CC BY
29УДК [661.525+661.832.321]:66.062.12
И.С. Ворохобин, И.А. Вязенова, В.А. Таранушич
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ НИТРАТА АММОНИЯ С ХЛОРИДОМ КАЛИЯ В ВОДНО-ЭТАНОЛЬНОЙ СРЕДЕ
(Южно—Российский государственный политехнический университет, Новочеркасский политехнический институт) e-mail: [email protected]
В статье приведены результаты исследования физико-химических свойств формируемых твердых фаз системы нитрат аммония - хлорид калия - вода при замене части растворителя на этанол. Показано, что введение органической фазы приводит к изменению состава и закономерностей формирования кристаллической структуры осадка.
Ключевые слова: газогенерирующие конденсированные системы, окислитель, нитрат аммония, хлорид калия, нитрат калия, сокристаллизация, модифицирующая добавка, полиморфный переход, органический растворитель
ВВЕДЕНИЕ
В качестве окислителя современных газо-генерирующих конденсированных систем (ГКС) различного назначения рассматривают легкоплавкие эвтектики, твердые растворы, двойные соли, которые получают методом сокристаллизации из расплава или водного раствора основного компонента совместно с модификатором. Основой такого окислителя могут быть соединения металлов (перхлораты, нитраты, азиды), нитрат аммония или стехиометрически сбалансированные смеси органических веществ [1-3]. Технологические основы получения таких окислителей подчиняются закономерностям массовой кристаллизации из расплавов или растворов, а регулирование таким процессом возможно за счет изменения способа создания пересыщенных растворов, который, в свою очередь, зависит от природы растворителя, используемого в процессе кристаллизации. Однако в литературе отсутствуют сведения о влиянии органических растворителей на свойства конечных твердых фаз, формируемых во взаимной системе нитрат аммония — хлорид калия — вода, поэтому были исследованы сокристаллизаты нитрата аммония и хлорида калия из водно-этанольной среды.
Целью настоящей работы было выявление влияния этанола на конечные свойства твердых фаз в системе нитрат аммония — хлорид калия — вода.
МЕТОДИКА ЭСПЕРИМЕНТА
Для исследования использовали нитрат аммония (НА) марки «ч.д.а» и хлорид калия (ХК) марки «ч», образцы получали методом изотермической кристаллизации при I = 25 °С по методике, опи-
санной в [4] из водного и водно-этанольного раствора (массовое соотношение вода : спирт =1:1). Полученные твердые фазы сушили в вакууме при I = 105°С в течение 2 ч, фракцию менее 500 мкм исследовали методом дифференциально-термического анализа (ДТА) в интервале температур от комнатной (+20°С) до +300°С. Датчиком служила комбинированная хромель-копелевая термопара, навеска для анализа около 0,1 г, скорость нагрева — 5 град/мин. Температуру плавления образцов определяли методом визуально-политермического анализа (ВПА) [5].
По кривой ДТА рассчитывали энергию активации и константу скорости термического разложения полученных образцов [6]. Содержание иона С1~ определяли аргентометрическим методом, содержание иона К+ - пламенно-фотометрическим методом [7].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Выбор ХК в качестве модифицирующей добавки свойств НА обусловлен двумя причинами: хлориды — катализаторы термического разложения НА, то есть будет расти скорость горения ГКС на основе полученного окислителя, а нитрат калия (НК), образовавшийся в процессе ионного обмена, позволит получить фазостабильный НА в интервале температур от минус 50 до плюс 90°С [8].
В системе НА - ХК - вода протекает реакция обменного разложения:
КН4Шз + КС1 КШ3 + ЫН ,С1
Конечный продукт состоит из двух эвтек-тик: нитрат аммония — хлорид аммония с температурой плавления 140°С при содержании 17,6% ЫН|С1 и нитрат аммония — нитрат калия - 157°С при содержании НК 16%, а также двойных солей
гЫН .ЫОуКЫОз и ЫН.ЫОуЗКЫО;, и твердых растворов на основе НА и НК [9], а соотношение этих фаз обусловливает конечные свойства образцов. В связи с тем, что идентификация твердых фаз системы - сложная задача, предварительно были синтезированы двойные соли и исследованы методом ДТА (рис., кр. 9,10).
Рис. Кривые ДТА твердых фаз системы НА - ХК -растворитель: 1 - НА; сокристаллизация из водного раствора: 2 - 2,95% К и 1,88% СГ; 3 - 9.91% К и 2,80% СГ; 4 - 11.63% К+ и 3,05% СП 5 - 12.23% К+ и 1,13"., СГ; сокристаллизация из водно-этанольной среды: 6 -32,82% К+ и 1,52% СГ; 7 -36.41° о К+ и 0,52% СГ; 8 - 5,13"., К+ и 2.76"., СГ; 9 - двойная
соль NH4NOv3KNO,; 10 - двойная соль 2NH4N03-KN03 Fig. Differential thermal analysis curves of solid phases of nitrate ammonium(NA) — potassium chloride(PC)-solvent system. 1 — NA; co-crystalization from water solution: 2 —2.95% of K+ and 1.88% of СП 3-9.91% of K+ and 2.80% of СП 4 - 1..63% of K+
and 3.05% of CI"; 5 - 12.23% of K+ and 1.43% of CI"; co-crystalization from water ethanol medium: 6 - 32.82% of K+ and 1.52% of CI"; 7 - 36.41° b of K+ and 0.52% of CI"; 8 - 5.43% of K+ and 2.76% of CI"; 9 - dounble salt NH4N03-3KN03; 10 -double salt 2NH4N03-KN03
Анализ результатов исследования образцов различного состава, полученных методом изотермической сокристаллизации, показал, что на кривых ДТА (рис., кр. 6,7) отсутствует эффект
плавления при 157°С (эвтектика при содержании НК 16%), то есть образовавпшйся НК полностью связан или в двойную соль, или в твердый раствор с НА.
Кривая 9 — это двойная соль NH iNOv3K.NO;,. полученная методом изотермической кристаллизации из воды при температуре 90°С, которая имеет полиморфное превращение при 125°С и плавление при 275 °С с последующим экзотермическим разложением — характер эффектов близок к НК (128 и 330°С). Кривая 10 - это двойная соль 2NHiNOyK.NO;,. которая имеет полиморфные превращения при 90, 158°С и плавление при 210°С (подтверждено методом ВПА).
Анализ ДТА образцов, полученных из водной среды (кр. 2-5), показал, что двойных солей в составе образующихся твердых фаз нет, эвтектика нитрат аммония — хлорид аммония не наблюдается.
Фазовой стабильностью (до 100°С) обладает образец 2, в котором минимальное количество иона К+ - 2,95%, а рост содержания К+ до 9,91; 11,63; 12,23% приводит к снижению температурного диапазона стабильности твердых фаз (до 95, 90, 85°С соответственно). Такая зависимость свойств образующихся твердых фаз при росте содержания иона К+ может быть связана с образованием твердого раствора НА и двойной соли NН |ЫО;,'3КЫО;,. о чем свидетельствует появление эндоэффекта при 110°С во всех образцах.
Известно, что кинетические параметры роста и формирования структуры твердой фазы в процессе кристаллизации зависят от температуры (изменяется вязкость среды, удельная энергия на границе раздела фаз, растворимость компонентов и степень переохлаждения системы) то есть, скорость формирования кристалла имеет сложную функциональную зависимость от температуры, а использование органического растворителя способствует изменению таких параметров, как растворимость компонентов в воде, диэлектрическая проницаемость и, в конечном итоге, может оказать влияние на физико-химические свойства формируемых кристаллов [10]. Исходя из этого, были проведены исследования по кристаллизации системы с заменой части водного раствора на 25, 50 и 75% этанолом. При использовании 25 и 75% этанола возникли сложности с получением однородной кристаллической фазы: в первом случае резко увеличилась растворимость системы, а во втором — кристаллический продукт комковался, поэтому дальнейшие исследования осуществляли при замене 50% воды на этанол. В табл. 1 приведены справочные данные по растворимости компонентов исследуемой системы в воде и этаноле [9, 11, 12].
Таблица 1
Растворимость компонентов системы в воде и этаноле Table 1. Solubility of components of system in water and ethanol
Вещество Температура, °С Растворимость в этаноле, % Растворимость в воде, %
0 - 33,72
NH4NO3 19 25 0,6 1,27 68,19
100 - 44,01
KNO3 25 Не растворим 27,2
KCl 25 0,127 26,4
На рисунке кривые ДТА образцов 6, 7, 8 -твердые фазы, полученные из водно-этанольной среды. Использование водно-этанольного раствора приводит к значительным изменениям в составе формируемых твердых фаз: в основном, кристаллизуется НК, так как он не растворим в этаноле и только снижение исходного содержания ХК приводит к образованию твердой фазы с содержанием ионов С1~ - 1,88% и К+ - 2,95%.
Как видно из результатов ДТА (рисунок), образцы 6 и 7 с содержанием иона К+, соответственно, 32,82 и 36,41% не имеют термоэффектов НК, что свидетельствует об образовании в системе твердых растворов между двойной солью NH |NOy3KN(>, и НА. Образец 8 с минимальным содержанием иона К+ обладает фазовой стабильностью до температуры плюс 107°С.
В табл. 2 приведены значения энергии активации (Еа) и константы скорости (Kv) процесса термораспада образцов, рассчитанные по результатам ДТА.
Таблица 2
Энергия активации и константа скорости процесса
термораспада образцов Table 2. Activation energy and rate constant of thermal
decom position of samples
№ образца Содержание K+, % Содержание Cl-, % Ea, кДж/моль K« с-1
1 - - 123 12,11
2 2,95 1,88 33 11,04
3 9,91 2,80 41 19,14
4 11,63 3,05 40 14,48
5 12,23 1,43 47 17,57
6 32,82 1,52 233 89,19
7 36,41 0,52 207 93,42
8 5,43 2,76 114 41,34
Энергия активации процесса термораспада окислителя, полученного из водно-этанольной среды (кривые 6 и 7 - содержание иона К+-32,82% и 36,41%) имеет значение в 2 раза выше, чем у НА (Ена = 123 кДж/моль), а при содержании К+ — 5,43% - 114 кДж/моль одновременно возрастает
константа скорости термического разложения образцов: НА - 12,11 с"1, образцы 6, 7, 8 - 89,19; 93,42; 41,34 с"1 соответственно. Такие изменения в процессе термораспада окислителя, полученного в процессе сокристаллизации из водно-этанольной среды связаны с формированием в твердой фазе сложной нанокомпозиции и соотношением в ней компонентов, содержащих в своей структуре ионы К+ и Cl".
ВЫВОДЫ
Результаты исследования твердых фаз системы НА — ХК — растворитель при кристаллизации из водно-этанольной среды показали, что замена 50% воды на этанол приводит к существенным изменениям в закономерностях формирования кристалла и образованию окислителя с новыми физико-химическими свойствами: кристаллы имеют высокое содержание иона калия, который образует двойную соль и далее твердый раствор с НА, а содержание иона хлора в твердой фазе резко снижается, так как хлориды аммония и калия растворимы в этаноле.
Полученные результаты исследования позволяют сделать вывод о том, что использование органического растворителя при кристаллизации твердых фаз системы НА - ХК дает возможность направленно регулировать состав и свойства формируемого окислителя.
ЛИТЕРАТУРА
1. Милехин Ю.М., Парфенов H.H., Меркулов RM, Ларионов Б.И., Банзула Ю.Б. Ракетные двигатели и проблемы освоения космического пространства. Сборник статей. М.: ТОРУС ПРЕСС. 2005. С. 231-232; Milekhin Yu.M., Parfenov N.N., Merkulov V.M., Larionov B.I., Banzula Yu.B. Raketnye dvigateli i problemy osvoeniya kosmicheskogo prostranstva. Collection of articles. M.: TORUS PRESS. 2005. P. 231-232 (in Russian).
2. Шинсуки Т., Казуйа С., Катсишико Т. Патент США №6846373. 2005;
Shinsuke T., Kazuya S., Katsuhiko T. USA Patent N 6846373. 2005.
3. Машковцев B.H., Попок RH., Еремина Л.Е., Лукина H.В., Дудалова З.В. Патент РФ №2425821. 2011; Mashkovtsev V.N., Popok V.N, Eremina L.E., Lukina N.V., Dudalova Z.V. RF Patent N 2425821. 2011 (in Russian).
4. Заявка №2013113022 РФ. Дата поступления: 22.03.2013; Application №2013113022 of RF. Date of receipt: 22.03.2013.
5. Горшков B.C., Тимашев B.R, Савельев В.Г. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ. Уч. Пособие. М: Высш. Школа. 1981. 335 е.;
Gorshkov V.S., Timashev V.V., Savel'ev V.G. Methods of the physical and chemical analysis of knitting substances: Tutorial. M.: Vysshaya shkola. 1981. 335 p. (in Russian).
6. Глазкова А.П. Катализ горения взрывчатых веществ. M.: Наука. 1976. 264 е.;
Glazkova A.P. Catalysis of combustion of explosives. M.: Nauka. 1976. 264p. (in Russian).
7. Сусленникова RM, Киселева Е.К Руководство по приготовлению титрованных растворов. JL: Химия. 1973. 144
Susel'nikova V.M., Kiseleva Е.К.. Guide to preparation of titration solutions. L.: Khimiya. 1973. 144 p. (in Russian).
8. Brian K., Aaron J. Norman H. Патент США №6673172. 2004;
Brian K., Aaron J. Norman H. USA Patent N 6673172. 2004.
9. Воскресенская H.K. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей. Системы тройные, тройные взаимные и более сложные. M-JL: АН СССР. 1961. Т. 2. 585 е.;
Voskresenskaya N.K. The handbook on fusibility of systems from waterless inorganic salts. Systems threefold, threefold, mutual and more complexe one. M-L.: AN USSR. 1961. V.2. 585 p. (in Russian).
10. Хамский E.B. Кристаллизация в химической промышленности. М.: Химия. 1979. 344 е.;
Khamskiy E.V. Crystallization in the chemical industry. M.: Khimiya. 1979. 344 p. (in Russian).
11. Коган В.Б., Фридман B.M., Кафаров M.JI. Справочник по растворимости: Бинарные системы. M-JL: АН СССР. Т. 1.КН. 2. 1963. 1120 е.;
Kogan V.B., Fridman V.M., Kafarov M.L. Handbook on solubility: Binary systems. M.-L.: AN USSR. 1963. V. 1. Book 2. 1120 p. (in Russian).
12. Никольский Б.П. Справочник химика: химическое равновесие и кинетика, свойства растворов, электродные процессы. М.: Химия. 1965. 1008 е.;
Nikol'skiy В.Р. Handbook of chemist: chemical equilibrium and kinetics, properties of solutions, electrode processes. M. Khimiya. 1965. 1008 p. (in Russian).
Кафедра технологии неорганических и органических веществ
УДК 661.872:536.5+544.77+538.9 В.Ш. Мирасов, Д.А. Жеребцов, Д.Г. Клещев, Г.Г. Михайлов ГИДРОТЕРМАЛЬНЫЙ МЕТОД ПОЛУЧЕНИЯ НАНОДИСПЕРСНОЙ «ЖЕЛЕЗНОЙ СЛЮДКИ»
(Южно-Уральский государственный университет (национальный исследовательский университет))
e-mail: [email protected]
Изучены фазовые превращения оксигидроксидов железа(Ш), образующихся при взаимодействии перекиси водорода с растворами FeS04 и (или) суспензиями Fe(OH)2, в процессе гидротермальной обработки (150+220оС) в растворах гидроксида калия с концентрацией 1+5 М. Обобщены зависимости фазового состава формирующихся продуктов, а также размера и морфологии кристаллов a-Fe203 от параметров термообработки и фазового состава исходного FeOOH. Уточнены условия получения синтетической «железной слюдки».
Ключевые слова: окисление; оксигидроксиды железа(Ш); гидротермальная обработка; фазовые превращения; «железная слюдка»
ВВЕДЕНИЕ
Оксигидроксиды и оксиды железа(Ш) находят применение в качестве сорбентов, неорганических пигментов, полировальных и магнитных материалов [1]. Так, оксид железа (III) а-модифи-кации с пластинчатой формой кристаллов, известный в промышленности как «железная слюдка» (ЖС), применяется в качестве термостойкого антикоррозионного пигмента в грунтовках и красках
[2]. Известна природная и синтетическая ЖС. Природная ЖС характеризуется высокой полидисперсностью и содержит примесные фазы. Синтетическая ЖС гораздо более однородна по фазовому и дисперсному составу, благодаря чему имеет более высокие функциональные свойства.
Среди известных способов синтеза нано-дисперсных оксидов металлов, в том числе оксида железа (III) [3, 4], большое развитие получил гид-
