободного ПВТ на начальном участке кривой. В процессе титрования кривые сближаются и рН комплекса может даже превышать рН поли-5-ви-нилтетразола. В системе ПАК-Си2+ значение рН совпадает с рН полиакриловой кислоты в начальной точке, затем рН комплекса понижается из-за усиления комплексообразования [10,11].
Необычное поведение комплексов ПВТ может быть связано с их разрушением при повышении (3. Для проверки этого предположения использовали метод полярографии. В случае комплексов с ионами меди получены неоднозначные результаты, что связано с наложением при некоторых Р двух волн восстановления Си2+. Координация ионов Сс12+ с ПВТ приводит к понижению высоты /г волны восстановления иона металла, а при (3 > 0.4 полярографическая волна вообще не наблюдалась (рис. 3). В системе ПАК-С<12+ величина к также уменьшается при возрастании Р, но полярографическая волна сохраняется при всех степенях ионизации, что свидетельствует о меньшей координации в системе ПАК-Сс12+, чем в случае ПВТ. Таким образом, аномальное поведение комплексов ПВТ не может быть связано с их разрушением при высоких р.
Наблюдаемые отличия в поведении ПВТ и полиакриловой кислоты при комплексообразова-нии с ионами металлов могут быть обусловлены наличием в ПВТ при низких р двутяжных регулярных структур, стабилизированных водородными и ионными связями [12]. Внедрение М1:2+ в эти структуры должно привести к образованию "смешанного" комплекса, который будет достаточно устойчив при ионизации ПВТ, поскольку координационные связи не разрушаются при повышении р
И^Ы Ыг^ И^Ы М^ГЫ Ы/^Ы
I II I \ ) I I II II I (+^ I I \_) I
N-N N-N I*—N N-N ШЧ-^Ш N-N
I \ Ч I : /
? ме2+ М12+ " Л мг2+
: Ч \ : I /
]Ч-—N >1—N N-N ы-рг-м —N
Т Т Т Т Т Т
Рис. 3. Зависимость высоты полярографической волны восстановления к от Р для комплексов ПАК (1) и ПВТ (2) с С<12+. Концентрация полимера 0.0005 осново-моль/л, Сё2+ 0.0001 моль/л.
Взаимное усиление водородных, ионных и координационных связей увеличивает комплексообра-зующую способность ПВТ при низких р. Кислотность 1ЧН протонов, входящих в эти структуры, должна существенно понижаться по сравнению со свободным ПВТ. Этот эффект компенсирует понижение рН при увеличении координации ионов металла с полимером при высоких р.
Титрование в присутствии низкомолекулярной соли (рис. 2) стабилизирует "смешанные" комплексы, вероятно, из-за включения в них ионов натрия. Обнаруженные аномалии более выражены при прямом титровании, чем при обратном, так как при полной нейтрализации невозможно образование "смешанных" комплексов, и они появляются только при понижении р. С другой стороны, при прямом титровании "смешанные" комплексы могут сохраняться при высоких степенях нейтрализации.
Рассмотрение спектров ЭПР медных комплексов также позволяет обнаружить отличия образцов, полученных при прямом и обратном титровании. В случае прямого титрования при низких и средних р (рис. 4а) сигнал имеет характерное уширение, связанное с диполь-дипольными взаимодействиями ионов Си2+, находящихся на близком расстоянии друг от друга. Данные спектры относятся к "смешанным" комплексам, в которых локальная концентрация меди весьма высока. Только при высоких степенях нейтрализации двутяжные структуры начинают разрушаться и спектры содержат узкую резонансную полосу с выраженной сверхтонкой структурой, что харак-
2056 АННЕНКОВ и др.
(а) (б)
Рис. 4. Спектры ЭПР твердых комплексов ПВТ с Си-* при прямом (а) и обратном (б) титровании. Соотношение звеньев ПВТ: Си25" = 20: 1. Степень нейтрализации: а - 0 (/), 0.2 (2), 0.5(5), 0.75 (4) и 1.0 (5); б - 0 (/), 0.2 (2), 0.4 (3), 0.6 (4), 0.8 (5) и 1.0 (6).
терно для тетрагональных комплексов Си2+. Параметры этих спектров (160 х 10-4 см-1, #ц = 2.256, = 2.008) близки к параметрам медных комплексов карбоксил со держащих полимеров [13, 14]. Спектры образцов, полученных при обратном титровании (рис. 46), практически не зависят от ß и соответствуют изолированным ионам меди, что связано с невозможностью образования "смешанного" комплекса в области высоких ß, и ионы металла равномерно распределяются вдоль цепей ПВТ, не образуя областей повышенной локальной концентрации. Только при ß = 0 наблюдается уширение сигнала и сглаживание сверхтонкой структуры.
Таким образом, взаимодействие ПВТ с ионами Си2+ и Cd2+ сопровождается образованием комплексов с высокой локальной концентрацией металла. Эти структуры стабилизированы как координацией с ионами металла, так и водородными и ионными связями между тетразольными звеньями. Взаимное усиление этих связей приводит к кооперативной стабилизации всей системы.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Annenkov V.V., Kruglova V.A. I I Polymeric Materials Encyclopedia / Ed. by Salamone J.P. Boca Raton; New York; London; Tokyo: CRC Press, 1996. P. 7163.
2. Кижняев B.H., Смирнов А.И., Бирюкова Е.И., Новиков В.И., Апарин П.Г. // Хим.- фармацевт, журн. 1992. Т. 26. №. 11-12. С. 55.
3. Анненков В.В., Бойко Н.М., Лещук СМ., Кругло-ва В.А., Казимировская В.Б., Ананьев В.А. //Хим.-фармацевт. журн. 1995. Т. 29. № 1. С. 38.
4. Бирюкова Е.И., Кижняев В.Н., Петрова ТЛ., Гор-ковенко О.П. // Рус. журн. ВИЧ/СПИД и родств. пробл. 1998. Т. 2. № 2. С. 65.
5. Annenkov V.V., Kruglova VA. //J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1993. V. 31. № 7. P. 1903.
6. Annenkov V.V., Kruglova V.A., Mazyar N.L. I I J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1996. V. 34. № 4. P. 597.
7. Анненков В.В., Мазяр НЛ., Круглова В.А. //Высо-комолек. соед. А. 2001. Т. 43. № 8. С. 1308.
8. Кижняев В.Н., Круглова В.А. // Журн. прикл. химии. 1992. Т. 65. № 8. С. 1879.
9. Круглова В.А., Анненков В.В., Сараев В.В., Давыдов Р.В., Крайкивский П.Б. // Высокомолек. соед. Б. 1997. Т. 39. № 7. С. 1257.
10. Mandel М„ Ley te J.С. // J. Polym. Sei. A. 1964. V. 2. №11. P. 2883.
11. McLaren J.V., Watts J.D., Gilbert A. // J. Polym. Sei. С. 1967. № 16. P. 1903.
12. Кижняев B.H., Круглова B.A., Анненков В.В., Верещагин Л.И. // Высокомолек. соед. Б. 1989. Т. 31. № 6. С. 420.
13. Кабанов Н.М., Кокорин А.И., Рогачева В.Б., Зе-зин А.Б. // Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 21. № 1. С. 209.
14. Noji S„ Yamaoka К. // Macromolecules. 1979. V. 12. №6. P. 1110.
KOMnjIEKC00BPA30BAHHE nOJIH-5-BHHHJITETPA30JIA
2057
Complexation between Poly(5-vinyltetrazole) and Copper and Cadmium Ions in Aqueous Solutions
V. V. Annenkov*, V. A. Kruglova**, I. A. Alsarsur**, Zh. V. Shvetsova**, N. F. Aprelkova**, and V. V. Saraev**
*Irkutsk Institute of Chemistry, Siberian Division, Russian Academy of Sciences, ul. Favorskogo 1, Irkutsk, 664033 Russia
**Irkutsk State University, ul. Lermontova 126, Irkutsk, 664033 Russia
Abstract—The coordination properties of a new polymeric acid, poly(5-vinyltetrazole), were studied in reactions with copper and cadmium ions in water by potentiometry, polarography, and EPR spectroscopy. This acid was found to form, at its ionization degree below 0.4, complexes with an increased local concentration of copper, which are stabilized by both coordination bonds and hydrogen and ionic bonds formed between tetrazole fragments.
