CC BY
24Высокомолекулярные соединения
Серия Б
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2007, том 49, № 3, с. 542-547
УДК 541.64:532.73
СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ^ВИНИЛКАПРОЛАКТАМА С ^ВИНИЛ-(БЕНЗ)ИМИДАЗОЛАМИ И СВОЙСТВА ВОДНЫХ РАСТВОРОВ СОПОЛИМЕРОВ
© 2007 г. Г. В. Шаталов, Е. В. Чурилина, В. А. Кузнецов, В. Н. Вережников
Воронежский государственный университет 394006 Воронеж, Университетская пл., 1 Поступила в редакцию 10.05.2006 г.
Принята в печать 18.10.2006 г.
Исследована радикальная сополимеризация И-винилкапролактама с 1-винилимидазолом, 1-винил-2-метилимидазолом, 1-винил-2-метил-3-пропилимидазолий иодидом и с 1-винил-2-метилбензимида-золом в растворе и вычислены константы относительной активности мономеров. Показано, что 1-винилимидазол по сравнению с мономерами, имеющими заместители в цикле, проявляет в совместной полимеризации большую относительную активность. Установлена возможность получения водорастворимых продуктов за исключением сополимеров с использованием 1-винил-2-метил-бензимидазола. Найдено, что водные растворы сополимеров И-винилкапролактама с 1Ч-ви-нил(метил)имидазолами имеют более высокие значения температуры фазового разделения по сравнению с раствором поли-Ы-винилкапролактама. Термостабильность водных растворов повышается с увеличением содержания звеньев гидрофильных 1-винил- и 1-винил-2-метилимида-золов в макроцепи, а также при введении ЫаСМЭ и КВг. Установленное влияние солей на термоустойчивость водных растворов сополимеров имеет тот же характер, что и в случае гомополимера И-винилкапролактама.
ВВЕДЕНИЕ
Гомо- и сополимеры М-винилкапролактама (ВК) благодаря способности к комплексообразо-ванию, возможности растворения в воде и многих органических соединениях в сочетании с проявлением термоосаждения из водных растворов используют для разделения веществ [1,2], формирования гидрогелевых гранул [3], реагентов поли-мераналогичных превращений [4] и флокулянтов латекса синтетического каучука [5].
Многие важные свойства таких полимеров изменяют, проводя радикальную сополимериза-цию ВК с непредельными производными раз-
Е-таП: [email protected] (Шаталов Геннадий Валентинович).
личных классов веществ [6], в том числе с И-ви-нилазолами [7].
Мономеры ряда 1Ч-винилазолов широко применяют в радикальной полимеризации. На основе ]Ч-винил(бенз)имидазолов получены гомо- и сополимеры с каталитической и биологической активностью [8], повышенной термостойкостью, комплексообразующей способностью и интенсивной флуоресценцией [9-11].
Использование в сополимеризации ВК и 1-ви-нилимидазола привело к получению продукта, в котором имитируется структура глобулярного белка [12].
В продолжение исследований радикальной со-полимеризации ВК с М-винилазолами [7] в настоящей работе изучена совместная полимеризация ВК с 1-винил(бенз)имидазолами и исследованы свойства их водных растворов.
543
В качестве сомономеров В К использованы 1-винилимидазол (ВИ), 1-винил-2-метилимида-зол (ВМИ), 1-винил-2-метил-3-пропилимида-золий иодид (ВИИ) и 1-винил-2-метилбензими-дазол (ВМБИ):
СН=СН2 I
Л \ '
N
СН=СН2
¿гСНз
N
сн=сн2
(Уснз
—Г4-СзН7 +
сн=сн2
I
N
)-СН3 N
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез ВК с ^ = 33-34°С (из гексана) и Гкип = = 92-93°С/1 мм рт. ст. проводили с использованием капролактама, ацетальдегида и этанола разработанным ранее способом [13].
В И - продукт фирмы "Ника", свежеперегнан-ный с ГКИП = 79-80°С/10 мм рт. ст. и п0 = 1.5330.
ВМИ (Гкип = 55-57°С/2 мм рт. ст. и пв = 1.5250 [14]) синтезировали дегидратацией 1Ч-(2'-окси-этил)-2-метилимидазола, полученного из 2-метил-имидазола и оксида этилена, в присутствии смеси 1: 1 гидроксидов натрия и калия.
ВМБИ (Гпл = 34-35°С и Гкип = 110-112°С/1 мм рт. ст.) синтезировали перевинилированием 2-ме-тилбензимидазола с помощью винилацетата в присутствии катализатора ацетата ртути по методике [14]. 2-Метилбензимидазол получали как в работе [15] из о-фенилендиамина и ледяной СН3СООН.
Сомономер ВИИ синтезировали кватерниза-цией ВМИ иодистым пропилом. Реакцию проводили смешением раствора ВМИ в абсолютном этилацетате с С3Н71 при 5°С в течение 1 ч с последующим выдерживанием смеси в течение 12 ч. Выделенный ВИИ после перекристаллизации из изобутилового спирта и высушивания в вакууме имел Тш = 129-130°С, что согласуется с известными данными [16].
Сополимеризацию осуществляли в растворе в этаноле, изопропаноле или ДМФА с концентрацией мономеров [М,] + [М2] = 1.0 моль/л, содержанием инициатора [ДАК] = 1.0 х Ю-2 моль/л при 70°С. Соотношение сомономеров в смеси изменя-
ли в пределах 0.1-0.9 мол. долей. Перед сополи-меризацией реакционную смесь дегазировали в вакууме при многократном замораживании в жидком азоте. Сополимеры ВК-ВИ высаждали смесью ацетон : гексан (1 : 1), а остальные гекса-ном и сушили в вакууме при 55-60°С.
Состав сополимеров ВК с ВМИ, ВИ и ВИИ определяли с помощью ИК-спектроскопии по соотношению полос поглощения в области 1635 см-1, отвечающих валентным колебаниям группы С=0 ВК-звена, и 1095 см-1, характерных для связей имидазольного кольца [17].
Для установления состава сополимеров ВК-ВМБИ использовали УФ-спектроскопию. Содержание звеньев ВМБИ в сополимере находили согласно работе [18] с учетом величины оптической плотности при 283 нм (коэффициент экстинкции для ПВМБИ равен 2670). В дополнение к данным о составах сополимеров, определенных ИК- и УФ-спектроскопией, использовали результаты элементного анализа. УФ-спектры регистрировали на спектрофотометре СФ-56, а ИК-спектры на ИК-спектрометре "Инфралюм ФТ-02".
Константы сополимеризации г{ и г2 вычисляли аналитическим методом, согласно работе [19].
Растворители изопропанол и ДМФА применяли классификации х.ч., этанол абсолютировали и перегоняли общепринятым способом.
Температуру фазового разделения Гф р определяли турбидиметрическим методом на нефелометре НФМ. Значения Гфр находили на полувысоте кривых зависимости мутность-температура как и в работе [20].
т2, мол. доли
М2, мол. доли
Рис. 1. Зависимость состава сополимеров от состава мономерной смеси ВК (М1) с 1-ви-нил(бенз)имидазолами В И (7), ВМИ (2), ВМБИ С3) и ВИИ (4). [М|] + [М2] = 1.0 моль/л, [ДАК] = 1.0 х 10~2 моль/л, 70°С.
Относительную вязкость растворов сополимеров измеряли при 25°С в вискозиметре Уббелоде, а значения характеристической вязкости рассчитывали общепринятым способом.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Обнаружено, что сополимеризация ВК с 1-ви-нил(бенз)имидазолами при термоинициировании под воздействием ДАК в растворе ДМФА, этаноле и изопропаноле протекает в гомогенных условиях.
На основании данных по составам сополимеров найдены их зависимости от состава мономерной смеси (рис. 1) и рассчитаны константы сопо-лимеризации гх и гг (таблица). Установлено, что во всех случаях гх < 1 и г2 < 1 и 1-винил(бенз)ими-дазолы (за исключением ВИИ) проявляют относительно большую активность. В отличие от
большинства пар сомономеров у ВК-ВИИ вычисленные значения г1 и г2 существенно различаются, и ВИИ имеет сравнительно низкую (г2 ~ 0) активность. Последнее связано с наличием заряда у ВИИ, препятствующего присоединению однотипных молекул мономера к растущему макрорадикалу и способствующего присоединению звеньев ВК. Тенденция к чередованию звеньев при сополимеризации в рассматриваемом ряду имида-золсодержащих мономеров возрастает от ВИ к ВИИ в последовательности ВИ-(ВМИ, ВМБИ)-ВИИ. Нужно отметить, что для пар ВК-ВМИ и ВК-ВМБИ значения гхг2 практически не различаются. Это, видимо, связано с наличием у виниловых сомономеров объемных заместителей, что отражается на чередовании звеньев сомономеров в макроцепи.
Анализ значений 1 ¡гь характеризующих активность сомономеров по отношению к полимерному радикалу, показывает, что 1-винил(бенз)имидазо-лы существенно не различаются по активности к макрорадикалам с концевыми звеньями ВК.
В результате сополимеризации ВК и 1-ви-нил(бенз)имидазолов, за исключением пар ВК-ВИИ и ВК-ВМБИ, получены водорастворимые сополимеры во всей области их составов. Значения характеристической вязкости продуктов находятся в интервале 0.10-0.12 дл/г (вода, 25°С).
Сополимеры ВК-ВИИ также могут быть растворимы в воде, если звеньев ВК больше 55 мол. %. При меньшем их содержании полимеры в воде становятся нерастворимыми.
Продукты совместной полимеризации ВК с ВМБИ, содержащим конденсированный с бензольным кольцом имидазольный цикл, растворимы лишь в полярных соединениях, таких как ДМФА, ДМСО, хлороформ, спирты и ряде других. Они не растворимы в воде даже при невысо-
Константы сополимеризации ВК (М]) с 1-винил(бенз)имидазолами
м2 Растворитель гг 1А-1 1 /г2 Г\Г2
ВИ ДМФА 0.31 ±0.07 0.77 ±0.19 3.22 1.29 0.24
ВМИ ДМФА 0.20 + 0.04 0.46 ± 0.03 5.00 2.17 0.09
ВИИ С,Н5ОН 0.54 ±0.07 0.03 ±0.02 1.85 3.33 0.02
ВМБИ /С3Н7ОН 0.23 ± 0.04 0.44 ±0.08 4.35 2.27 0.10
ких молекулярных массах сополимеров - [т|] = = 0.08 ± 0.02 (СНС13, 25°С). Аналогичная способность к растворению установлена ранее [7] у сополимеров ВК с М-винилбензтриазолом, содержащим конденсированную циклическую систему. Это связано, по-видимому, с гидрофобным влиянием бензольного кольца.
Способность к термоосаждению из водных растворов ПВК и сополимеров ВК при невысоких температурах является одним из важнейших свойств таких высокомолекулярных соединений, определяющих нередко области их применения. В случае сополимеров величина Гф р, как установлено [4, 7], зависит от состава и строения сомоно-мера, образующего с ВК сополимер. Учитывая это, исследована зависимость 7"ф р водных растворов сополимеров от мольного соотношения звеньев сомономеров. Как следует из рис. 2, с увеличением содержания звеньев М-винилазолов в сополимерах наблюдается повышение Гфр. Найдено, что ПВК, в отличие от продуктов совместной полимеризации ВК с 1-винилимидазола-ми при близких значениях величин их характеристической вязкости (0.10-0.12 дл/г в Н20), имеет Гфр водного раствора 33.5°С. Из этого следует, что для растворов сополимеров с ВИ и ВМИ характерны более высокие величины Тфр по сравнению с раствором ПВК. Выявленный характер изменений Гф р объясняется с учетом представлений [6] о полимер-гидратном комплексе поли-М-винилкапролактама. Такой комплекс образуется в результате взаимодействия макромолекул с водой и ее ассоциатами, а его состояние определяется гидрофобно-гидрофильным балансом заместителей боковой цепи. Фазовое разделение при увеличении температуры сопровождается разрушением гидратных периферических слоев и "мостиковых" Н-связей между молекулами Н20 и
группами >С=0 капролактамового цикла. Это способствует возникновению неполярных контактов между гидрофобными фрагментами и приводит к образованию новой фазы.
Увеличение значений Гф р для растворов сополимеров по сравнению с растворами ПВК свидетельствует о повышении стабильности полимер-гидратного комплекса, содержащего звенья 1-ви-нил(метил)имидазола. Увеличение количества
Ш|, мол. % 50 0
с, мол. доли
Рис. 2. Зависимость температуры фазового разделения 1%-ных водных растворов от содержания звеньев ВК (7,2) и от концентрации солей в растворах (/', 2 ). 1, Г - сополимер ВК-ВИ, 2, 2' - ВК-ВМИ; Г - ИаС^, 2' - КВг.
имидазольных звеньев повышает термостабильность водного раствора. Более низкие значения Тф р для растворов сополимера ВК-ВМИ по сравнению с ВК-ВИ обусловлены стерическим влиянием СН3-заместителя цикла, которое уменьшает взаимодействия в полимер-гидратном комплексе.
Данные о характере изменения Гфр водных растворов в зависимости от состава сополимера коррелируют с результатами, полученными для сополимеров ВК с 1-винил-1,2,3-триазолом [7]. Увеличение количества в макроцепи 1,2,3-три-азольных циклов также повышает термостабильность водных растворов сополимеров. Такое влияние азольных циклов, видимо, связано с проявлением их основного характера и участием в образовании Н-связей. Кроме того, изучение методом ЯМР межмолекулярных взаимодействий соединений с имидазольными и другими циклами в водных растворах показало [21], что у азолов наблюдаются также межплоскостные взаимодействия, не обусловленные Н-связями. Все это в целом стабилизирует конформационное состояние макромолекул и способствует более высокой термостабильности растворов сополимеров с увеличением содержания в цепи азольных звеньев.
Температура перехода растворение-осаждение, как известно [6], в водном растворе ПВК зависит от присутствия различных низко- и высокомолекулярных соединений, в том числе неорганических солей. Учитывая это, изучено влияние неорганических солей на значения Гф р сополимеров ВК-ВМИ по сравнению с данными для ПВК, а также для сополимеров ВК с 1-винил-1,2,3-три-азолом. При исследовании этой зависимости в качестве образца взят сополимер с содержанием ВК 0.59 мол. долей и соли (КаСИБ или КВг), которые, как показано [6], оказывают различное влияние на Гфр гомополимера ВК. Как видно (рис. 2), в случае введения в раствор КВг обнаруживается экстремальная зависимость Гф р от концентрации соли, хотя найденные изменения незначительны (Гф р = 38°С при сКВг = 0). В случае ИаС^ уже малые концентрации соли вызывают резкое повышение Гфр. Для сравнительной оценки действия солей по известной [6] формуле у = ¿Гф.рД/ссоли был рассчитан фактор стабилизации у полимер-гидратного комплекса: уКВг = 15, УкаС^ = 135. Из этого следует, что №048 в исследованном интервале концентраций выступает в качестве более сильного стабилизатора полимер-гидратного комплекса. Данная зависимость совпадает с аналогичной для системы ПВК-Н20, установленной ранее [6] и для сополимера ВК с М-винил-1,2,3-триазолом [7]. Полученные результаты указывают на общность тех явлений, которые лежат в основе наблюдаемых закономерностей как для го-мо-, так и для сополимеров ВК с М-винилазолами.
Таким образом, радикальная сополимеризация ВК с 1-винил(метил)имидазолами позволяет получать водорастворимые полимеры. Присутствие заместителей в имидазольном цикле мономеров влияет на их относительную активность. Мономер с незамещенным циклом проявляет большую активность по сравнению и с ВК, и с другими 1-винил(бенз)имидазолами. Характерно, что с увеличением содержания в макроцепи сополимеров звеньев гидрофильных 1-винилимидазолов возрастает Гф р их водных растворов, и присутствие солей, содержащих анионы Вг_ и €N8", повышает термостабильность растворов сополимеров.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ivanov А.Е., Kazakov S.V., Galaev I.Yu., Mattias-son В. // Polymer. 2001. V. 42. № 8. P. 3373.
2. Пат. 2235585 Россия. 2004 // Б.И. 2004. № 25. С. 377.
3. Кузькина И.Ф., Пашкин И.И., Марквичева Е.А., Зубов В.П., Кирш Ю.Э. II Хим.-фармацевт. журн. 1996. № 1. С. 39.
4. Кузнецова O.A., Кирш Ю.Э., Пашкин И.И., Кузькина, Зубов В.П. // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. № 2. С. 207.
5. Шаталов Г.В., Вережников В.Н., Чурилина Е.В, Кузнецов В.А., Пояркова Т.Н. // Журн. прикл. химии. 2003. Т. 76. № 11. С. 1890.
6. Кирш Ю.Э. Поли-М-винилпирролидон и другие N-ви ни л амиды. М.: Наука, 1998.
7. Хавула Е.В., Кузнецов В.А., Вережников В.Н., Шаталов Г.В. II Высокомолек. соед. Б. 2003. Т. 45. №2. С. 341.
8. Мячина Г.Ф., Ермакова Т.Г., Кузнецова Н.П. // Журн. прикл. химии. 1996. Т. 69. № 9. С. 1553.
9. Мазяр H Л. Автореф. дис. ... канд. хим. наук. Иркутск: Иркутский гос. ун-т, 1999.
10. Анненков В.В., Мазяр ИЛ., Круглова В.А. // Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. № 8. С. 1308.
11. Анненков В.В., Даниловцева E.H., Смирнов В.И., Максимова М.А. // Высокомолек. соед. Б. 2005. Т. 47. № 7. С. 1213.
12. Лозинский В.И., Сименел ИЛ., Курская Е.А., Кулакова В.К., Гринберг BJI., Дубовик A.C., Гала-ев И.Ю., Матиассон Б., Хохлов А.Р. // Докл. РАН. 2000. Т. 375. № 5. С. 637.
13. Кузнецов В.А., Шаталов Г.В., Сорокатый С.Ю. // Тез. докл. I Всерос. конф. по химии гетероциклов памяти А.Н. Коста. Суздаль, 2000. С. 469.
14. Шаталов Г.В. Мономеры и полимеры с азольны-ми и азиновыми циклами. Воронеж: Изд-во Воронежского гос. ун-та, 1984.
15. Синтез органических препаратов, иностр. лит., 1949. Сб. 2. С. 86.
М.: Изд-во
16. Salamone J.С., Israel S.C., Taylor P., Snider В. // Polymer. 1973. V. 14. № 12. P. 639.
17. Консулов В.Б., Младенов И. // Высокомолек. соед. Б. 1979. Т. 21. №9. С. 679.
18. Ратовский Г.В., Шиверновская O.A., Бирюкова Е.И., Смирнов A.M., Изыкенова Г.А., Калаби-наА.В. // Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. № 6. С. 1324.
19. Езриелев А.И., Брохина ЭЛ., Роскин Е.С. // Высокомолек. соед. А. 1969. Т. 11. N8. С. 1670.
20. Вережников В.Н., Шаталов Г.В., Чурилина Е.В., Пояркова Т.Н. II Коллоид, журн. 2004. Т. 66. № 2. С. 170.
21. Тетерин Ю.А., Николенко Л.Н., Попов A.A. // Журн. общ. химии. 1974. Т. 44. № 1. С. 186.
Copolymerization of N-Vinylcaprolactam with N-Vinyl(benz)imidazoles and the Properties of Aqueous Solutions of the Copolymers
G. V. Shatalov, E. V. Churilina, V. A. Kuznetsov, and V. N. Verezhnikov
Voronezh State University, Universitetskaya pi. 1, Voronezh, 394006 Russia e-mail: [email protected]
Abstract—The free-radical solution copolymerization of N-vinylcaprolactam with 1-vinylimidazole, 1-vinyl-2-methylimidazole, l-vinyl-2-methyl-3-propylimidazolium iodide, or l-vinyl-2-methylbenzimidazole was investigated and the monomer reactivity ratios in the copolymerization were calculated. It was shown that 1-vinylimidazole exhibits a relatively higher activity in the copolymerization as compared to the monomers that bear substituents on the ring. It was established that water-soluble products could be obtained, except for the copolymers of l-vinyl-2-methylbenzimidazole. Aqueous solutions of N-vinylcaprolactam copolymers with N-vinyl(methyl)imidazoles were found to have a higher phase separation temperature relative to poly(N-vinyl-caprolactam) solutions. The thermal stability of the aqueous solutions increases with a rise in the amount of hydrophilic 1-vinyl- and l-vinyl-2-methylimidazole units in macromolecular chains and in the presence of NaCNS or KBr. The effect of salts on the thermal stability of aqueous copolymer solutions has the same character as in the case of the N-vinylcaprolactam homopolymer.
