Влияние бинарной добавки нитрат калия - нитрат магния на полиморфные переходы нитрата аммония Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ

УДК 546.175

ВЛИЯНИЕ БИНАРНОЙ ДОБАВКИ НИТРАТ КАЛИЯ - НИТРАТ МАГНИЯ НА ПОЛИМОРФНЫЕ ПЕРЕХОДЫ НИТРАТА АММОНИЯ

© 2008 г. Г. Ф. Клякин, В.А. Таранушич

В работе [1] показано, что при сокристаллизации нитрата аммония (НА) с бинарной добавкой нитрат калия - нитрат магния, проведенной из расплава, значительно снижается энергия полиморфных переходов V—-IV и IV—Ш НА в условиях дифференциально-термического анализа (ДТА) образцов от -50 оС до +100 оС, что позволяет решить задачу получения фа-зостабильного окислителя для экологически чистых твердых ракетных топлив на основе нитрата аммония. Однако метод введения добавок в нитрат аммония через расплав обладает рядом недостатков, препятствующих получению достаточно дешевого материала при небольших объемах производства, поэтому представляет интерес проверка возможности модифицирования нитрата аммония посредством хорошо разработанного и широко применяющегося метода изогидри-ческой кристаллизации из водных растворов.

Компоненты марки не ниже ХЧ растворяли в воде и кристаллизовали при снижении температуры раствора от 40 до 25 оС со скоростью около 0,4 град/мин и перемешивании. Твердую фазу отделяли на вакуум-фильтре, сушили, измельчали и порошок с размером частиц менее 400 мкм исследовали при помощи ДТА от -50 оС до плавления. Навеска образцов для ДТА составляла около 0,1г, скорость нагрева - 3 град/мин Запись кривых ДТА проводили в координатах: температура образца (г) - разность температур образца и эталона (А/). Значение энергии модификационных переходов (./, Дж/г) оценивали по величине площадей соответствующих пиков на диаграмме ДТА, рассчитанных посредством калибровочной кривой. Разделение пиков на термограммах ДТА и их обработку проводили с использованием моделирования термограмм по методике [2].

Для защиты от влаги все операции после сушки проводили в атмосфере с относительной влажностью воздуха не более 50 %. Содержание нитрата магния определяли при помощи комплексонометрического анализа, содержание нитрата калия - методом пламенной фотометрии.

Анализ результатов ДТА показал, что большинство термограмм образцов, содержащих бинарную добавку нитрат калия (НК) - нитрат магния (НМ), отличаются от термограмм чистого нитрата аммония (НА) количеством пиков (рис. 1). Если для чистого НА в интервале температур от -50 до 150 оС наблюдается 4 пика, соответствующих полиморфным переходам

V—»IV—»III—»II—»I, то для большинства образцов, содержащих изучаемую бинарную добавку, переход V—IV отсутствует, а в области температуры перехода IV—III наблюдаются 2, 3 пика (пики 1-3, рис. 1) за которыми следуют переходы III—II (пик 4, рис. 1) и II—»1 (пик 5, рис. 1).

г, °С ^

Рис. 1. Термограмма ДТА одного из образцов НА, содержащего добавку НК-НМ

Анализ зависимости температуры начала неизвестных пиков (г) от содержания нитрата калия в образцах (СНК, рис. 2) позволяет разделить эти пики на три группы.

60

50

40

О 30 °

20 10 0

Рис. 2. Зависимость температуры начала неидентифицированных пиков от содержания нитрата калия в образцах НА: • - 1; □ - 2; Д - 3

Первая группа пиков (группа 1, рис. 2) наблюдается в интервале температур от +20 до +30 оС и для нее очевидна тенденция уменьшения температуры пиков с повышением содержания НК. Такое поведение характерно для полиморфного перехода III—II

□ □

2 4

Снк, %

6

НА, содержащего твердый раствор замещения НА-НК, образующийся при кристаллизации в условиях наших опытов.

Две остальные группы пиков распределены в интервалах температур от +30 до +40 оС (группа 2, рис. 2) и от +40 до +50 оС (группа 3, рис. 2). Для этих групп характерно отсутствие зависимости температуры начала от содержания нитрата калия в образцах. Подобное поведение нитрата аммония, содержавшего добавки октадециламина и его солей описаны в работе [3], где наблюдалось расщепление пика полиморфного перехода НА IV—III на два-пять пиков. В нашем случае появление нескольких пиков наблюдается при введении добавки неорганических солей. Очевидно, что для объяснения этого эффекта необходимы дополнительные исследования, проведение которых не входило в нашу задачу.

Температура полиморфного перехода III—II образцов НА, содержащих бинарную добавку, растет с повышением содержания НК, (кривая 2, рис. 3) что соответствует литературным данным о свойствах твердых растворов замещения НА - НК. Температура перехода II—>1 практически постоянна во всем диапазоне исследованных концентраций НК (кривая 1, рис. 3), что также характерно для НА, содержащего добавки, не образующие эвтектик в температурной области перехода.

130

120

О

100

90

80

1 2 3 4 5 6 7

Снк, %

Рис. 3. Зависимость температуры начала полиморфных переходов III—II и 11—1 от содержания нитрата калия в образцах

Были найдены суммарные значения энергий пиков, находящихся в температурной области перехода IV—III нитрата аммония, для каждой пары концентраций нитрат калия - нитрат магния, проведен их регрессионный анализ [4] и построена полиномиальная математическая модель зависимости суммарной энергии переходов (I) от содержания компонентов бинарной добавки:

I = 17,14 - 1,39СНК - 9,74СНМ + + 0,467Снк*СНМ + 2,19СНМ2 (1)

Общая картина влияния исследуемой бинарной добавки на суммарную энергию переходов представлена на рис. 4 (кривые на рис. 4 представляют собой линии равных значений энергии перехода).

3

2

£

1

0

0 2 4 6

Снк, %

Рис. 4. Двумерное сечение поверхности, описываемой уравнением (1)

На рис. 4 видна область пониженных значений суммарной энергии полиморфных переходов, свидетельствующая о наличии синергического эффекта, вызванного присутствием исследуемой бинарной добавки в структуре нитрата аммония. Минимальное значение I, рассчитанное по уравнению (1) для исследуемого факторного пространства, равно 3,3 Дж/г, что в 5,8 раза меньше величины энергии перехода IV—III для чистого нитрата аммония. Таким образом, метод введения бинарной добавки нитрат калия - нитрат магния в нитрат аммония путем изогидрической кристаллизации из водного раствора позволяет реализовать эффект синергизма, направленный на повышение фазовой стабильности НА, и может быть предложен для дальнейших исследований и разработки способа получения дешевого фазостабильного окислителя на основе нитрата аммония.

Литература

1. Клякин Г.Ф., Таранушич В.А. Влияние неорганических добавок на свойства нитрата аммония // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2006. Приложение № 10. С. 32-36.

2. Клякин Г.Ф., Таранушич В.А., Хоружий И.А. Исследование сложных процессов методом ДТА // Физико-химический анализ свойств многокомпонентных систем [Электронный ресурс]. Электронный журнал / Кубанский гос. техн. ун-т. Краснодар, 2005. Вып. 3. Режим доступа: http://www.kubstu.ru/fh/fams/

3. Свойства и производство аммиачной селитры: Сб. пер. ст. / Под общ. ред. Е.А.Казаковой; ГНИИиПИ азот. пром-сти и продуктов орг. синтеза. М., 1972. Ч. 1.

4 Рузинов Л.П. Статистические методы оптимизации химических процессов. М., 1972.

Южно-Российский государственный технический университет

(Новочеркасский политехнический институт) 24 сентября 2007 г.