CC BY
60
ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ
УДК 661.525.022.37
ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ФАЗОСТАБИЛИЗИРОВАННОГО
НИТРАТА АММОНИЯ
© 2012 г. И.С. Ворохобин, ИА. Вязеноеа, В.А. Таранушич
Южно-Российский государственный South-Russian State
технический университет Technical University
(Новочеркасский политехнический институт) (Novocherkassk Polytechnic Institute)
Работа посвящена исследованию технологических приемов сокристаллизации нитрата аммония с хлоридом калия (из расплава НА, из водного раствора при температуре кипения, из водного раствора при 25 оС в равновесных условиях) с целью получения фазостабильного окислителя газогенерирующих составов разного назначения, в том числе для автомобильных мешков безопасности. В результате проведенного исследования установлено, что метод равновесной изотермической сокристаллизации при 25 оС позволяет получить фазостабильный окислитель на основе нитрата аммония с минимальным содержанием добавки - 6 % хлорида калия. Методами физико-химического анализа (дифференциально-термического, ИК - спектроскопии, рентгенофазового) показано, что полученный результат достигнут за счет равномерного распределения добавки и образования плотной упаковки кристалла.
Ключевые слова: газогенерирующий состав; окислитель; нитрат аммония; добавка; хлорид калия; сокристалли-зация;, твердый раствор; фазовая стабилизация.
The work deals with the study of technological methods ammonium nitrate of cocrystallization with potassium chloride to produce an oxidant gas generating compositions for various uses, including automotive safety bags. The use of various technological methods of co-crystallization (cocrystallization from the melt, cocrystallization from aqueous solution at boiling temperature, the equilibrium isothermal cocrystallization at 25 °C) led to the conclusion about the effectiveness of isothermal equilibrium cocrystallization method at 25 °C. This method permitted to receive phase-stable oxidant based on ammonium nitrate (with a minimum content of the additive KCl, under 6 %), this effect was due to the formation of dense packing of the crystal with an uniformly distributed additive, which was confirmed by differential thermal analysis, IR-spectroscopy, X-ray phase analysis.
Keywords: gas-generating composition; oxidant; ammonium nitrate; additive of potassium chloride; cocrystallization; solid solution; phase-stable.
Нитрат аммония (НА) в настоящее время рассматривается как перспективный и дешевый окислитель для использования в бездымных смесевых газогенерирующих составах (СГС), в том числе в автомобильных мешках безопасности [1-3]. Основные преимущества НА по сравнению со штатными окислителями: высокое газообразование, при сгорании не дает твердого остатка, экологически безопасен, имеет широкую промышленную базу и низкую стоимость. Однако НА находит ограниченное применение в качестве окислителя СГС из-за наличия ряда свойств: полиморфизма, который приводит к значительным изменениям объема кристаллической решетки при сезонных изменениях температур, «росту» зарядов СГС и их разрушению, а также низкой скорости горения смесей на основе НА [4, 5].
Анализ литературных данных показал, что основной метод направленного регулирования свойств НА - это использование различного вида добавок, которые могут образовывать с ним механическую смесь, ад-
сорбироваться на его поверхности или растворяться в нем, образуя эвтектики, твердые растворы, двойные соли, комплексные соединения [6, 7]. В зависимости от степени взаимодействия добавки с основным кристаллическим веществом можно получить конечный продукт с новыми физико-химическими свойствами: например, если добавка образует механическую смесь, то ее влияние может быть в виде аддитивного сложения свойств компонентов (например, плотность смеси, диэлектрическая проницаемость, гигроскопичность и др.). Если же взаимодействие более глубокое, то можно ожидать изменения в структуре кристаллической решетки и в конечном итоге в физико-химических свойствах всей системы. В литературе имеются сведения о добавках KNO3 (НК) и KCl (ХК), образующих с НА твердый раствор, который не имеет полиморфных переходов в рабочем диапазоне температур [8, 9].
Цель работы: разработка технологии сокристаллизации НА с ХК - эффективным катализатором терми-
ческого разложения НА, для получения фазостабиль-ного окислителя с высокой скоростью термического разложения и минимальным количеством добавки [10].
Сокристаллизация - частный случай межфазного распределения вещества, т. е. в случае образования твердого раствора распределяющийся компонент концентрируется в объеме кристаллов, а в процессе сокристаллизации идут процессы ионного обмена:
NH4NO3 + KCl ^ NH4Cl + KNO3 (1)
В связи с этим в полученных образцах будут присутствовать следующие соединения: NH4NO3, KCl, KNO3, NH4Cl и, соответственно, ионы NH4+, K+, NO3-, Cl-. Система (1) является политермическим разрезом тройной взаимной системы, в которую входят двойные системы [11]: NH4NO3 - KNO3 (2), NH4NO3 -NH4CI (3), KNO3 - KCl (4) и NH4CI - KCl (5). В системе (2) образуются твердые растворы до содержания KNO3 47 % на основе НА, который кристаллизуется в III фазе. В системе (3) образуется эвтектика с температурой плавления 140 оС при содержании 17,6 % NH4Cl. В системе (4) образуется эвтектика при 5 % KNO3 с температурой плавления 320 оС, полиморфное превращение KNO3 - 128 оС. В системе (5) образуются твердые растворы при содержании KCl до 30 % с температурой плавления от 520 оС. Такие сложные свойства систем обусловливают возможные конечные физико-химические характеристики образующейся кристаллической фазы.
В процессе изотермической сокристаллизации гомогенизация системы осуществляется за счет того, что число образовавшихся центров кристаллизации во много раз больше, чем число выросших кристаллов и при длительном перемешивании субмикроны успевают многократно перекристаллизоваться. Согласно теории кристаллизации, росту кристаллов предшествует появление зародышей, причем к росту способны лишь те зародыши, размер которых больше критического. Особую роль в процессе кристаллизации и образовании зародышей играет перемешивание, поэтому за счет снятия пересыщения и оствальдовой перекристаллизации (растворение кристаллов менее критического размера) и структурной перекристаллизации (растворение несоврешенных кристаллов, имеющих дефекты) осуществляется равномерное распределение примеси, находящейся в растворе.
При использовании технологии сокристаллизации, осуществляемой при медленном испарении раствора, примесь распределяется негомогенно, так как нет перекристаллизации, а все возникающие неоднородные субмикроны образуют кристаллы.
Технологический прием - сокристаллизация из расплава НА также не позволяет получить равновесную конечную фазу.
В качестве исходных веществ использовали НА и ХК марки «ч» были получены образцы с содержанием 1,3 и 7 % ХК от массы окислителя: сокристаллизацией из расплава (СР), сокристаллизацией из водного раствора при 90 оС (СВР) и равновесной изотермической
сокристаллизацией из водного раствора при 25 оС (ИС) после достижения состояния равновесия (контроль осуществляли по содержанию иона К+ в жидкой фазе пламенно-фотометрически) - с содержанием ХК 1,3, 3,2, 5,6, 5,98 %.
После сушки при остаточном давлении 0,01 МПа в вакуум-сушильном шкафу все образцы были исследованы методами дифференциально-термического анализа в диапазоне температур -50 ^ +400оС, образцы с содержанием 1 и 3 % ХК дополнительно исследованы ИК-спектроскопическим и рентгено-фазовым методами.
На рис. 1 представлены кривые ДТА образцов, полученных при использовании различных технологий сокристаллизации.
Т, °С
Рис. 1. Кривые ДТА образцов: 1 - KNO3; 2 - НА без добавок; 3 - НА и 1 % ХК (СР); 4 - НА и 3 % ХК (СР); 5 - НА и 1 % ХК (СВР); 6 - НА и 3 % ХК (СВР); 7 - НА и 1,3 % ХК (ИС);
8 - НА и 3,2 % ХК (ИС)
Как видно из приведенных данных, на кривой ДТА НА наблюдаются полиморфные переходы V-IV при -5 °C, IV-III при 32 оС, III-II при 95 оС и II-I при 124 оС, плавление 169 оС, разложение 214 оС. При введении 1 % ХК методами сплавления и сокристал-лизации из водного раствора при 90 оС (обр. 3 и 5, рис. 1) в образцах сохраняются все полиморфные переходы НА, а в образце, полученном методом изотермической сокристаллизации, изменяется картина фазовых превращений: V-IV при -8 IV-III при 21 оС, III-II при 90 оС и II-I при 117 оС, плавление при 158 оС, разложение 218 оС. Увеличение содержания добавки до 3 % (обр. 4 и 6, рис. 1) V-IV при -10 IV-III при 10 оС, III-II при 98 оС и II-I при 124 оС, плавление при 163 оС, разложение - при 235 оС.
Образец (7, рис. 1) с содержанием ХК 1,3 %, полученный ИС, имеет следующие полиморфные переходы: V-IV при -15 IV-III при 21 оС, III-II при 95 оС и II-I при 124 оС, плавление при 153 оС, разложение 225 оС.
При увеличении содержания ХК до 3,2 % (ИС) получены следующие результаты: V-IV при -8 IV-III при 20 оС, III-II при 98 оС и II-I при 124 оС, плавление при 153 оС, разложение 225 оС (обр. 8, рис. 1).
Увеличение содержания ХК до 7 % на рис. 2 (СР и СВР) не дают фазовой стабилизации: (обр. 9, рис. 2) -V-IV при -4 оС, IV-III нет, III-II при 90 оС и II-I при 102 оС, плавление при 144 оС, разложение 253 оС; (обр. 10, рис. 2) - V-IV при -5 оС, IV-III при 18 оС, III-II при 95 оС и II-I при 110 оС, плавление при 134 оС, разложение 256 оС.
-50 0 50 100 150 200 250 300 350
Т, °С
Рис. 2. Кривые ДТА образцов: 9 - НА и 7 % ХК (СР); 10 - НА и 7 % ХК (СВР); 11 - НА и 5,6 % ХК (ИС); 12 - НА и 5,98 % ХК (СР)
Образец (11, рис. 2) с содержанием ХК 5,6 % (ИС): V-IV нет, IV-III при 15 оС, III-II при 106 оС и II-I при 128 оС, плавление при 164 оС, разложение 218 оС, а увеличение количества добавки до 5,98 % (обр. 12, рис. 2) позволяет стабилизировать НА в интервале температур от -50 до 98 оС: III-II при 98 оС и II-I при 107 оС, плавление при 143 оС, разложение 222 оС.
Одновременно с увеличением количества добавки наблюдается рост площади экзотермического эффекта образца (4, 6, 8; рис. 1), причем максимальный наблюдается в образце 8, полученном методом ИС. Полученный результат подтверждает сделанное ранее предположение об образовании гомогенной кристаллической фазы с равномерно распределенной добавкой вследствие многократной перекристаллизации, т.е. наблюдается рост эффективности вводимой добавки.
В результате проведенного исследования можно заключить, что фазостабильный образец НА может быть получен при минимальном количестве добавки ХК 6 % только методом равновесной сокристаллиза-ции из водного раствора при 25 оС.
Исследование полученных образцов методами ИК-спектроскопии (рис. 3) позволяет сделать следующие выводы: в НА без добавок для иона NH4+ (обр. 2, рис. 3) разрешаются колебательные спектры валентных колебаний v = 3150 и 3200 см1 (оч. с. узкая полоса) и деформационные колебания 5 = 1400 см1 (с. широкая полоса); для иона NO3- : v = 1384 см1 (оч. с. узкая) и 952, 815, 668 см1 (ср. узкая полоса). Известно, что при координации полоса v4 (плоскостное деформационное колебание) ~ 700 см1 расщепляется на две компоненты (716 и 668 см1).
Согласно К. Накомото [12, с. 285] ион NO3- является бидентатным, так как расщепление составляет 68 см1, а не 26 см1 (в этом случае ион монодентат-
ный). На спектре НА наблюдается запрещенная полоса 815 см1, появление которой свидетельствует о деформации и снижении симметрии аниона.
1
Рис. 3. ИК-спектры образцов: 1 - KNO3; 2 - НА без добавок; 3 - НА и 1 % ХК (СР); 4 - НА и 3 % ХК (СР); 5 - НА и 1 % ХК (СВР); 6 - НА и 3 % ХК (СВР); 7 - НА и 1,3 % ХК (ИС);
8 - НА и 3,2 % ХК (ИС)
Анализ ИК-спектров образцов, полученных кристаллизацией из расплава НА (обр. 3 и 4, рис. 3) показывает, что полосы валентных и деформационных колебаний иона NH4 аналогичны полосам в образце без добавок, ион NO3-: 1297 см1, 827 см1 - v2 с А-симметрией колебаний, 1042 см1 - v1 с A-сим-метрией колебаний, 715 см1 - v3 с Е-симметрией колебаний. Такая же картина наблюдается и в образцах с добавкой, введенной методом кристаллизации из водного раствора при 90 оС (обр. 5 и 6, рис. 3).
Максимальные изменения в симметрии образца наблюдаются при использовании технологии изотермической сокристаллизации (обр. 7 и 8, рис. 3): ион NH4+ имеет один ярко выраженный пик валентных колебаний v3 = 3230 см1 (оч. с. узкий) и пик 5 = = 1400 см1 (ср. узкий), ион NO3-: v = 1306 см1 (оч. с. узкий), и наблюдается снижение интенсивности пиков 952 и 668 см1 (сл. узкие), а пик 1047 см1 - v1 с A-симметрией колебаний резко уменьшается при сохранении пика 715 см1 - v3 с Е-симметрией колебаний. Такой характер спектра свидетельствует о повышении симметрии образовавшихся кристаллов.
Результаты рентгенофазового анализа представлены на рис. 4. Идентификацию рентгенограмм проводили по картотеке [13]. Образцы НА с содержанием добавки 3 % (2, 3 и 4, рис. 4) кристаллизуются в III фазе в результате образования твердого раствора с НК. По результатам рентгенофазового анализа рассчитаны параметры элементарной ячейки образовавшихся твердых фаз (таблица) при условии, что решетка НА III фазы орторомбическая OR, пространственная группа Д2^6-РЬпт, Z = 4.
1
,11,1,11,1.1,1. .J. I, . .111. , ,1,1........1, . I.......Ii . ,1, . ,
1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5
2
1,5 2,0 2,5 30 35 40 4,5 5,0 5,5
3
1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5
4
1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5
d, A
Рис. 4. Штрих-рентгенограммы образцов: 1 - НА без добавок, III фаза; 2 - НА и 3 % ХК (ИС); 3 - НА и 3 % ХК (СВР); 4 - НА и 3 % ХК (СР)
Расчет параметров элементарной ячейки по результатам рентгенофазового анализа
Образец Параметры элементарной ячейки Объем ячейки
а b с
НК 6,410 7,140 5,460 249,89
НА III фаза [12] 7,060 7,660 5,880 317,99
Образец СР 7,160 7,718 5,856 323,61
Образец СВР 7,152 7,810 5,860 327,32
Образец ИС 7,045 7,810 5,816 320,00
Из приведенных данных видно, что ячейку твердого раствора минимального объема образует образец, полученный ИС, т. е. именно этот метод позволяет получать кристаллы с максимальной упаковкой добавки, что в конечном итоге позволяет при ее минимальном содержании (6 % ХК) получить фазоста-бильный окислитель на основе НА.
Литература
1. Киселев С.Н., Никифоров А.Е., Базотов В.Я., Седова О.А. Фазовая стабилизация нитрата аммония - экологически
Поступила в редакцию
чистого окислителя для взрывчатых составов и твердых топлив // Современные проблемы технической химии : материалы докл. Всерос. науч.-техн. конф. Казань, 26-28 сент., 2002. Ч. 1. Казань, 2002. С. 257 - 259.
2. Пат. 0308575 Франция, МПК 7 C 06 D 5/06, C 06 B 29/22. SNPE. Пиротехнические композиции, генерирующие газ, предназначенный для безопасного обслуживания автомобиля и сгорающие при температурах ниже 2200 К. Composition pyrotechnique generatrice de gaz destinee a la securite automobile et brulant a des temperatures de combustion inferieures.
3. Пат. 6846373 США МПК 7 C 06 B 31/28. NOF Corp., Газогенерирующие композиции. Gas-generating compositions.
4. Chan May L., DeMay Susan C. Разработка экологически приемлемых ракетных топлив. Development of environmentally acceptable propellants: Pap. Propuls. and Energ. Panel (PEP) // 84th Symp. «Environ. Aspects Rocket and Gun Propuls.», Aalesund, 29 Aug. - 2 Sept., 1994 AGARD Conf. Proc.. 1995, N 559, с. 9/1-9/5.
5. Wang Guang-long, Xu Xiu-cheng. Исследование термостабильности нитрата аммония // Univ. Eng. Sci.. 2003. Vol. 24, № 1. С. 47 - 50.
6. Никифоров А.Е. Пути фазовой стабилизации нитрата аммония // Современные проблемы технической химии : материалы докл. Междунар. науч.-техн. и метод. конф. Казань, 22-24 дек. 2004. Казань, 2004. С. 442 - 443.
7. Пат. 6872265 США, МПК 7 D 03 D 23/00. НПК 149/109.6. Фазовая стабилизация нитрата аммония. Phase-stabilized ammonium nitrate.
8. Никифоров А.Е., Седова О.А., Киселев С.Н. Фазовая стабилизация аммиачной селитры //Всерос. науч.-техн. конф. по технологии неорганических веществ, Казань -Менделеевск, 19 - 22 июня, 2001. Казань, 2001. С. 95 - 96.
9. Клякин Г.Ф., Таранушич В.А. Фазовая стабилизация нитрата аммония бинарной добавкой нитрат калия - три-лон-Б // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2007. № 6. С. 90 - 91.
10. Манелис Г.Б., Назин Г.М., Рубцов Ю.И. [и др.]. Термическое разложение и горение взрывчатых веществ и по-рохов. М., 1996. 223 с.
11. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей. Системы тройные, тройные взаимные и более сложные / под ред. Н.К. Воскресенской. М.; Л., 1961. Т. 2. 585 с.
12. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений: пер. с англ. М., 1991. 536 с.
13. ASTM Card File (Diffraction data cards and Alphabetical and groupednumerical index of X-ray diffraction data). Philadelphia / Ed. ASTM. 1969.
2 мая 2012 г.
Ворохобин Илья Сергеевич - аспирант, Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт). Тел. 8-950-852-87-43. E-mail: vorbios@gmail.ru
Вязенова Ирина Андреевнадоцент - канд. хим. наук, Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт). Тел. 8-928-778-28-21.
Таранушич Виталий Андреевич - д-р техн. наук, профессор, заведующий кафедрой, Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт). Тел. 8-928-903-72-13. Vorohobin Iliya Sergeevich - post-graduate student, South-Russia State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute). Ph. 8-950-852-87-43. E-mail: vorbios@gmail.ru
Vyzenova Irina Andreevna - Candidate of Technical Sciences, South-Russia State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute). Ph. 8-928-778-28-21.
Taranushich Vitali' Andreevich - Doctor of Technical Sciences, professor, South-Russia State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute). Ph. 8-928-903-72-13._
