CC BY
100
Физико-химический анализ системы N^N03 - К^Оз - Н2О при 25о С
И.С. Ворохобин, И. А. Вязенова, В. А. Таранушич
Нитрат аммония (НА) - кристаллическое вещество, которое
применяется не только как удобрение, но и в качестве основного компонента в составе промышленных взрывчатых веществ (ВВ) а также в твердых газогенерирующих составах, продукты разложения которых не содержат конденсированной фазы [1, 2].
Ежегодное мировое потребление НА в качестве компонента ВВ составляет более 6 миллионов тонн. Начиная с 60-х годов прошлого столетия НА используют в порохах и смесевых топливах мирного назначения, например для геофизических и противоградовых ракет, для различных газогенераторов (подушек безопасности автомобилей, газовых рулей и т.д.). Однако широкого распространения такие составы пока не нашли, так как обладают рядом недостатков: наличием у НА модификационных переходов при температурах получения и эксплуатации топлив, пониженной скоростью горения и высокой зависимостью ее от давления, а также относительно низкой энергетикой таких составов. Так как наряду с недостатками НА имеет преимущества перед другими окислителями (широкую промышленную базу, низкую стоимость, отсутствие в продуктах горения конденсированной фазы, низкую температуру горения), поиски технологий направленного
модифицирования его свойств постоянно расширяются [3-5].
В последнее время исследователи начали уделять значительное внимание поиску параметров кристаллизации в процессе получения удобрений, в том числе НА, с целью направленного модифицирования свойств формируемой твердой фазы [6, 7].
Анализ литературных данных показал, что фазостабильный от минус 50 до плюс 50о С НА может быть получен при совместной кристаллизации с нитратом калия (НК) [8], но несмотря на то, что растворимость в системе
КН4К03 - КК03 - Н2О была исследована многими авторами, однозначного мнения о составе твердых фаз нет: были обнаружены различные типы твердых растворов, химические соединения, эвтектика. Карнаухов А.С. [9] выделил в данной системе три поля кристаллизации: твердых растворов, образованных КК03 и двойной солью 3КК03<ЫН4К03, двойной соли 3КК03<ЫН4К03 и твердых растворов, образованных двойной солью и N^N0^ Выводы сделаны по виду диаграммы растворимости и оптическим исследованиям полученных кристаллов, прямые структурные исследования твердых фаз системы не проводились.
Тимошенко Ю.М. [10] при изучении четверной взаимной системы NN0 - КК03 - КН4К03 - Н20 при 25о С установила, что в твердую фазу кристаллизуются пять фаз: нитрат натрия, двойная соль 2КаК03<ЫН4К03 и твердые растворы нитратов калия и аммония на основе КН4К03, КК03 и двойной соли состава 2КК03<ЫН4К03.
Авторы [11] исследовали твердые фазы системы методом рентгенофазового анализа и установили образование ограниченных твердых растворов на основе ромбической модификации нитрата калия и аммония, одновременно идентифицирована двойная соль 2КН4К03^КК03 и твердые растворы ее с НА, параметры ромбической решетки которых следуют правилу Вегарда.
С целью уточнения свойств формируемых твердых фаз, нами была исследована система КН4К03 - КК03 - Н2О при 25о С. Равновесие в системе устанавливалось в течение 4 часов, контроль осуществляли по анализу жидкой фазы на содержание иона К+ пламенно-фотометрическим методом, количество НА рассчитывали по содержанию иона аммония, определенного методом Кьельдаля [12].
Дифференциально-термический анализ (ДТА) проводили на установке с комбинированной хромель-копелевой термопарой и записью кривых ДТА на двухкоординатном потенциометре при скорости нагрева 5 град/мин. Для расшифровки полученных результатов использовали метод разделения
эффектов фазовых превращений. Визуально-политермический анализ - на стандартной установке с хромель-копелевой термопарой и регистрацией температуры при помощи цифрового милливольтметра. Рентгено-фазовый анализ (РФА) проводили на дифрактометре Х’ТЯА (СиКа-излучение) с расшифровкой полученных рентгенограмм по электронной базе данных РББ-2 [13] - центр коллективного пользования «Нанотехнологии» ЮРГПУ(НПИ) имени М.И. Платова.
Фазовая диаграмма системы построена по методу Гиббса, состав полученных твердых фаз аналогичен приведенным в работе [8], но в системе не обнаружена двойная соль, а только два вида твердых растворов, причем с разрывом в смесимости около состава 1:1 (рис. 1, табл. 1). Аналогичную зависимость с разрывом в смесимости наблюдали авторы [14] в безводной системе НА - НК.
Таблица 1
Равновесный состав твердой и жидкой фаз системы КН^№03 - КК03 - Н2О при 25о С
№ точки Жидкая фаза, % мас. Твердая фаза, % мас.
N^N03 КШ3 Н2О N^N03 КШ3 Н2О
1 - 27,64 72,36 - 99,13 0,87
2 9,00 25,50 65,50 2,68 85,82 11,50
3 13,61 25,20 61,19 5,86 79,83 14,31
4 35,00 22,12 42,88 12,10 83,22 4,68
5 47,00 20,00 33,00 32,42 56,82 10,76
6 49,23 18,15 32,62 41,12 54,95 3,93
7 56,84 12,12 31,04 76,64 14,32 9,08
8 61,80 6,61 31,59 84,36 7,50 8,14
9 67,08 - 32,92 98,02 - 2,00
Состав твердой фазы
КШз п КК03^ш КН4К03
п КН4К03^т КК03 п КН4К03^т КК03 N^N03
Изотерма растворимости системы представляет собой плавную линию без экстремумов (рис. 1), ход лучей Скрейнемакерса указывает на
образование в системе твердой фазы переменного состава. На изотерме растворимости можно выделить 2 участка: 1 - от точки 1 до точки 6, где в твердую фазу кристаллизуются твердые растворы на основе ромбической
сингонии НК (с большим содержанием ККОз); 2 - от точки 6 до точки 9, где кристаллизуются твердые растворы на основе III фазы НА.
н О О 20 40 60 80 100
1\1Н41\Ю3
Рис. 1. - Изотерма растворимости системы N^N03 - ККО3 - Н2О при
25о С
Анализ кривых ДТА твердых фаз системы (рис. 2) показывает, что характерным признаком всех образцов (начиная с содержания 5 % НК) стало снижение температуры плавления до 154° С - подтверждено визуально-политермическим анализом (образование эвтектики между НА и НК) и снижение температуры разложения до 189о С, что свидетельствует о более глубоком взаимодействии добавки с основным кристаллом. В образцах с содержанием НК более 12 % наблюдается стабилизация III фазы НА в диапазоне температур от минус 50 до плюс 100° С, а рост содержания НК до 28 % приводит к появлению эндотермического эффекта 297° С - плавление НК.
По литературным данным двойная соль 2КН4КО3^ККО3 (38,7 % НК) имеет температуру плавления 170о С [9], но в исследованных образцах такого эффекта мы не обнаружили, что косвенно подтверждает отсутствие указанной двойной соли.
1
2
3
4
5
6----------------V
I--------1-------1--------1-------1--------1-------1--------1--
О 50 100 150 200 250 300 350
1,°С
1 - 100% КН4Ш3; 2 - 5 % КШ3 и 95 % КН4КО3; 3 - 12 % КШ3 и 88 % КН4Ш3; 4 - 28 % ККО3 и 72 % КН4Ш3; 5 - 86 % КШ3 и 14 % КН4Ш3; 6 -
100 % КШ3.
Рис. 2. - Кривые ДТА твердых фаз системы КН4КО3 - ККО3 - Н2О
По результатам рентгено-фазового анализа рассчитаны параметры кристаллических решеток полученных твердых фаз (табл. 2, рис. 3).
Кристаллическая структура твердых растворов отличается от структуры кристалла-хозяина (НА и НК) - наблюдается искажение параметров ячеек за счет внедрения иона-заместителя и при содержании НК до 30 % параметры кристаллической решетки близки Ш фазе НА, а при
содержании НК более 80 % - кристаллической решетке НК (ромбическая сингония). Одновременно наблюдается некоторый перекос по интенсивностям полос, что также подтверждает формирование в системе твердых растворов. Новых полос ни в одном из исследованных образцов не обнаружено.
Анализ полученных результатов показывает, что в процессе сокристаллизации за счет изоморфизма исходных фаз образуется твердый раствор внедрения, в котором замещаются ионы КН4+ и К+. С ростом содержания добавки параметры кристаллической решетки изменяются по закону, близкому к аддитивному (подчиняются правилу Вегарда) (табл. 3, рис. 4) с незначительными отклонениями, что связано со сложной кристаллохимической структурой формируемых в процессе кристаллизации твердых фаз. Такая закономерность может быть связана с тем, что объем кристаллической ячейки максимален у фазы Ш НА (313,7 А3), что больше IV фазы (127,23 А3) более чем в 2 раза, а объем ячейки НК (322,5 А3), поэтому замещение может идти до роста объема ячейки не более чем до 313,7 А3 (фазы Ш НА). При дальнейшем увеличении содержания добавки НК происходит инверсия фаз и кристаллом-хозяином становится ячейка НК, на основе которой начинают образовываться твердые растворы, что и подтверждают полученные результаты исследования (табл. 3).
1 - III фаза ЯН^; 2 - 5 % КШ3 и 95 % ЯН^; 3 - 12 % КШ3 и 88 % КН4Ш3; 4 - 28 % КШ3 и 72 % КН4Ш3; 5 - 86 % КШ3 и 14 % КН4Ш3; 6 -100 % КШ3.
Рис. 3. - Штрихрентгенограммы твердых фаз системы КН4КО3 - ККО3 - Н2О
Дифрактограммы твердых фаз системы N^N63 - ККОз - Н2О
Ш фаза НА 5 % НК 95 % НА 12 % НК 88 % НА 28 % НК 72 % НА 86 % НК 14 % НА НК
¿, А° 1/1о А° 1/10 А° 1/10 А° 1/10 А° 1/10 А° 1/10
5,34 10 0 8 ,2 ,8 5, 4, 17 32 5,32 18 5,20 19 4,63 10 4,66 23
4,55 20 4,51 4,21 12 7 4,49 9 4,49 20 4,58 23
3,91 55 3,86 55 3,88 76 3,85 37 3,74 65 3,73 56
3,40 70 3,36 58 3,36 72 3,35 77
3,25 90 3,19 72 3,26 27
3,22 30 3,22 71 3,21 3,02 11 1 4 о, т т 5 15
2,94 12 2,92 6 2,91 21 2,89 67
2,91 5
2,85 40 2,82 2,72 2,80 36 2,80 8 2,85 2,76 13 9 2,76 2,71 28 17
2,64 100 2,61 17 2,58 66 2,60 7 2,63 58 2,66 2,65 41 55
2,55 8 2,52 27 2,54 12 2,63 20
2,42 15 2,41 30 2,40 3 2,39 71 2,40 16 2,41 2,37 7 4
2,33 17 2,31 68 2,30 5 2,30 9 2,30 8 2,33 9
2,29 35 2,29 5
2,27 45 2,26 55 2,24 8
2,21 6 2,20 2,11 56 25 2,23 2,18 27 6 2,23 8 2,21 2,18 2,11 54 7 51 2,19 2,16 41 20
2,09 4 2,06 67 2,07 13
2,03 3 2,02 25 2,01 7 2,00 2,04 4 2,05 15
1,97 3 1,94 7 1,95 24
1,92 15 1,91 9 1,93 1,90 12 21 1,89 9 1,87 5 1,94 1,88 6 3
1,83 11 1,82 5 1,87 2
1,78 6 1,79 8 1,78 19 1,79 1,76 8 11 1,76 1 1,76 1,75 6 2
1,67 3 1,73 1,66 6 3 1,72 1,65 5 1 1,71 1,64 11 25 1,68 2 1,73 1,71 1 4
Параметры кристаллических ячеек твердых фаз системы КИ4К03 - КК03 -
Н2О
\Состав НА*
\гвердой \фазы IV фаза III фаза
ПараЛ метр ^ О О 1о о , 73 т1 + § О О ° 5, ,4 00 3 5 % НК 95 % НА 12 % НК 88 % НА 28 % НК 72 % НА 86 % НК 14 % НА НК**
а 4,93 7,16 7,18 6,98 7,14 5,35 5,41
Ь 5,44 7,71 7,60 7,66 7,58 8,69 9,16
с 5,75 5,84 5,64 5,82 5,78 6,44 6,43
* - III фаза НА - РББ карта № 00-047-0866, IV фаза НА - РББ карта № 00047-0867 [13]; ** - НК -РББ карта № 00-005-0377 [13]
10
(О
4 _____і____і___і____і____і___і____і____і____і___і
О 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Содержание КЫ03. %
Рис. 4. - Зависимость параметров кристаллической ячейки твердых фаз системы КЩЫОз - КК03 - Н2О от содержания КК03
Зависимость температурного диапазона существования III и IV фазы НА от содержания в смеси НК, рассчитанного по результатам ДТА (рис. 5),
показывает, что IV фаза НА существует только в области отрицательных температур, а диапазон существования фазы III - расширяется от температуры минус 50о С до плюс 100о С, что позволяет получить фазостабильные в данном температурном диапазоне кристаллы НА с добавкой НК при ее содержании не менее 12 %.
Рис. 5. - Зависимость температурного диапазона существования фазы III и IV НА от содержания НК
Выводы
В результате физико-химического анализа системы N^N03 - КК03 -Н2О при 25о С установлено:
- равновесная твердая фаза представляет собой два вида твердых растворов: на основе ромбической кристаллической решетки НК (при содержании НК более 80 %) и III фазы НА (содержание НК до 30 %);
- параметры кристаллических решеток формируемых твердых растворов подчиняются правилу Вегарда;
- при формировании твердых фаз наблюдается разрыв в смесимости в диапазоне концентраций от 30 до 80 % НК;
- твердые фазы с содержанием НК более 12 % обладают фазовой стабильностью в диапазоне температур от минус 50 до плюс 100о С.
Литература:
1. Beckman C. Чистые ракетные топлива для запуска космических ракет [Текст] = Clean propellants for space launch boosters / Beckman C. // Pap. Propuls. and Energ. Panel (PEP) 84th Symp. "Environ. Aspects Rocket and Gun Propuls.". Aalesund. 29 August - 2 September 1994. - 1995. - № 559. - С. 6/16/9.
2. Киселев, С.Н. Фазовая стабилизация нитрата аммония -
экологически чистого окислителя для взрывчатых составов и твердых топлив [Текст] / С.Н. Киселев, А.Е. Никифоров, В.Я. Базотов, О.А. Седова // Современные проблемы технической химии: Материалы докладов
Всероссийской научно-технической конференции. Казань. 26-28 сент. 2002. -Казань, 2002. - Ч. 1. - C. 257-259.
3. Технология аммиачной селитры [Текст] / Под ред. доктора технических наук профессора В. М. Олевского. - М. : Химия, 1978. - 311 с.
4. Хамский, Е.В. Кристаллические вещества и продукты. Методы оценки совершенствования свойств [Текст] / Е.В. Хамский - М. : Химия, 1986. - 224 с.
5. Седова, А.В. Система пурпурат аммония - нитрат аммония [Электронный ресурс] / И.В. Вязенова, Н.А. Ершенко, В. А. Таранушич // «Инженерный вестник Дона», 2012. - №4. - Ч. 2. - Режим доступа: http://www.ivdon.ru/magazine/archive/n4p2y2012/1410 (доступ свободный) -Загл. с экрана. - Яз. рус.
6. Нечипоренко, Г.Н. Получение сокристаллизатов нитрата аммония как способ устранения фазовых переходов в кристаллической решетке нитрата аммония [Текст] / Г.Н. Нечипоренко, Н.И. Головина, Г.В. Шилов, Д.Б. Лемперт, Г.П. Долганова, Г.Г. Немцев // HEMs - 2004. - 2005. - С. 218221.
7. Серый, П.В. Выбор способа управления качеством кристаллического карбамида в промышленных аппаратах [Электронный ресурс] / С.В. Островский // «Инженерный вестник Дона», 2011. - №1. -
Режим доступа: http://www.ivdon.ru/magazine/archive/n1y2011/387 (доступ свободный) - Загл. с экрана. - Яз. рус.
8. Cady, H.H. Нитрат аммония - нитрат калия [Текст] = The ammonium nitrate - potassium nitrate // Propellant and explosives. - 1981. - Vol.
6. - №2. - Р. 49-54.
9. Карнаухов, А.С. Водная взаимная система из хлорнокислых и азотнокислых солей аммония и калия при 25о С [Текст] / А.С. Карнаухов // Журнал неорганической химии. - 1957. - Т. 2. - вып. 4. - С. 915-927.
10. Тимошенко, Ю.М. Система NaNO3 - KNO3 - NH4NO3 - H2O при 25о С [Текст] / Ю.М. Тимошенко // Журнал неорганической химии. - 1986. -Т. 31. - №12. - С. 3206-3208.
11. Dejewska B. X-ray powder diffraction investigations of solid solutions with limited visibility in the KNO3 - NH4NO3 - H2O system at 298 K [Текст] / B. Dejewska, A. Sedrimir // Crist. Res. and Technol. - 1988. - №8 (23). -Р. 997-1004.
12. Крешков, А.П. Основы аналитической химии [Текст]. в 3 кн. Кн.
2. Теоретические основы. Количественный анализ. / А.П. Крешков ; Издание 4-е, переработанное. - М.: Химия, 1976. - 456 с.
13. JCPDS PDF-2 database [Электронный ресурс]. - База данных порошковой дифракции. - PDF-2 Release 2012. - Версия базы данных: 2.1202.
- Сайт производителя: http://www.icdd.com.
14. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей [Текст]. В 2 т. Т. 2. Системы тройные, тройные взаимные и более сложные / Под ред. Н.К. Воскресенской и др. - М.-Л. : АН СССР, 1961. - С. 405-406.
