CC BY
130
ё А.И.Алексеев, Б.А.Дмитревский
Научно-производственный цикл получения нитрата и фосфата калия...
Металлургия и обогащение
УДК 661.424.4
НАУЧНО-ПРОИЗВОДСТВЕННЫЙ ЦИКЛ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРАТА И ФОСФАТА КАЛИЯ КОНВЕРСИОННЫМ МЕТОДОМ
А.И.АЛЕКСЕЕВ1, Б.А.ДМИТРЕВСКИЙ2
1 Санкт-Петербургский горный университет, Россия
2 НПО «Минерал», Санкт-Петербург, Россия
Анализ рынка калийных минеральных удобрений в России в 2014 гг., а также прогноз на 2015-2019 гг. показывает [http://businesstat.ru/images/demo/potash_fertilizers_russia.pdf], что самым распространенным калийным удобрением в настоящее время является хлорид калия. Однако на рынке удобрений чрезвычайно востребованы бесхлорные калийсодержащие продукты. Одним из путей решения этой проблемы является перекристаллизация хлорида калия или содержащих его минеральных руд с использованием нитратсодержащих или фосфорсодержащих солевых продуктов.
Основой для обоснования технологических режимов процессов переработки полиминерального калий-содержащего соляного сырья и солевых минеральных руд являются данные о фазовых равновесиях в многокомпонентных водно-солевых системах. Знание закономерностей фазовых равновесий в многокомпонентных солевых системах позволяет разработать оптимальные условия комплексной переработки полиминерального природного и технического сырья.
Показаны результаты технологических расчетов переработки калийного минерального сырья с учетом комплексности его использования. На основе анализа диаграмм растворимости взаимных систем солей рассчитаны различные циклические процессы получения дигидрофосфата и нитрата калия и хлорида натрия из дигидрофосфата, нитрата натрия и хлорида калия методом конверсии, предложена оптимизация этих процессов с целью сокращения затрат на реализацию отдельных технических операций.
Ключевые слова: калийное минеральное сырье, растворимость, диаграмма, дигидрофосфат, нитрат калия, хлорид натрия.
Как цитировать эту статью: Алексеев А.И. Научно-производственный цикл получения нитрата и фосфата калия конверсионным методом / А.И.Алексеев, Б.А.Дмитревский // Записки Горного института. 2016. Т.221. С.661-667. DOI 10.18454/РМ1.2016.5.661
Для успешного решения вопросов, связанных с переработкой полиминерального калийсодержа-щего соляного сырья, могут быть использованы данные о растворимости в системах
KCl - NaN03 - NaCl - KNO3 - Н2О и KCl - NH2PO4 -NaCl - КН2РО4 - Н2О.
Кроме общего теоретического интереса, это имеет и важное значение для решения ряда прикладных задач [1-7]. Выполненные рядом авторов расчеты с помощью указанных диаграмм растворимости были направлены в первую очередь на повышение выхода целевых продуктов на отдельных стадиях процесса, что не всегда является корректным, поскольку полное превращение исходных материалов практически невозможно ввиду особенностей равновесия в перерабатываемых солевых композициях. Поэтому при реализации процессов по циклическим замкнутым схемам с возвратом непрореагировавших материалов в технологический цикл основное внимание должно быть направлено в первую очередь на минимизацию количества выпариваемых растворов на тонну конечного продукта и сокращения объема суспензий на отдельных стадиях фильтрации.
Процесс получения нитрата калия или фосфата калия конверсионным методом из нитрата натрия или фосфата натрия описывается уравнениями:
KCl + NNO3 = NaCl + KNO3;
KCl + NH2PO4 = NaCl + KH2PO4.
Эти процессы являются равновесными, и степень превращения исходных реагентов не достигает 100 %. Поэтому для обеспечения высоких степеней превращения исходных реагентов в целевые продукты процессы осуществляют по циркуляционным схемам с возвращением в цикл непрореагиро-вавших маточных растворов. В конечном итоге масса получаемых продуктов равна массе исходных реагентов независимо от степеней конверсии на отдельных стадиях процесса. Однако в зависимости от состава оборотных растворов изменяется соотношение между жидкой и твердой фазами на отдельных стадиях процесса и количество вводимой в систему и упариваемой в дальнейшем воды.
Оптимизацию таких циклических процессов необходимо осуществлять, в первую очередь, с позиции минимизации затрат на упаривание циркулирующих растворов и поддержание их количества в
ё А.И.Алексеев, Б.А.Дмитревский
Научно-производственный цикл получения нитрата и фосфата калия..
Рис. 1. Принципиальные схемы технологических циклов получения нитрата (а) и фосфата (б) калия
технологическом цикле в пределах, обеспечивающих эффективную кристаллизацию реагентов на отдельных стадиях [8-10].
На рис. 1 представлены схемы технологических циклов получения нитрата и фосфата калия.
Качество получаемых нитрата и фосфата калия, а также соотношение между жидкой и твердой фазами на стадиях фильтрации регулируется в первую очередь составами оборотных растворов, что предопределяется осуществлением процесса в той или иной области фазовых диаграмм систем
KCl - NaN03 - NaC1 - KNO3 - Н2О и KCl - NH2PO4 - NaC1 - КН2РО4 - Н2О.
На фазовой диаграмме (рис.2) нанесены поля кристаллизации KCl, NaNO3, NaCl, KN03 при температурах 100 и 25 °С. Точки состава исходных реагентов KCl и NaNO3 - В и D, точки состава получаемых продуктов - А и С. На вертикальной проекции показано содержание воды в насыщенных растворах (моли на 100 молей суммы солей) кристаллизации NaC1 - линия ab. В точке b раствор станет насыщенным. Если выделившиеся к этому моменту кристаллы NaC1 отделить, а затем охладить раствор до 25 °С, то точка b окажется в поле кристаллизации KN03, и эта соль будет выпадать в осадок при охлаждении. При этом состав раствора будет изменяться по лучу кристаллизации KN03 - линия bh.
На рис.2, а изображен один из вариантов технологического цикла кристаллизации KN03 из раствора E1"00 путем охлаждения его до 25 °С (линия E1"00 d). Затем к раствору d добавляется эквимолекулярная смесь КС1 и NaNO3 (линия d«i). Из раствора ni при 100 °С путем его частичной упарки кристаллизуют NaC1, в результате чего получается раствор E1"00, к которому с целью получения из него в ходе охлаждения до 25 °C раствора d добавляют некоторое количество воды (вертикальная стрелка на водной диаграмме, исходящая из точки E"00) для предотвращения загрязнения продукта хлоридом натрия.
При производстве KK2P04 процесс протекает по аналогичной схеме (2, б). К раствору m добавляют необходимое количество воды (линия mm1 на водной проекции диаграммы) для предотвращения загрязнения продукта хлоридами и охлаждают его до 25 °C с получением раствора n. Этот раствор упаривают (линия nn1 на водной проекции диаграммы) и добавляют эквимолекулярную смесь исходных KC1 + №Н2РО4 (точка а) до состава g. Из этого раствора кристаллизуют при 100 °С NaC1 по линии gm и получают исходный раствор m, повторяя описанный выше технологический цикл.
При использовании в качестве исходного калийсодержащего компонента сильвинита (KClNaCl) процесс синтеза KN03 и KM2P04 происходит следующим образом (рис.2, в, г). После кристаллизации KN03 или KM2P04 в процесс вводится не стехиометрическая смесь нитрата или фосфата натрия с KC1, а смесь этих реагентов с сильвинитом. Вследствие этого суспензия NaC1 в маточном растворе будет содержать не только NaC1, полученный в результате обменной реакции, но и NaC1, введенный с сильвинитом.
ё А.И.Алексеев, Б.А.Дмитревский
Научно-производственный цикл получения нитрата и фосфата калия...
Рис.2. Фазовая диаграмма технологических циклов получения нитрата (а) и фосфата (б) калия в системах KC1 - NaNÜ3- NaC1 - KN03 - Н2О и KC1 - №Н2РО4 - NaC1 - KH^ -Н2О при использовании KCl (а, б) и сильвинита (в, г)
ё А.И.Алексеев, Б.А.Дмитревский
Научно-производственный цикл получения нитрата и фосфата калия..
«
«
600 -l
400 f
200 1
NaNO3 f
80
K
C
KNO
■4 k
s q
~l-°-1-u-г
20 S 40 i 60
B
KCl
500 -
A
NaCl 90 -
80 -
70 -
60 _ c
50 -40 -30 20
10 -g
0 -
B
KCl 25 °С
e
100 °С
^ ' м i ........
C 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 D
NaH2PO4
KH2PO4
Рис.3. Фазовая диаграмма различных вариантов получения нитрата (а) и фосфата (б) калия в системах КС 1 - №N03 - №С1 - К№03 - Н2О и КС1 - №Н2Р04 - №С 1 - КН2РО4 -Н2О
Использование сильвинита позволит не только исключить из заводского цикла промежуточную операцию получения хлорида калия из природного сильвинита (включающую растворение исходного сырья, отделение осадка NaC1, выпарку растворов и сушку KC1), но и ликвидировать повторный цикл растворения калийсодержащего реагента и удаления из системы дополнительного количества воды.
Однако следует отметить, что реализация этой операции, несмотря на целый ряд преимуществ, потребует создания на предприятии дополнительной инфраструктуры: узел хранения, транспортировки и дозирования сильвинита и другие сопутствующие операции.
Аналогичные технологические циклы могут быть реализованы в любой области описанных выше диаграмм, где отличаются растворимости NaC1 и получаемые в качестве целевых продуктов KN03 или КН2РО4. Различие этих технологических циклов только в количестве воды, вводимой в процесс на стадии кристаллизации KN03 или КН2РО4 (и, соответственно, упариваемой на стадии кристаллизации NaC1), а также соотношении между жидкой и твердой фазами (Ж:Т) при проведении фильтрации этих суспензий.
Тем самым предопределяется энергоемкость циклов (затраты тепла на выпарку растворов) и нагрузка на фильтры. В любом случае происходит практически полное превращение исходных солей в целевые продукты (за вычетом технологических потерь), поскольку непрореагировавшие соли возвращаются в технологический цикл.
Изменяется только энергоемкость процесса в зависимости от количества воды, добавляемой к раствору перед кристаллизацией нитрата или фосфата калия и, соответственно, выпариваемой на стадии кристаллизации хлорида натрия. Составы растворов на стадиях фильтрации NaC1, KNO3 или КН2РО4 не зависят от того, используем ли мы в качестве исходного калийсодержащего реагента хлорид калия или сильвинит - изменяется только отношение между жидкой и твердой фазой (Ж:Т) в суспензиях.
На рис.3 изображены варианты осуществления процессов получения KNO3 и КН2РО4.
б
а
q
c
e
k
g
ё А.И.Алексеев, Б.А.Дмитревский
Научно-производственный цикл получения нитрата и фосфата калия...
В зависимости от относительного содержания хлоридов в оборотном растворе кристаллизация нитрата калия будет изображаться лучами, исходящими из точки, соответствующей KNO3 (рис.3, а), а кристаллизация фосфата калия - лучами, исходящими из точки, соответствующей КН2РО4 (рис.3, б). Однако, как видно из вертикальной проекции диаграммы, для предотвращения загрязнения целевых продуктов хлоридами, к этим растворам перед охлаждением необходимо добавлять различное количество воды в соответствии с длиной вертикальных линий на водной проекции (рис.3, а, б).
В табл.1-4 приведены основные технологические показатели процессов получения нитрата и фосфата калия конверсионным методом и характеристика получаемых суспензий на различных стадиях [10-16].
Таблица 1
Основные показатели процесса получения нитрата калия конверсионным методом (кристаллизацш ^О)
Кристаллизация №С1
Номер Состав раствора, моль Ж:Т при 100 С, % по массе
С1-ХС1- + N0;, К+ №+ С1- N0;: н2о КС1 Сильвинит
1 0,66 56 44 66 34 400 - -
2 0,5 58 42 50 50 300 9,6 4,8
3 0,4 60 40 40 60 295 5,9 3
4 0,3 61 39 30 70 290 5,7 2,9
5 0,2 62 38 20 80 180 4,4 2,2
6 0,1 52 48 10 90 145 5,6 2,8
7 0,05 48 52 5 95 130 7,0 3,5
Таблица 2
Основные показатели процесса получения нитрата калия конверсионным методом (кристаллизация КNOз)
Номер раствора Кристаллизация КN0з
Состав раствора, моль Н2О (доп), кг/кг КШ3 Ж:Т при 25 °С, % по массе Содержание С1 в продукте, % по массе, при влажности 5 %
С1-ХС1- + N03 К+ №+ С1- N0;: Н20
11 0,66 56 44 66 34 650 - - -
21 0,7 44 56 65 35 620 1,3 5,9 0,61
31 0,64 32 68 64 36 570 0,27 2,7 0,65
41 0,52 33 67 52 48 560 0,15 2,2 0,58
51 0,37 28 72 37 63 420 0,18 1,9 0,42
61 0,16 26 74 16 84 350 0,37 2,55 0,2
71 0,07 28 72 7 93 340 0,7 3,7 0,09
Таблица 3
Основные показатели процесса получения фосфата калия конверсионным методом (кристаллизация ^О)
Кристаллизация №С1
Номер Состав раствора, моль Ж:Т при 100 °С, % по массе
раствора Н2Р04 £СГ + Н2Р0; К+ №+ С1- Н2Р0; Н20 КС1 Сильвинит
1 0,2 50 50 80 20 450 22,6 10,3
2 0,4 48 52 60 40 370 9,1 4,5
3 0,6 41 59 40 60 310 8,4 4,2
4 0,8 34 66 20 80 240 10,3 5,1
ё А.И.Алексеев, Б.А.Дмитревский
Научно-производственный цикл получения нитрата и фосфата калия..
Таблица 4
Основные показатели процесса получения фосфата калия конверсионным методом (кристаллизация KH2PO4)
Номер раствора Кристаллизация KH2PO4
Состав раствора, моль Н2О (доп), кг/кг KH2PO4 Ж:Т при 25 °С, % по массе Содержание Cl в продукте, % по массе при влажности 5 %
H2PO4 ЕСГ + H2PO; K+ Na+ С1- H2PO^ H2O
11 9 43 - 91 9 690 1,7 10,4 0,7
21 15 25 0,61 85 15 590 0,19 3,2 0,6
31 41 15 0,65 59 41 550 0,26 2,9 0,35
41 73 14 0,58 27 73 510 0,72 4,1 0,15
Как видно из приводимых материалов, при получении нитрата калия суспензии с наиболее приемлемыми свойствами образуются при массовом отношении C1:(C1- + NO3) в интервале 0,2-0,3. Отношение Ж:Т в этих суспензиях изменяется от 1,9 до 2,2 на стадии кристаллизации KN03 и от 4,4 до 5,7 на стадии кристаллизации NaC1, что обеспечивает нормальные условия формирования кристаллов и приемлемую нагрузку на фильтры или центрифуги при отделении этих продуктов. Количество выпариваемой воды на 1 т целевого продукта также колеблется в пределах комфортной работы этого оборудования и составляет 0,15-0,18 т. В результате содержание хлоридов в продукционном нитрате калия составит примерно 0,5 %, что соответствует действующим стандартам на бесхлорные калийные удобрения.
щ
о
о §
g
Н Й
12 -,
10 8 6 4 2 0
—I-1-1-1-1—
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 Cl/(Cl + NO3), моль
0,7 -0,6 -0,5 -0,4 -0,3
02 Ч
0,1 0
0,6
-1-1-
0,2 0.4
Cl/(Cl + NO3), моль
—I—
0,6
Рис.4. Характеристика суспензий при получении KNO3 конверсионным способом: а - Ж:Т в суспензиях: 1 - суспензия NaCl при использовании в качестве сырья KCl; 2 - суспензия NaCl при использовании в качестве сырья сильвинита; 3 - суспензия KNO3; б - содержание Cl в высушенном продукте (KNO3)
при разделении суспензии на центрифуге
g
н Й
25 -20 -15 10 5
б
—г~
0,2
—г~
0,4
—г-
0,6
~~I—
0,8
H2PO4/(H2PO4 + Cl), моль
0,9 -| 0,8 0,7 -\ 0,6 0,5 0,4 0,3 02 1 0,1 0
—г~
0,2
—
0,4
0,6
Cl/(Cl + H2PO4), моль
—г
0,8
Рис.5. Характеристика суспензий при получении КН2РО4 конверсионным способом: а - Ж:Т в суспензиях: 1 - суспензия NaCl при использовании в качестве сырья KCl; 2 - суспензия NaCl при использовании в качестве сырья сильвинита; 3 - суспензия KH2P04; б - содержание Cl в высушенном продукте (KH2P04)
при разделении суспензии на центрифуге
б
а
1
а
1
0
1
ё А.И.Алексеев, Б.А.Дмитревский
Научно-производственный цикл получения нитрата и фосфата калия...
На рис.4 и 5 приведены основные технологические показатели процессов получения нитрата и фосфата калия конверсионным методом и характеристика получаемых суспензий на производственных стадиях.
При производстве фосфата калия более предпочтительным является проведение процесса кристаллизации КН2РО4 при отношении C1:(C1- + H2PO^ ) в интервале от 0,4 до 0,6. При этом массовое отношение Ж:Т на стадии кристаллизации фосфата (2,9-3,17)/1, а на стадии кристаллизации NaC1 (8,4-9,15)/1. Количество выпариваемой воды на 1 т КН2РО4 составляет 0,19-0,26 т. Проведение синтеза в другом интервале соотношений между реагентами сопровождается резким ухудшением показателей технологического процесса: увеличивается количество выпариваемой воды на 1 т продукта и возрастает нагрузка на фильтры вследствие работы с более разбавленными суспензиями.
Выводы
1. Расчетами, выполненными с помощью фазовых диаграмм растворимости в многокомпонентных водно-солевых системах
KC1 - NaN03- NaC1 - KNO3 - Н2О и KC1 - ШН2РО4 - NaC1 - КН2РО4 -Н2О,
рекомендованы условия, обеспечивающие получение KNO3 и КН2РО4 по циркуляционным схемам с минимальным содержанием хлоридов и оптимальными энергетическими затратами на стадиях фильтрации и обезвоживания суспензий на отдельных стадиях технологического процесса.
2. На основании физико-химических и технологических расчетов показана возможность получения бесхлорных калийсодержащих удобрений не только на базе стандартного выпускаемого промышленностью хлорида калия, но и добываемого на предприятиях природного сильвинита, что позволяет организовать производство по упрощенной схеме с существенно меньшими производственными затратами, минуя промежуточную стадию получения хлорида калия. Это позволяет исключить операции выщелачивания хлорида калия из сильвинита, упарку его растворов, разделение суспензий и их обезвоживание, а также повторное растворение продукционного хлорида калия в оборотных растворах.
ЛИТЕРАТУРА
1. Абрамов В.Я. Комплексная переработка нефелин-апатитового сырья / В.Я.Абрамов, А.И.Алексеев, Х.А.Бадальянц. М.: Металлургия, 1990. 392 с.
2. АлексеевА.И. Химия воды / А.И.Алексеев, А.А.Алексеев. СПб: Химиздат, 2007. 884 с.
3. Аносов В.Я. Основы физико-химического анализа / В.Я.Аносов, М.И.Озерова, Ю.А.Фиалко. М.: Наука, 1976. 504 с.
4. Валяшко В.М. Закономерности строения фазовых диаграмм водно-солевых систем в широком интервале температур и давлений // Журнал неорганической химии. 1981. Т.26. № 11. С.3044-3054.
5. ВикторовМ.М. Графические расчеты в технологии неорганических веществ. Л.: Химия, 1972. 464 с.
6. Горощенко Я.Г. Основные направления в методологии физико-химического анализа сложных и многокомпонентных систем (К 125 летию Н.С.Курнакова) / Я.Г.Горощенко, Л.Солиев // Журнал неорганической химии. 1987. Т.32. № 7. С.1-5.
7. Дмитревский Б.А. Графические расчеты по фазовым диаграммам солевых систем / ЛТИ. Л., 1982. 82 с.
8. Дмитревский Б.А. Свойства, получение и применение минеральных удобрений. СПб: Проспект Науки, 2013. 326 с.
9. Дмитревский Б.А. Технология неорганических веществ / СПбГТИ (ТУ). СПб, 2010. 122 с
10. Дмитревский Б.А. Графические расчеты по фазовым диаграммам солевых систем / Б.А.Дмитревский, М.Жекеев / ЮКГУ им. М.Ауэзова. Шымкент, 2016. 125 с.
11. Мазунин С.А. Высаливание как физико-химическая основа малоотходных способов получения фосфатов калия и аммония / С.А.Мазунин, В.Л.Чечулин / Пермский гос. нац. исслед. ун-т. 2012. 114 с.
12. ПозинМ.Е. Технология минеральных удобрений. Л.: Химия,1983. 336 с.
13. Соколовский А.А . Применение равновесных диаграмм растворимости в технологии минеральных солей / А.А.Соколовский, Е.Л.Яхонтова. М.: Химия, 1982. 264 с.
14. Солиев Л.П. Исследование условий кристаллизации сульфатных калийных солей из хлоридно-сульфатных растворов / Л.П.Солиев, Я.Г.Горощенко // Химическая технология. 1982. № 3. С.17-19.
15. СоловьевА.П. О явлениях высаливания в тройных водных системах из хлоридов и фосфатов натрия, калия, аммония / А.П.Соловьев, Е.Ф.Балашова, А.К.Осипов // Взаимодействие хлоридов калия, магния, аммония с их нитратами и фосфатами / Мордовский гос. ун-т. Саранск, 1977. С.42-45.
16. Экспериментальные данные по растворимости многокомпонентных водно-солевых систем: Справочник: В 2 т. 4 кн. / А.Б.Здановский, Е.Ф.Соловьева, Е.И.Ляговская и др. СПб: Химиздат, 2003. Т.1. К.1. 608 с.
Авторы: А.И.Алексеев, д-р техн. наук, профессор, mail [email protected] (Санкт-Петербургский горный университет, Россия), Б.А.Дмитревский, д-р техн. наук, профессор, директор по научной работе (НПО «Минерал», Санкт-Петербург, Россия).
Статья принята к публикации 29.06.2016.
