CC BY
109
Система пурпурат аммония - нитрат аммония
А.В. Седова, И.В. Вязенова, Н.А. Ершенко, В.А. Таранушич
Введение
К газогенерирующим составам (ГГС) различного назначения предъявляются ряд требований по их стоимости, безопасности и экологической чистоте продуктов сгорания. Одним из способов достижения поставленных задач может быть замена основного окислителя ГГС перхлората аммония (ПХА) на нитрат аммония (НА), который имеет практически неограниченную сырьевую базу, а продукты его сгорания не представляют опасности для окружающей среды, так как не содержат конденсированной фазы [1].
Однако НА обладает некоторыми особенностями, усложняющими применение его как компонента ГГС: это наличие полиморфных переходов в твердой фазе в эксплуатационном интервале температур от -50 оС до +50 оС, которые способствуют изменению объема кристалла и его разрушению при изменении температуры хранения состава (табл. 1).
Российскими и зарубежными исследователями ведутся интенсивные работы по поиску способов фазовой стабилизации НА. Одним из эффективных методов направленного регулирования свойств НА можно считать введение в его структуру органических добавок [2].
Таблица № 1
Мо- дифи- кация Диапазон изменения температуры для различных модификаций, °С Вид симметрии Параметры кристаллической ре- 1 л-10 шетки, 10 м Объём кристал- лической решётки, 1Л-10 3 10 м Изме- нение объёма, % Плот- ность, г/см3
а Ь с
I 169,6—125,2 Кубическая 4,40 4,40 4,40 85,2 -2,13 1,55
II 125,2—84,2 Тетрагональ- ная 5,75 5,75 4,95 163,7 -1,33 1,6
III 84,2—32,3 Ромбическая моноклинная 7,06 7,66 5,80 313,7 +0,8 1,68
VI 32,3-(-17) Ромбическая бипирами- дальная 5,75 5,45 4,96 155,4 -3,3 1,70
V (-17)-(-50) Тетрагональ- ная 8,03 8,03 9,83 633,8 + 1,65 1,72
Было установлено, что некоторые органические вещества могут быть фазовыми стабилизаторами НА, причем оптимальным было бы ввести в НА малую добавку (содержащую только С, Н, N и О атомы), способную ликвидировать все фазовые превращения [3].
С учетом того, что наиболее близкими с НА по расстояниям между атомными плоскостями можно считать мочевую и барбитуровую кислоты, гуанин, изатин и некоторые другие, был обнаружен эффект для сплавов НА с перечисленными органическими добавками - отсутствие фазовых превращений У^-ГУ, ГУ^-Ш, при наличии только фазового перехода ГУ^-П в области температур, близких к 50 °С [4]. Авторы отметили, что стабилизаторами фазового состояния НА могут являться ^гетероциклы, содержащие >СО и (-ЫН2 или =КН) группы (условие обязательное, но недостаточное) и второе требование - кристаллохимические параметры стабилизатора и НА должны быть близки.
Выбор в качестве модифицирующей добавки пурпурата аммония (С8Н8К6 О6 *Н2О) (ПА) обусловлен наличием в его структуре функциональных групп =МН, способностью к комплексообразованию и отсутствием в его составе элементов металлов и хлора, которые могут дать конденсированную фазу в результате термораспада.
Структурная формула:
нго
Пурпурат аммония безводный имеет незначительный отрицательный кислородный баланс -21%, а НА - положительный 20%, поэтому добавление ПА в количестве до 50% позволит получить смесь с нулевым кислородным балансом [5].
Экспериментальная часть
Органический краситель (в настоящее время почти не используется), аммиачная соль 5,5'-нитрилодибарбитуровой (пурпуровой) кислоты (пурпурат аммония, мурексид), тёмно-красные кристаллы с зеленоватым блеском, кристаллизуется в виде кристаллогидрата - С8Н 8К6 О6 *Н2О, плохо растворим в воде и нерастворим в этаноле и диэтиловом эфире. Способен к комплексообразованию - в аналитической химии используется как ме-таллоиндикатор для определения металлов: никеля, меди, скандия, кальция и других ионов.
Для исследования использовали НА марки «ч» и ПА марки «хч», которые предварительно сушили при температуре 115 оС и остаточном давлении 0,1 МПа в течение двух часов. Образцы с содержанием ПА от 0,5 до 90 % получали методом кристаллизации из расплава НА, которые после истирания и сушки исследовали методами дифференциальнотермического (ДТА) в интервале температур от + 20 оС до полного разложения и визуаль-но-политермического (ВПА) анализов.
ДТА проводили на установке с использованием комбинированной хромель-копелевой термопары, запись кривых зависимости величины термических эффектов от температуры образца осуществляли на двухкоординатном потенциометре ПДС-021 при скорости нагрева 5 град/мин, для расшифровки результатов исследования использовали метод разделения кривых фазовых превращений [6].
На рис. 1 представлены результаты ДТА: НА без добавок (кривая 1) в исследуемом температурном интервале имеет 5 термоэффектов: полиморфный переход ГС—Ш при 36 оС; Ш—II при 83 оС; II—I при 120 оС и плавление 170 оС, начало разложения - 224 оС. ПА (кривая 13) плавиться при температуре 180 оС и разлагается эндотермически при 265 оС.
В образце с содержанием 0,5 % ПА (кривая 2) сохраняются все терфоэффекты НА, но полиморфный переход III<—»II менее выражен по сравнению с аналогичным на кривой
1. Увеличение содержания добавки до 1 % (кривая 3) способствует замене фазовых переходов IV—III—II на метастабильный IV*—II при 53 - 56 оС.
При дальнейшем росте содержания ПА от 10 до 40 % (кривые 4, 5, 6, 7) сохраняется метастабильный переход IV*—II, но снижается температура плавления образца: 10 % ПА - 161 оС, 20 % ПА -159 оС (кривая 5), 30 % -157 оС (кривая 6). При содержании ПА 40 % (кривая 7) плавление образца наблюдается при 142 оС, а увеличение концентрации ПА до 50 % (кривая 8) приводит к совмещению эффектов плавления и фазового превращения НА II—I и составляет 124 оС.
Необходимо отметить, что на кривых НА и ПА (1 и 13 соответственно) наблюдаются только эндотермические эффекты, тогда как в совместных образцах, начиная с содержания ПА 20 % разложение носит экзотермический характер (кривая 5) в области температур более 200 оС, что свидетельствует о росте энергетических характеристик совместных кристаллов. Такой же характер разложения наблюдается в образце с содержанием добавки 60 (кривая 9), при содержании ПА 70 % (кривая 10) наблюдается взрывной ха-
рактер разложения, а образцы с содержанием добавки 80 и 90 % (кривые 11, 12 соответственно) начинают разлагаться одновременно с плавлением ~ 200 °С.
1----------1----------1----------1---------1----------1----------1----------1-----оГ
0 50 100 150 200 250 300 350 С
Рис. 1. - Кривые ДТА: 1 - НА; 2 - 0,5 % ПА - 99,5 % НА; 3 - 1 % ПА - 99 % НА; 4 - 10 % ПА - 90 % НА; 5 - 20 % ПА - 80 % НА; 6 - 30 % ПА - 70 % НА; 7 - 40 % ПА - 60 % НА; 8 - 50 % ПА - 50 % НА; 9 - 60 % ПА - 40 % НА; 10 - 70 % ПА - 30 % НА; 11 - 80 % ПА - 20 % НА; 12 - 90 % ПА - 10 % НА; 13 - 100 % ПА.
По результатам ДТА построены фазовые диаграммы состояния системы НА - ПА (рис.2, 3).
Рис. 2. - Фазовая диаграмма системы ПА -НА (0 - 100 % ПА)
Рис. 3. - Фазовая диаграмма системы ПА - НА (0 - 1 % масс. ПА)
тип
Анализ полученной диаграммы (рис. 2) показывает, что она имеет эвтектический состав эвтектики 50 % ПА и 50 % НА, что подтверждено результатами ВПА.
Использование ПА в качестве модифицирующей добавки позволяет при содержании последнего более 0,5 % (рис. 3) получить НА в фазе IV* (метастабильное состояние), что приводит к замене последовательности фазовых превращений IV—III—II на IV*—II. Такой эффект сохраняется до содержания НА 10 % (рис. 2), то есть до сохранения его кристаллической решетки. В образцах, содержащих НА менее 20 % переход II—I не наблюдается, а температура плавления равна эвтектической. Температура разложения образцов ~ 201 о С до содержания НА 10 %.
Образцы НА с содержанием 5 и 50 % ПА исследованы ренгенофазовым методом, который подтвердил, что плавы представляют собой механическую смесь исходных компонентов (таблица 2). Таким образом, наличие интенсивных экзоэффектов на кривых ДТА 9, 10, 11, 12 можно объяснить взаимодействием продуктов разложения исходных компонентов.
Таблица № 2
Результаты ренгенофазового анализа [7]___________________
НА - 100 % ПА - 5 % НА - 95 % ПА - 50 % НА - 50 % ПА - 100 %
ё, А Ме, % ё, А Ме, % ё, А Ме, % ё, А Ме, %
7,23 70 7,23 100
5,42 1
4,91 22 4,91 60 4,89 50 4,91 15
4,66 10 4,68 18
3,92 10 3,94 60 3,97 90 3,99 2
3,82 5 3,82 5
3,64 1 3,68 12 3,68 10
3,57 6
3,49 1 3,51 15 3,50 16
3,39 0.5 3,40 2
3,36 1 3,36 5 3,35 7
3,27 0.5 3,30 6 3,30 8
3,19 30 3,17 30
3,06 13 3,07 100 3,07 100 3,02 100
2,88 16 2,86 10 2,86 8 2,94 10
2,71 9 2,71 70 2,73 80 2,74 4
2.69 5
2,58 4 2,58 5
2,54 17 2,54 4 2,54 5
2,49 2 2,48 8 2,48 7 2,39 2
2,38 6
2,34 7 2,34 1,5
2,28 3
2,23 2 2,25 80 2,25 65 2,25 3
2,21 1
2,12 1 2,09 3 2,18 1
Результаты
1. Фазовая диаграмма системы ПА-НА имеет эвтектический тип с температурой плавления 120оС (состав 70 % ПА и 30 % НА).
2. Установлено, что введение в плав НА безводного ПА в количестве более 0,5 % приводит к замене последовательности фазовых превращений IV—III—II на IV*—II при 53 оС.
3. Образцы НА с безводным ПА представляют собой механические смеси исходных компонентов.
Литература
1. Лемперт Д.Б., Манелис Г.Б Новое поколение газогенерирующих составов для автомобильных мешков безопасности [Текст] // Химия в интересах устойчивого развития, 2005. - № 13. - С. 855 - 858.
2. Головина Н.И., Нечипоренко Г.Н., Немцев Г.Г., Зюзин И.Н., Рощупкин В.П., Лемперт Д.Б., Овчинников И.В., Манелис Г.Б. Управление фазовыми превращениями в кристаллической решетке нитрата аммония модификацией системы межмолекуляр-
ных взаимодействий за счет добавок органических веществ. [Текст] // Ж. прикл. химия, 2008. - №10. - С. 1613-1619.
3. Zyzin I.N. Lempert D.B. Ways to create combustibles for stoichiometric gas-generating CHNO-compositions with low ammonium nitrate fraction [Текст] // Propellants, Explosives, pyrotechnics, 2007. - V.32. - P.42-44.
4. Пат. 2298540 РФ. МПК7 С06В02/00, С01С001/18, С06В031/28. Способ фазовой стабилизации нитрата аммония.
5. Сарнер, С. Химия ракетных топлив [Текст]: пер с анг. / С. Сарнер. - М.: Мир, 1969. -488 с.
6. Левченко И. В., Полухина О. В., Клякин Г. Ф. Изучение термического разложения нитрата аммония методом дифференциально-термического анализа [Текст] // Студенческая научная весна - 2006: Сб. науч. тр. участников 55 Науч.-техн. конф. аспирантов и студентов ЮРГТУ (НПИ). Новочеркасск, 2006 г. Новочеркасск: Изд-во ЮРГТУ, 2006. - С. 154.
7. ASTM Card File (Diffraction data cards and Alphabetical and groupednumerical index of X-ray diffraction data). Philadelphia. [Текст] // Ed. ASTM. -1969.
