CC BY
20Высокомолекулярные соединения
Серия Б
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2005, том 47, М 7, с. 1213-1219
УДК 541.64:542.952
НОВЫЕ ВОДОРАСТВОРИМЫЕ ИМИДАЗОЛСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИМЕРЫ1 © 2005 г. В. В. Анненков*, Е. Н. Даниловцева*, В. И. Смирнов**, М. А. Максимова**
* Лимнологический институт Сибирского отделения Российской академии наук 664033 Иркутск, ул. Улан-Баторская, 3 **Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук
664033 Иркутск, ул. Фаворского, 1 Поступила в редакцию 17.06.2004 г.
Принята в печать 16.02.2005 г.
В условиях радикального инициирования синтезированы сополимеры 1-винилимидазола с 1-винил-бензимидазолом, 1-изопропенилимидазолом и 9-винилкарбазолом. Экспериментальные константы сополимеризации удовлетворительно согласуются с рассчитанными теоретически в приближении метода РМЗ, что свидетельствует о преобладающем влиянии электронных факторов на активность мономеров. При потенциометрическом титровании сополимеров в форме гидрохлоридов обнаружена аномальная устойчивость части протонированных имидазольных звеньев в щелочной области, связанная с их стабилизацией водородными связями. Сополимеры на основе 9-винилкарбазола обладают интенсивной флуоресценцией, спектр которой близок к спектру низкомолекулярного аналога - 9-этилкарбазола.
Поли-1 -винилимидазол (ПВИ) активно исследуют с 60-х годов XX века до последнего времени [1-7]; изучены способы его получения, поведение в растворах, кислотно-основные и комплексооб-разующие свойства. Создан ряд практически ценных композиций на основе ПВИ: полимерные красители, катализаторы, ионообменные смолы и сорбенты металлов [8], адъюванты для иммунологии [9], полиамфолиты и гидрогели [10, 11]. Имидазолсодержащие полимеры легко синтезируют радикальной полимеризацией соответствующих мономеров, что выгодно отличает их от полимерных аминов, получение которых часто связано с дополнительными стадиями защиты и высвобождения аминогруппы. В то же время имидазольные циклы обладают гидрофильнос-тью, сочетающейся с достаточно высокой основ-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта НШ-2241. 2003.3) и Российской академии наук (проект 11.3).
E-mail: annenkov@home.isu.ru, annenkov@lin.irk.ru (Анненков Вадим Владимирович).
ностью (рА' ♦ 5-6 [6]), что позволяет соответст-вн
вующим водорастворимым полимерам занимать интервал основности между такими очень слабыми основаниями, как амиды и простые эфиры и более сильными аминами.
Цель настоящей работы - синтез новых водорастворимых имидазолсодержащих полимеров путем радикальной сополимеризации 1-винилимидазола (ВИ)
с 1-винил бензимидазол ом (ВБИ)
1-изопропенилимидазолом (ИПИ)
и 9-винилкарбазолом (ВК)
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
ВИ, ВБИ и ВК синтезировали реакцией ацетилена с имидазолом, бензимидазолом и карбазо-лом соответственно по методикам [12, 13]. ИПИ получали изопропенилированием пиррола про-пин-алленовой смесью в сверхосновной системе КОН-ДМСО [14]. Органические растворители очищали по стандартным методикам [15].
Сополимеризацию проводили в ампулах в атмосфере аргона при 60°С под действием ДАК. Реакцию в системах ВИ-ИПИ и ВИ-ВБИ осуществляли в массе мономеров; в случае ВИ-ВК использовали бензол в качестве растворителя (5 мл на 1 г смеси мономеров). Сополимеры выделяли осаждением в серный эфир, переосаждали из этанола и сушили в вакууме до постоянной массы.
Состав сополимеров ВИ-ИПИ определяли по данным спектроскопии ЯМР 'Н (5, м.д.: 0.3-1.0 -СН3; 1.3-2.0 - СН2; 2.7-3.1 - СН; 6.5-7.3 - имидазол, ЗН). Для системы ВИ-ВБИ использовали УФ-спект-роскопию в 0.1 М НС1 (поглощение бензимидазоль-ных звеньев при 270 нм, е = 4400 л/моль см); состав сополимеров ВИ-ВК вычисляли по данным элементного анализа. Константы сополимеризации мономеров рассчитывали по методике [16], используя линейный интегральный метод [17], модифицированный в соответствии с работой [18]; для каждой системы учитывали не менее пяти экспериментальных точек при двух параллельных опытах. Квантово-химические расчеты проводили по методу РМЗ в рамках неограниченного метода Хартри-Фока с помощью программы НурегСЬет 3.0 с полной оптимизацией геометрии.
Потенциометрические измерения проводили на ионометре "Мультитест", используя комбинированный стеклянный электрод в термостатируе-мой ячейке при 20 ± 0.02°С в 0.1 М ИаС1 в атмосфере аргона. Концентрация сополимеров составляла 0.007-0.008 осново-моль/л. Некоторые образцы не растворимы в воде, поэтому сополимеры растворяли, добавляя 0.1 М НС1 с 20%-ным избытком, и проводили обратное титрование 0.1 М №ОН. Степень ионизации сопряженной кислоты а вычисляли по выражению, аналогичному [19]
{0.1(Унс- УШОн)«У0+ VNaOH)-[H+] + [ОН ]}(V0 + VNaOH)
где У0 - начальный объем титруемого раствора, с0 - начальная концентрация основных групп полимера, УНС1 и УМаОН - объем добавленной кислоты и щелочи соответственно.
Для вычисления значений рК применяли известную формулу
р К = рН-1ё(а/(1-сс))
Вязкость растворов сополимеров измеряли с помощью вискозиметра Уббелоде при 20 ± 0.02°С в этаноле, характеристическую вязкость опре-
деляли методом разбавления. Спектры ЯМР 'Н получали на цифровом мультиядерном Фурье спектрометре ЯМР DPX 400 "Bruker" (рабочая частота 400.13 МГц) в D20, используя 4,4-диме-тилсилапентансульфонат натрия в качестве стандарта. ИК-спектры снимали в таблетках с КВг на спектрометре "Bruker IFS25", УФ-спектры - на спектрометре "Lamba 35" в кварцевых кюветах толщиной 10 мм.
Люминесценцию сополимеров в сравнении с образцами карбазола и поли-9-винилкарбазола (ПВК) (М = 1 х 104) изучали на эксперименталь-
ной установке, описанной в работе [20]. Возбуждение образца осуществляли под прямым углом через монохроматор ДМР-4 светом от ртутной лампы ДРШ-500. В качестве анализирующего использовали монохроматор МДР-3.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Сополимеризация ВИ с ИПИ, ВБИ и ВК приводит к порошкообразным полимерам белого цвета, содержащим, по данным элементного анализа и ИК-спектроскопии, звенья соответствующих сомономеров. Для имидазольных циклов характерны полосы при 1500, 1406, 1286 и 1228 см-1 (валентные колебания имидазольного цикла), 1110 и 1082 см"1 (полосы азольных С-Н), 917, 827 и 744 см-1 (деформационные колебания гетеро-цикла). В сополимерах ИПИ к колебаниям имидазольного цикла добавляется полоса валентных колебаний метальной группы при 2996 см"1. Характеристические полосы бензимидазольных звеньев проявляются при 1605, 1486, 1405, 1280, 1220,1200 и 727 см"1. В случае звеньев ВК наблюдали полосы при 1596, 1482,1220, 1155,1121, 741 и 718 см-1.
Большинство сополимеров не растворимо в воде без добавления кислоты, но в присутствии HCl возможно образование растворов, устойчивых при pH 6-7 и ниже. Исключение составляют сополимеры с содержанием ВБИ и ВК выше 50 и 10 мол.% соответственно, растворимые только в кислых средах (pH < 3) и органических растворителях (ДМФА, этанол, бензол при избытке звеньев ВК).
Выход продуктов (табл. 1) понижается при увеличении содержания ВИ в исходной смеси в системе ВИ-ИПИ и повышается при сополиме-ризации с ВБИ и В К. Характеристическая вязкость сополимеров изменяется аналогичным образом.
Константы сополимеризации мономеров (табл. 2) указывают на статистический характер реакции. Ранее [22, 23] предпринимали попытки связать реакционную способность мономеров в радикальной сополимеризации с их электронным строением. Интерес к данной проблеме обусловлен возможностью достаточно точного определения величин г, и гг в отличие от констант скоро-
Таблица 1. Радикальная сополимеризация ВИ (Mt)
ВИ в ис- Звенья
ходной смеси, Время, ч Выход, % ВИ в сополиме- [Л]. Дл/г
мол. % ре, мол. %
100 79.1 51.3 20.8 0
100 6
85.2 6
51.8 6
30.8 6
9.7 6
0 6
100 6
70.4 6
51.9 6
19.8 6
0 6
М2-ИПИ
23.4 17.9 14.0
8.4 6.3 М2-ВБИ
17.6 8.6 7.7
14.5 24.5
26.7
м2-вк
19.5 23.3 35.9 45.3 65.9
100 1.03
86.2 0.95
46.5 0.66
16.3 0.27
0 0.20
100 1.05
86.3 0.31
58.3 0.36
30.7 0.39
22.9 0.41
0 0.42
100 0.40
70.1 0.48
52.6 0.65
19.7 0.88
0 1.12
Таблица 2. Константы сополимеризации В И (М()
М2 Г2
ИПИ 0.67 ± 0.02/0.72 0.54 ±0.01/0.38
ВБИ 0.87 ± 0.02/0.77 0.35 ±0.01/0.32
ВК 0.96 ± 0.01/0.93 0.96 ±0.005/0.72
Стирол [21] 0.1 ± 0.02/0.04 10 ±0.2/9.5
Примечание. В числителе - экспериментальные величины, в знаменателе - вычисленные.
сти роста полимерной цепи. С другой стороны, относительная активность мономеров может зависеть не только от электронных эффектов при реакции соответствующих радикалов и двойных связей, но и от других факторов (специфические взаимодействия боковых функциональных групп, избирательная сорбция мономеров макрорадика-
Рис. 1. Кривые потенциометрического титрования раствора HCl (7) и растворов полимеров с добавлением HCl (2-6): 2,4 - ПВИ, 3 - поли-1-изопропенилимидазол, 5 - сополимер ВИ-5% ВК, 6 - сополимер ВИ-14% ВБИ. Исходный объем раствора 20 мл; [HCl] -0.0125 моль/л, ти-трант 0.1085 М NaOH. Кривые 3-6 получены с добавлением 0.1 моль/л NaCl.
Рис. 2. Зависимость рК от степени ионизации а для имидазолсодержащих полимеров при обратном титровании в 0.1 М ЫаС1:1-3 - ПВИ; 4 - поли- 1-изопропенилимидазол; 5, 6 — сополимер ВИ-ВБИ с содержанием ВБИ 6 (5) и 14% (6); 7,8- сополимеры ВИ-ВК с содержанием ВК 5 (7) и 20% (5). Кривая 1 вычислена по данным прямого титрования, кривая 2 получена без добавления №С1.
лами и т.д.). В этой связи квантово-химическое моделирование представляется полезным методом уточнения особенностей механизма сополи-меризации. Большинство работ в данной области посвящено корреляции величины lg(l/r1) с характеристиками мономеров (заряды, порядки связей, энергии орбиталей). Существенный прогресс достигнут в работе [24], посвященной непосредственному неэмпирическому вычислению теоретических констант сополимеризации из энергий активации всех элементарных стадий. В настоящей работе аналогичный расчет выполнен методом РМЗ. Полученные данные (табл. 2) указывают на удовлетворительное соответствие экспериментальных и теоретических величин, что свидетельствует о преобладающем влиянии электронных факторов на активность мономеров.
Кислотно-основные свойства сополимеров изучены методом потенциометрического титрования. На рис. 1 представлены кривые титрования как сополимеров в виде хлористоводородных солей, так и контрольного раствора, содержащего такое же количество HCl. Следует отметить
несовпадение перегибов на кривых титрования: точки эквивалентности для сополимеров смещены в область меньших объемов титранта.
Результаты титрования преобразованы в координаты рК - степень ионизации сопряженной кислоты а (рис. 2). Смещению точки эквивалентности на кривых рН-У соответствуют очень высокие значения рА' в области малых степеней про-тонирования азольных звеньев, превышающие рКа сопряженной кислоты 1-этилимидазола (8.9 [25]). Возможной причиной аномального поведения сополимеров могла служить их пониженная растворимость при рН > 8, но аналогичные явления наблюдаются и для ПВИ, причем в этом случае данные прямого титрования (рис. 2, кривая 1) не указывают на резкое повышение основности при высоких ос.
Ранее [26] аналогичное отличие данных прямого и обратного титрования отмечено для изо-тактической полиметакриловой кислоты. Наблюдаемый эффект авторы связывают с образованием при низких а устойчивых конформаций макромолекулярных цепей, стабилизированных водородными связями между карбоксильными
группами, что приводит к значительному понижению кислотности при прямом титровании. Вероятно, в случае имидазолсодержащих полимеров при добавлении НС1 перед обратным титрованием также образуются области, в которых ионы Н+ дополнительно стабилизированы за счет водородных связей:
Как известно, введение гидрофобных фрагментов в полимерную цепь сказывается на кислотно-основных свойствах за счет образования компактных структур, стабилизированных гидрофобными взаимодействиями. В случае гомополи-мера ИПИ кривая титрования практически совпадает с данными для ПВИ (рис. 2, кривые 3 и 4), что является неожиданным, учитывая существенные различия в поведении ПАК и ПМАК [27]. Этот факт подтверждает преобладающую роль водородных связей с участием имидазольных циклов в особенностях кислотно-основных свойств имидазолсодержащих полимеров. При переходе к сополимерам ВБИ и ВК можно отметить (рис. 2) расширение участка повышенных величин рК, что обусловлено дополнительной стабилизацией водородно-связанных структур за счет гидрофобных взаимодействий.
Полученные сополимеры В К с В И обладают достаточно интенсивной флуоресценцией, квантовый выход для спиртовых растворов составляет 0.19; при этом вид спектров не изменяется для всех спирторастворимых образцов, вплоть до 30 мол.% ВК в сополимере. На рис. 3 приведены спектры флуоресценции растворов в этаноле сополимера ВИ-ВК по сравнению со спектрами Ы-этилкарбазола и ПВК. Показано, что полоса флуоресценции (А, = 320-420 нм) сополимера определяется флуоресценцией карбазольного фрагмента. Спектр возбуждения соответствует спектру электронного поглощения карбазольного цикла, и так же, как для 9-этилкарбазола, полоса флуоресценции спиртового раствора сополимера
/
А,, нм
Рис. 3. Спектры люминесценции растворов в этаноле: 1 - сополимер ВИ - 1% ВК, 2 - 9-этил-карбазол, 3 - ПВК.
имеет четко выраженную колебательную структуру (к = 354, 363, 380 нм).
Анализ полос флуоресценции для изученных сополимеров свидетельствует об отсутствии эк-симерных состояний, ответственных в основном за люминесценцию ПВК (А. = 375, 415 нм) [28]. Более того, структура полосы люминесценции, спектральная область и время жизни синглетно-го состояния (18 не) соответствуют флуоресценции и времени жизни синглетного состояния мономерного аналога звена полимера - 9-этилкарбазола. Этот факт указывает на образование сополимеров с чередующейся структурой карба-зольных и имидазольных звеньев.
Подобные макромолекулы представляют интерес в качестве новых фотоактивных полимеров; кроме того, возможность введения люминесцентных групп на стадии полимеризации существенно облегчает синтез меченых полимеров, широко используемых при исследованиях интерполимерных комплексов [29] и других процессов, сопровождающихся изменением сегментальной подвижности [30].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Kodama Н., Miyajima Т., Mori Т., Takahashi М., Nish-imura Н., Ishiguro S. // Colloid Polym. Sei. 1997. V. 275. № 10. P. 938.
2. Luo Xiaofeng, Goh S.H., Lee S.Y. // Makromol. Chem. Phys. 1999. V. 200. № 2. P. 399.
3. PekelN., Guven O. //Colloid Polym. Sei. 1999. V. 277. № 6. P. 570.
4. Kodama H., Miyajima T., Tabuchi H., Ishiguro S. I I Colloid Polym. Sei. 2000. V. 278. № 1. P. 1.
5. Pekel N., Guner A., Guven O. // J. Appl. Polym. Sei. 2002. V. 85. № 2. P. 376.
6. Мазяр НЛ., Анненков B.B., Круглова B.A., Ананьев C.M., Даниловцева E.H., Рохин A.B., Зинчен-ко C.B. II Изв. РАН. Сер. хим. 2000. № 12. С. 2047.
7. Annenkov V.V., Mazyar N.L., Kruglova VA., Ananiev S.M. II J. Mol. Liq. 2001. V. 91. № 1-3. P. 109.
8. Разводовский Е.Ф. // Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия, 1974. Т. 1. С. 406.
9. Лещук СМ., Анненков В.В., Даниловцева E.H., Сердюк Л.В., Мазяр НЛ., Шмелева Е.А., Михалева А.И., Трофимов Б.А. Пат. 2205408 Россия // Б.И. 2003. № 15. С. 481.
10. Annenkov V.V., Danilovtseva E.N., Saraev V.U., Mikha-leva A.I. II J. Polym. Sei., Polym. Chem. 2003. V. 41. № 14. P. 2256.
11. Даниловцева E.H., Анненков В.В., Михалева AM., Трофимов Б.А. // Высокомолек. соед. А. 2004. Т. 46. №2. С. 241.
12. Шостаковский М.Ф., Скворцова Г.Г., Глазко-ва Н.П., Домнина Е.С. // Химия гетероцикл. соед. 1969. № 6. С. 1070.
13. Трофимов Б.А., Михалева AM., Нестеренко Р.Н., Шевченко С.Г., Станкевич В.К. Пат. 1536761 Россия // Б.И. 1994. № 21. С. 183.
14. Трофимов Б.А., Тарасова O.A., Шеметова М.А., Афонин A.B., Клыба Л.В., Байкалова Л.В., Михалева AM. // Журн. орган, химии 2003. Т. 39. № 3. С. 437.
15. Кейл Б. Лабораторная техника органической химии. М.: Мир, 1966.
16. Анненков В.В., Лебедева О.В., Даниловцева E.H., Михалева AM. // Высокомолек. соед. Б. 2001. Т. 43. № 9. С. 1560.
17. Кио J.F., Chen CJ. // J. Appl. Polym. Sei. 1981. V. 26. №4. Р. 1117.
18. Езриелев А.Н., Брохина ЭЛ., Роскин Е.С. // Высокомолек. соед. А. 1969. Т. 11. № 8. С. 1670.
19. Strauss U.Р., Barbieri B.W., Wong G.J. И Phys. Chem. 1979. V. 83. Р. 2840.
20. Петрушенко К.Б., Турчанинов В.К., Вокин AM., Фролов ЮЛ. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1983. № 10. С. 2387.
21. Petrak K.L. // J. Polym. Sei., Polym. Lett. Ed. 1978. V. 16. № 8. P. 393.
22. Круглова B.A., Анненков В.В., Ратовский Г.В., Шиверновская O.A. // Высокомолек. соед. Б. 1988. Т. 30. № 3. С. 233.
23. Игнатов С.К., Семчиков Ю.Д., Изволенский В.В. // Высокомолек. соед. Б. 1995. Т. 37. № 4. С. 709.
24. Шагун В.А., Торяшинова Д.С., Кузнецова Н.П., Ермакова Т.Г. // Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44. №2. С. 211.
25. Чипанина H.H., Фролов ЮЛ., Казакова H.A., Домнина Е С., Скворцова Г.Г. // Докл. АН СССР. 1974. Т. 216. №2. С. 371.
26. Towlson S.M., WrightP.V. //Polymer. 1986. V. 27. № 3. Р. 409.
27. Nagasawa M., Murase Т., Kondo К. // J. Phys. Chem. 1965. V. 69. №11. P. 4005.
28. Hoya A., Okomoto K., Kusabayaski S. II Bull. Chem. Soc. Jpn. 1976. V. 49. № 8. P. 2082.
29. Пергушов Д.В., Изумрудов В Л., Зезин А.Б., Кабанов В.А. И Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 10. С. 1739.
30. Ануфриева Б.В., Краковяк М.Г., Громова Р.А.,Лу-щик В.Б., Ананьева Т.Д., Шевелева Т.В. // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 11. С. 1870.
New Water-Soluble Imidazole-Containing Polymers
V. V. Annenkov*, E. N. Danilovtseva*, V. I. Smirnov**, and M. A. Maksimova**
*Institute of Limnology, Siberian Division, Russian Academy of Sciences,
ul. Ulan-Batorskaya 3, Irkutsk, 664033 Russia **Institute of Chemistry, Siberian Division, Russian Academy of Sciences, ul. Favorskogo 1, Irkutsk, 664033 Russia
Abstract—Copolymers of 1-vinylimidazole with 1-vinylbenzimidazole, 1-isopropenylimidazole, and 9-vinylcarbazole were synthesized under radical-initiation conditions. The experimental reactivity ratios are in a satisfactory agreement with the values calculated in the PM3 approximation, thus indicating the prevalent influence of electronic factors on the activity of the monomers. The Potentiometrie titration of the copolymers in a hydrochloride form revealed the abnormal stability of a part of protonated imidazole units in the alkaline region, which is due to their stabilization by hydrogen bonding. The 9-vinylcarbazole copolymers displayed intense fluorescence whose spectrum resembles that of the low-molecular-mass analog 9-ethylcarbazole.
