CC BY
13ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2001, том 43, № 8, с. 1308-1314
СИНТЕЗ И ХИМИЧЕСКИЕ
========= ПРЕВРАЩЕНИЯ
УДК 541(49+64)
ИНТЕРПОЛИМЕРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПОЛИ-5-ВИНИЛТЕТРАЗОЛА
И ПОЛИ-1-ВИНИЛАЗОЛОВ
© 2001 г. В. В. Анненков*, Н. Л. Мазяр*, В. А. Круглова**
* Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук
664033 Иркутск, ул. Фаворского, 1
**Иркутский государственный университет 664003 Иркутск, ул. К. Маркса, 1
Поступила в редакцию 16.05.2000 г. Принята в печать 29.01.2001 г.
Методами потенциометрического титрования, вискозиметрии, УФ- и ИК-спектроскопии, изучено взаимодействие поли-5-винилтетразола с поли-1-винилимидазолом и поли-1-винил-1,2,4-триазолом в водной среде. Установлено образование интерполимерных комплексов, стабилизированных водородными и, частично, ионными связями между кислотными протонами тетразольных циклов и атомами азота имидазольных и триазольных звеньев. При повышении рН раствора возможно участие ионизованных тетразольных звеньев во взаимодействии за счет образования как я-комплексов с акцепторными л-системами триазольных колец, так и тройных комплексов с включением катионов натрия в случае поли-1-винилимидазола.
Интерполимерные комплексы (ИПК) на основе полимерных карбоновых кислот являются предметом многочисленных работ [1-3] благодаря важности этих систем для ряда производственных процессов, создания новых медицинских препаратов, а также для моделирования сложных биохимических реакций. Исследования последних лет [4-7] указывают на значительную физиологическую активность тетразолсодержащих полиэлектролитов, связанную во многом с их способностью образовывать ИПК. Поли-5-винилтетразол (ПВТ), являющийся простейшим представителем этого класса полимеров, обладает свойствами слабой полимерной кислоты (pif0 4.7 [8]). Ранее [9] была показана возможность его взаимодействия со слабыми полиоснованиями (ПЭГ, полиакриламид) посредством водородных связей с участием протонов групп N-H. В то же время сами поливинилазолы содержат атомы азота в циклах и я-систему, способные к до-норно-акцепторным взаимодействиям [10,11].
Кроме того, водорастворимые поли-1-винила-золы (ПВАЗ) интересны как компоненты ИПК
E-mail: [email protected] (Анненков Вадим Владимирович).
[12-15], так как являются представителями немногочисленного класса полимеров с "промежуточной" основностью, которая выше, чем у полимерных амидов и простых эфиров, но существенно ниже основности полиэтиленимина и поливинилгш-ридинов. Так, для поли-1-винилимидазола (ПВИ) рК (отрыв последнего протона от сопряженной поликислоты) составляет 5.6, а для поли-1-винил-1,2,4-триазола (ПВТА) - 4.9 [16]. В этой связи можно ожидать расширения области существования комплексов, стабилизированных водородными связями, при нейтрализации кислотных звеньев. Кроме того, для макромолекул ПВАЗ характерны явления внутри- и межмолекулярной ассоциации за счет электронодонорных атомов азота и акцепторных 71-систем, которые также могут проявиться при полимер-полимерных взаимодействиях.
Настоящая работа посвящена изучению ИПК на основе ПВТ и азолсодержащих полимерных оснований - ПВИ и ПВТА. При этом особое внимание уделяется рассмотрению комплексообра-зования в растворе в области нейтральных значе-
ний рН, наиболее интересной с точки зрения биологической активности данных систем.
пвт
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходные полимеры получали радикальной полимеризацией соответствующих мономеров в присутствии 1% ДАК в ампулах в атмосфере аргона при 60°С в течение 48 ч. При синтезе ПВИ использовали 10%-ный раствор мономера в метаноле. Полученный полимер высаживали в диэтило-вый эфир и высушивали в вакууме до постоянной массы, выход составлял 95%, степень полимеризации 750. ГТВТА синтезировали полимеризацией в массе. Полученный полимер растворяли в воде, раствор подвергали диализу через целлофановую мембрану относительно дистиллированной воды и сушили лиофильно. Выход полимера 80%, степень полимеризации 850. ПВТ синтезировали полимеризацией 10%-ного раствора мономера в ДМФА в присутствии передатчика цепи - додецилмеркап-тана (1% от массы мономера). Полимер выделяли и очищали переосаждением в диэтиловый эфир. Выход 90%, степень полимеризации 6000. ММ полимеров определяли вискозиметрически и рассчитывали с использованием известных констант [17-19].
Потенциометрические исследования осуществляли на рН-метре "Hanna HI-8520" в термостатированной ячейке при 20.0 ± 0.1 °С. Так как ИПК не растворимы в воде при малых степенях нейтрализации ПВТ, обычно использовали растворы ПВТ, нейтрализованные NaOH с 15-20%-ным избытком и титровали 0.1 М раствором HCl. Виско-зиметрические исследования проводили в вискозиметре Уббелоде при 20.0 ± 0.1 °С. Турбидимет-рическое титрование растворов ПВТ растворами ПВИ и ПВТА осуществляли на фотометре КФК-3 при длине волны 600 нм; получаемые значения оптической плотности корректировали для учета разбавления раствора титрантом. При микроскопических исследованиях использовали оптический микроскоп "Carl Zeiss", Jena (разрешение 0.5 мкм). УФ-спектры поглощения растворов комплексов
снимали на спектрографе "Бресогс! ЦУ-УВ" в кварцевых кюветах толщиной 0.5 мм. В качестве раствора сравнения использовали раствор ПВТ соответствующей концентрации и степени нейтрализации. Образцы для ИК-спектроскопии готовили путем лиофильной сушки соответствующих растворов при эквимольном соотношении мономеров. ИК-спектры регистрировали на спектрометре "№сок* РТШ.-5000" в таблетках с КВг.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При смешении водных растворов ПВТ и ПВИ или ПВТА выпадает осадок ИПК и возрастает рН раствора, что характерно для образования комплексов, стабилизированных водородными связями. ИПК в данных системах имеют эквимольный состав, на что указывают результаты турбидимет-рического и потенциометрического титрования (рис. 1). Повышение рН более выражено в системе с более основным ПВИ, чем с ПВТА.
Осадок, образующийся непосредственно после смешения растворов, состоит из небольших по размеру частиц, которые по истечению некоторого времени агломерируются в более крупные с высокоорганизованной надмолекулярной структурой. Этот процесс особенно выражен для более прочного комплекса ПВТ-ПВИ (рис. 2).
Формирование нерастворимого ИПК происходит только при степенях нейтрализации ПВТ, не превышающих некоторое предельное значение Рпред (табл. 1). Повышение ионной силы раствора расширяет область существования нерастворимого комплекса.
Потенциометрическое титрование растворов ПВТ и его смесей с ПВАЗ (рис. 3) свидетельствует о наличии взаимодействия в смесях полимеров и при степенях нейтрализации выше Рпред, причем при относительно низких (3 кривые титрования комплексов располагаются выше кривых ПВТ, а при высоких Р - ниже. Явление понижения кислотности раствора при комплексообразовании более выражено для систем с ПВТА, достигая 1-1.5 единиц рН. Вискозиметрические данные (рис. 4) также указывают на существование ИПК в растворе даже при высоких степенях нейтрализации ПВТ. Перегиб на вискозиметрических кривых соответствует эквимольному составу комплекса в широком диапазоне р.
HC CH N CH
\\ // \\ //
HC—N HC—N
ПВИ ПВТА
Ф Ф
Рис. 1. Зависимость оптической плотности (7) и рН раствора (2) от ф = [ПВАЗ]: [ПВТ]. а - ПВИ, б - ПВТА.
Рис. 2. Микрофотография комплекса ПВТ-ПВИ. Время после смешения растворов 3 ч.
Комплексообразование ПВТ с ПВАЗ в области низких степеней нейтрализации, протекающее с повышением рН раствора, может происходить посредством как водородных связей, так и ион-
Таблица 1. Предельные степени нейтрализации поликислоты Рпред, при которых образуется нерастворимый ИПК
Система Значение Рпред при с«^аС1, моль/л
0 0.4
ПВТ-ПВИ 0.46 0.68
ПВТ-ПВТА 0.01 0.12
ных, особенно в случае ПВИ, способного прото-нироваться в водной среде [20]. В ИК-спектрах (рис. 5) твердых комплексов, выделяющихся из раствора или полученных лиофильной сушкой, сохраняются все полосы поглощения звеньев ПВИ и ПВТА, что указывает на отсутствие про-тонирования азольных звеньев. Исключение составляет система ПВТ-ПВИ при Р = 0, в которой при комплексообразовании исчезают полосы имидазольного цикла при 911 и 1499 см-1, а полосы при 742 и 819 см-1 смещаются на 20 см-1 в коротковолновую область, что может свидетельствовать об образовании ионных связей в этом комплексе.
Рис. 3. Зависимость рН растворов ПВТ (1), ПВТ-ПВИ (2) и ПВТ-ПВТА (5) от степени нейтрализации поликислоты р. сЫаС1 = 0 (а) и 0.4 моль/л (б); концентрация полимеров 0.01 осново-моль/л.
Стабилизация этого ИПК при более высоких р, а также в системе ПВТ-ПВТА за счет водородных связей подтверждается отмеченной ранее большей устойчивостью нерастворимых комплексов при повышении ионной силы раствора. Известно [21], что добавление низкомолекулярных солей приводит к растворению полиэлектролитных комплексов с ионными связями.
Можно предложить два механизма взаимодействия ПВТ с ПВ АЗ при высоких значениях р.
1. Донорно-акцепторное взаимодействие тет-разолят-аниона с акцепторной я-системой азоль-ного кольца
(X = ЬГ, СН).
2. Образование смешанного комплекса с участием ионов щелочного металла
иТи иТи гдаг N74^
н н Иа+
к А к /-1
V V V Vх 1111
Иа* N8* н
А ;Ч Н
V V V
_1_I_
(X = И, СН).
Данные УФ-спектроскопии (рис. 6) указывают да азольных звеньев ПВТА в красную область на существенное смещение полосы я-я*-перехо- при повышении степени нейтрализации ПВТ в
Луд
ново-4мольВ/лСИМ°СТЬ ЛуЯ °Т 3 ~ ПВТ_ПВТА> 6 ~ ПВТ-ПВИ. |5 = 0.3 (/), 0.6 (2), 0.9 (5). спвт = 0.01 ос-
(а)
-1-1-1-1-1-1-1_Л_' ■ « I I I
4 6 8 10 12 14 16 18 V х 10"2, см-1
8 10 12 14 V х 10"2, см"1
Рис. 5. ИК-спектры ПВАЗ (7), ПВТ (2,4,6,8) и комплексов ПВТ-ПВАЗ (3,5, 7,9) при степени нейтрализации 0 (2,5), 0.3 (4,5), 0.6 (6, 7) и 0.9 (8,9). а - ПВИ, б - ПВТА.
Таблица 2. рН растворов исходных (числитель) и лио-фильно высушенных (знаменатель) комплексов ПВАЗ-ПВТ и водного конденсата
ß Значение pH
Система раствор водный
комплекса конденсат
ПВТА-ПВТ 0.20 3.88/4.56 6.50
0.50 5.97/6.02 6.80
ПВИ-ПВТ 0.20 5.24/7.92 3.20
0.50 6.17/8.02 4.14
комплексе. При р = 1 это смещение соответствует уменьшению энергии перехода на 72 Дж/моль [22]. В случае ПВИ существенных изменений в
спектре не наблюдалось. В то же время в системе ПВТ-ПВТА при Р > 0.3 в ИК-спектре (рис. 56) появляется новая полоса при 780 см-1, интенсивность которой возрастает с увеличением степени нейтрализации ПВТ.
С другой стороны, при лиофильной сушке растворов комплексов со средними степенями нейтрализации в присутствии 0.4 моль/л ЫаС1 было отмечено понижение рН конденсирующейся воды и повышение рН после растворения высушенного комплекса в воде (табл. 2). В конденсате также обнаруживались ионы От. Данное явление более характерно для систем с ПВИ и может быть связано с переходом водородной связи в координационную
Таким образом, по-видимому, взаимодействие звеньев ПВТА с ПВТ при высоких Р протекает с участием триазольной я-системы с формировани-
Поглощение
X, мм
Рис. 6. УФ-спектры ПВТА (7) и ПВТ-ПВТА (2-5). р = 0.3 (2), 0.6 (3), 1 С4,5); сПВТА : спвт = 1 (2-4) и 0.5 (5). сПВТА = 0.005 осново-моль/л.
ем донорно-акцепторных связей, в то время как имидазольные звенья более склонны к образованию координационных связей с участием ионов щелочного металла. Данные отличия в поведении ПВАЗ согласуются с большей основностью пиридинового атома азота ПВИ и с большей ак-цепторностью тс-системы ПВТА.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Кабанов В.А., Паписов И.М. // Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 21. № 2. С. 243.
2. Tsuchida Е„ Abe К. // Adv. Polym. Sei. 1982. V. 45. P. 1.
3. Ming Jiang, Mei Li, Maoliang Xiang, Hui Thou // Adv. Polym. Sei. 1999. V. 146. P. 121.
4. Анненков B.B., Круглова B.A., Верещагин JIM., Павленко В.В., Казимировская В.Б., Москвити-наЛ.Т., Бойко Н.М., Мансурова Л.А., Скорняко-ва А.Б., Калмыков C.B. // Хим.-фармацевт. журн. 1987. № 2. С. 159.
5. Анненков В.В., Круглова В.А., Москвитина Л.Т., Бойко Н.М., Бузилова С.Р., Казимировская В.Б, Кижняев В.Н., Левина М.Н. // Хим.-фармацевт. журн. 1989. № 2. С. 195.
6. Анненков В.В., Бойко Н.М., Лещук С.И., Круглова В.А., Казимировская В.Б., Ананьев В Л. //Хим.-фармацевт. журн. 1995. № 1. С. 38.
7. Annenkov V.V., Kruglova VA. // J. Polym. Sei., Polym Chem. A. 1993. V. 31. № 7. P. 1903.
8. Анненков B.B., Круглова B.A, Шевчук O.A. // Вы-сокомолек. соед. Б. 1990. Т. 32. № 10. С. 723.
9. Annenkov V.V., Kruglova VA., Mazyar N.L. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1996. V. 34. № 4. P. 597.
10. Тагер A.A., Сафронов А.П., Лопырев B.A., Ермакова Т.Г., Татарова Л.А., Кашик Т.Н. // Высоко-молек. соед. А. 1987, Т. 29. № 11. С. 2421.
11. Сафронов А.П., Тагер А.А, Шарина С.В., Лопырев В.А., Ермакова Т.Г., Татарова Л.А., Кашик Т.Н. // Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. № 12. С. 2662.
12. Ruhnau F.C., Veeman W.S. II Macromolecules. 1996. V. 29. № 8. P. 2916.
13. Van de Grampel H.T., Tan Y.Y., Challa G. // Macromolecules. 1991. V. 24. № 13. P. 3773.
14. Мазяр HJI., Анненков В.В., Круглова В.А., Торя-шинова Д.-С.Д., Даниловцева E.H. // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 2. С. 357.
15. Нефедов Н.К., Касаикин В А., Татарова Л А., Ив-лева Е.М., Ермакова Т.Г., Лопырев В.А., Зе-зин А.Б., Кабанов В.А. Ц Докл. АН СССР 1986. Т. 288. №6. С. 1418.
16. Мазяр НЛ. Дис. ... канд. хим. наук. Иркутск: Иркутский гос. ун-т, 1999.
17. Кижняев В.Н. Дис.... д-ра хим. наук. Иркутск: Иркутский гос. ун-т, 1997.
18. Эскин В.Е., Магарик С.Я., Жураев У.Б., Рудков-ская Г Д. ¡1 Высокомолек. соед. А. 1978. Т. 20. № 10. С. 2219.
19. Татарова Л.А., Ермакова Т.Г., Берлин Ал.Ал., Разводовский Е.Ф., Лопырев В.А., Кедрина Н.Ф., Епиколопян Н.С. И Высокомолек. соед. А. 1982. Т. 24. № 10. С. 2205.
20. Masao S., Takateru /., Fumitaka У., Kunio N., Tsuy-oshi К. Ц Polym. J. 1994. V. 26. № 6. P 658.
21. Пергушов Д.В., Изумрудов В.А., Зезин A.B., Кабанов В.А. И Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 10. С. 1739.
22. Штерн Э., Тиммонс К. Электронная адсорбционная спектроскопия в органической химии. М.: Мир, 1974.
Interpolymer Complexes of Poly(5-vinyltetrazole) and Poly(l-vinylazoles) V. V. Annenkov*, N. L. Mazyar*, and V. A. Kruglova**
**Irkutsk Institute of Organic Chemistry, Siberian Division, Russian Academy of Sciences, ul. Favorskogo 1, Irkutsk, 664033 Russia
*Irkutsk State University, ul. K. Marksa 1, Irkutsk, 664033 Russia
Abstract—Interaction of poly(5-vinyltetrazole) with poly(l-vinylimidazole) and poly(l-vinyl-l,2,4-triazole) in aqueous solutions was studied by potentiometry, viscometry, and UV and IR spectroscopy. It was established that interpolymer complexes stabilized by hydrogen and partially ionic bonds that appear between the acidic protons of tetrazole rings and the nitrogens of imidazole and triazole units are formed. As the pH value of a solution increases, the ionized tetrazole units may be involved in interaction via the formation of both u-complexes with the acceptor jc-systems of triazole rings and tertiary complexes including sodium cations in the case of poly(l-vinylimidazole).
