CC BY
48
ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ
УДК 546.175
ФАЗОВАЯ СТАБИЛИЗАЦИЯ НИТРАТА АММОНИЯ БИНАРНОЙ ДОБАВКОЙ НИТРАТ КАЛИЯ - ТРИЛОН-Б
© 2007 г. Г. Ф. Клякин, В.А. Таранушич
Одна из существенных проблем, связанных с созданием окислителя для твердых ракетных топлив с экологически чистыми продуктами сгорания на основе нитрата аммония (НА), заключается в наличии полиморфных превращений НА при температурах эксплуатации топлива, сопровождающихся увеличением объема, приводящего к ухудшению характеристик заряда.
Принципиальная возможность получения фазо-стабилизированного нитрата аммония (ФСНА) путем сокристаллизации нитрата аммония (НА) с бинарными добавками нитрат калия - натриевые и калиевые соли комплексонов была показана в работе [1]. Однако общее содержание бинарной добавки в НА, равное 7 % по массе, существенно снижает расчетный удельный импульс ЭКС на основе предлагаемого ФСНА, поэтому задача уменьшения концентрации вводимых добавок представляется актуальной. Для подробного исследования в качестве соли комплексона была выбрана динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (Трилон Б, ТРБ), как вещество, имеющее широкую промышленную базу.
В широкую пробирку из термостойкого стекла вносили предварительно высушенный (содержание влаги по Фишеру не более 0,05 %) нитрат аммония марки «ЧДА». Пробирку помещали в печь. В расплав НА при температуре 175-180 оС вводили обезвоженную добавку ТРБ, растворяли при перемешивании, после чего расплав охлаждали, измельчали и подвергали термической обработке при атмосферном давлении. Операции с образцами после охлаждения расплава проводили в боксе с относительной влажностью воздуха не более 50 %. Опыты дублировали.
Дифференциально-термический анализ порошка ФСНА фракции менее 400 мкм проводили в диапазоне температур от -50 °С до плавления. Навеска образца для анализа составляла около 0,1 г, скорость нагрева - 3 град/мин. Запись кривых ДТА производили в координатах температура образца - разность температур образца и эталона. Значение энергии модифика-ционных переходов (/, Дж/г) оценивали по величине площадей соответствующих пиков на диаграмме ДТА, рассчитанных посредством калибровочной кривой.
С целью получения общей картины изменения изучаемых характеристик и определения оптимального режима получения ФСНА, экспериментальный материал представляли в форме полиномиальных математических моделей. При построении моделей
применяли процедуру исключения незначимых (по критерию Стьюдента) коэффициентов с последующим пересчетом [2], что позволило получить адекватные модели с наименьшим количеством членов. Опыты проводили в соответствии с трехуровневым четырех-факторным планом эксперимента [3]. Изучали влияние общего содержания бинарной добавки, С (в пределах от 3 до 5 % по массе), содержания ТРБ в бинарной добавке, СТРБ (в пределах от 5 до 40 % по массе), а также температуры, / (в пределах от 80 до 110 °С) и времени т (от 1 до 3 ч) термической обработки сокри-сталлизата на энергию ключевых модификационных переходов нитрата аммония У^1У и 1У^Ш.
Зависимость энергии модификационного перехода ФСНА от исследуемых факторов адекватно
описывается уравнением
,/1У-ш = 44,628 + 3,377С - 0,101 СТРБ - 0,89/ -
- 0,0835С СТРБ - 0,0475С/ + 0,0662 СТРБ/ -
- 0,0593 СТРБ т - 0,0917/ т + 0,00634^ + 3,852 т2. (1)
Для выделения наиболее интересной области исследованного факторного пространства была проведена процедура минимизации величины ./гу-ш в уравнении (1), которая позволила определить значения факторов, соответствующих минимальному значению энергии перехода: С = 5 % по массе, СТРБ = 40 % по массе, / = 82,4 °С , т = 2 ч. Зафиксировав найденные значения температуры и времени термообработки в уравнении (1), мы получили зависимость энергии перехода от концентрационных характеристик, графическая интерпретация которой представлена на рис. 1 (кривые на всех рисунках представляют собой линии равных значений энергии исследуемого модификаци-онного перехода).
Как следует из рис. 1, энергия модификационного перехода уменьшается с ростом общего содержания бинарной добавки, причем содержание добавки около 4 % по массе является своеобразным порогом, выше которого наблюдается снижение энергии перехода при увеличении содержания ТРБ в добавке. При общем содержании добавки около 4,5 % по массе рост содержания ТРБ в добавке приводит к появлению области с нулевым значением энергии перехода (отсутствие пика ГУ^-Ш на термограмме ДТА). При увеличении общего содержания добавки более 4,5 % по массе эта область достигается при меньшей концентрации ТРБ в бинарной добавке.
СТРБ
40 30 -20 10
-1—а— 1 -г- -
3,0 3,5 4,0 4,5 С
Рис. 1. Зависимость энергии модификационного перехода ФСНА IV—от концентрационных характеристик бинарной добавки
Зависимость энергии модификационного перехода ФСНА V—IV от исследуемых факторов адекватно описывается уравнением:
.7^=1,921 - 0,21 СТРБ - 0,03 17С * / +
+ 0,00145 СТРБ* t + 0,00176 СТРБ2
(2)
20
10
Рис. 2. Зависимость энергии модификационного перехода ФСНА V—IV от концентрационных характеристик бинарной добавки
Изучение зависимости энергии модификационного перехода ФСНА IV—III от температурно-временного
Незначимость коэффициентов при членах уравнения (1), содержащих время термической обработки, привело к исключению этих членов из состава уравнения, что свидетельствует о практической независимости энергии перехода от времени термообработки в исследованных пределах.
Анализ графической интерпретации уравнения (2) после подстановки в него значения температуры 82,4 °С (рис. 2) показывает, что область нулевых значений энергии модификационного перехода V—IV значительно превышает таковую для перехода IV—III, и на термограммах ДТА образцов ФСНА, не имеющих перехода IV—III, переход V—IV также отсутствует.
СТРБ
40
30
режима термообработки проводили, зафиксировав в уравнении (1) приведенные выше оптимальные значения концентрационных характеристик бинарной добавки и построив соответствующее двумерное сечение (рис. 3).
2,5
2,0
1,5
1,0
Рис. 3. Зависимость энергии модификационного перехода
ФСНА IV—III от температурно-временного режима термообработки
Как следует из рис. 3, термообработка в целом действует разрушающе на структуру ФСНА, но если рост температуры приводит к увеличению энергии перехода на всем исследованном факторном пространстве, то зависимость энергии перехода от времени термообработки имеет минимум.
По-видимому, деструктивные процессы протекают от начала нагрева, но на начальном этапе термообработки происходит удаление влаги, снижение содержания которой стабилизирует структуру, а по достижении равновесной концентрации влаги вновь проявляется разрушающее воздействие температуры. Для верхней границы изученных значений концентрационных характеристик наблюдается обширная область нулевых значений энергии перехода, температурный интервал которой находится в пределах от 80 до 100 оС и внутри которой возможно достижение максимальной фазовой стабильности ФСНА.
Проведение контрольных опытов в найденной области оптимальных значений исследованных факторов позволило получить ФСНА, не имеющий модифика-ционных переходов в интервале температур от -50 до +100 °С при общем содержании бинарной добавки 4 % по массе.
Литература
1. Клякин Г. Ф. Исследование влияния бинарных добавок на свойства нитрата аммония / Южно-Российский. гос. техн. ун-т. Новочеркасск, 2004. 11 с. Деп. в ВИНИТИ 19.01.2004 №77-В2004. Аннот. в БУ ВИНИТИ. "Деп. науч. работы". 2004. № 3(385).
2. Рузинов Л.П. Статистические методы оптимизации химических процессов. М., 1972. С. 45.
3. Бродский В.З., Бродский Л.И., Голикова Т.И., Никитина Е.П., Панченко Л.А. Таблицы планов эксперимента для факторных и полиномиальных моделей: Справочное издание. М., 1982.
Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)_
23 июля 2007 г.
