CC BY
32
активностью. Соотношение Я8Д8-2,3-дифенилбутана и КК,8Б-2,3-дифенилбутана во всех случаях примерно составило 1.03:1, соотношение стирол : этилбензол было равно 1:1, соотношение ацетофенона и ЯБ-1-фенилэтанола равно 2:1. Такое соотношение хорошо соответствует литературным данным по поведению 1 -фенилэтильных радикалов в клетке растворителя.
Для подтверждения этого предположения мы провели исследование реакции ЭПР при 298 К с применением спиновых ловушек радикалов. В процессе реакции наночастиц серебра с бензилбромидом в ДМАА происходит исчезновение сигналов ЭПР введенного стабильного радикала 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила. Обработка реакционных смесей пероксидом водорода в щелочной среде не привела к восстановлению сигнала ЭПР, что свидетельствует о наличии радикальных интермедиатов в растворе.
Анализ продуктов реакции без и в присутствии дициклогексилдейтерофосфина показал, что в присутствии DCPD основным продуктом реакции является а-дейтеротолуол. Это свидетельствует, что окислительное растворение наночастиц серебра в системе бензилбромид -ДМАА - кислород осуществляется через образование бензильного радикала, рекомбинация, изомеризация и окисление кислородом которого осуществляется в растворе.
УДК 542.943
А.М. Егоров, С.А. Матюхова, Т.С. Павлюк Тульский государственный университет, Тула, Россия
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ НИКЕЛЯ С БРОМБЕНЗОЛОМ В ДИМЕТИЛФОРМАМИДЕ.
Исследована реакция никеля с бромбензолом в диметилформамиде. Реакция осуществляется по радикальному механизму с образованием фенильного радикала. Предложен механизм реакции.
The reaction of nickel with bromobenzene in dimethylformamide oxygen was studied. It was found that reaction occurs according radical mechanism to form the phenyl radicals. The mechanism of reaction is suggested.
В работе [1] предложен механизм реакции активного никеля с арилгалогенидами в диглиме, диметилформамиде (ДМФА) и диметилсуль-фоксиде, не учитывающий возможность образования радикальных интермедиатов и адсорбцию компонентов смеси на поверхности металла. Авторами работы [2] было выдвинуто предположение, что по радикальному механизму образуется только бензол, а бифенил является продуктом диспропорционирования металлорганических соединений:
X + N1
^ I ^
N1
X
<7^
X —Л—№—X РШК» / N1—V N1X9
N1
+ (/ V-// V N4,
N1 —»► М^ +
Мы исследовали реакцию бромбензола с активным никелем в ДМФА при 20 оС в атмосфере чистого сухого аргона:
Бг + N1 + ДМФА
+ С \-Г \ + С \ + |^1(ДМФА)б]Бг2
NiБг • 2ДМФА + 4,7%
< 1%
94,3 %
Анализ органических продуктов реакции проводили методом хромато-масс-спектрометрии. Чтобы определить выход никельорганических соединений, реакционную смесь обработали раствором DCl в D2O:
№Бг • 2 ДМФА + БС1
и \— Б + NiC1Бг + 2 ДМФА
Анализ газовой фазы показал, что водород и его дейтероаналоги при этом не образуются. В водных растворах методом ионной хроматографии были обнаружены катионы М2+ и анионы Вг- и С1-.
Для идентификации интермедиатов реакции снимали спектры ЭПР при 77 К в пленках соконденсатов никеля с бромбензолом (соотношение никель : бромбензол составляло 1:50) в соответствии с методикой, представленной в работе [3]. Никель испаряли из корундового тигля в вакууме (1650-1700 К, 10-4 мм рт. ст.) и в режиме молекулярных пучков соконденсировали с парами бромбензола на кварцевый палец, охлаждаемый до 77 К. В спектре ЭПР соконденсата атомарного никеля с бромбензолом (1:50) при 77 К обнаружены сигналы ЭПР, которые в работе [3] были идентифицированы как спектр ЭПР фенильного радикала. Интенсивность сигналов ЭПР уменьшаются при замене атомарного никеля пленкой компактного металла. Обнаружение дейтеробензола после обработки
т
прореагировавших смесей газообразным DCl при 77 К свидетельствует об образовании никельорганического соединения.
Сравнение выходов дифенила и дейтеробензола при проведении реакции при 77 К и 298 К позволяет утверждать, что образование дифенила протекает как при распаде никельорганического соединения, так и при рекомбинации фенильного радикала на поверхности никеля. Анализ газовой фазы показал, что водород и его дейтероаналоги при этом не образуются.
Обнаружение толуола после размораживания образцов, полученных соконденсацией СН31 и бромбензола на пленку компактного металла, свидетельствует о наличии фенильных групп на поверхности никеля, которые могут образовываться при адсорбции фенильного радикала [4]:
Для обнаружения радикалов в растворе можно применять спиновые ловушки радикалов. В качестве такой ловушки мы применили 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил (ТМПО), который легко реагирует с различными радикальными интермедиатами, устойчив на воздухе и не реагирует с никелем [5,6].
Спектр ЭПР смеси никель - бромбензол - диметилформамид -ТМПО в соотношении 1:5:8:0,2 соответствует спектру нитроксильного радикала [7]. Во всех случаях при проведении процессов происходит небольшое уменьшение интенсивности сигналов ЭПР ТМПО, что может быть связано с его взаимодействием со следами образующегося галогено-водорода или с исходным органическим галогенидом[6]. Обработка реакционных смесей H2O2 в щелочной среде [6] непосредственно в ампуле, помещенной в резонатор радиоспектрометра, не приводит к восстановлению сигнала ЭПР, что свидетельствует о существовании в растворе радикальных интермедиатов.
При проведении реакции в присутствии эффективной ловушки радикалов (дициклогексилдейтерофосфина) наряду с бифенилом, бензолом и металлорганическими соединениями был обнаружен дейтеробензол:
Br + Ni + ДМФА
DCPD -
NiBr • 2ДМФА +
< 1 %
\ + [Ni(ДМФА)6]Br2
7 %
92 %
Сравнение выходов продуктов реакции свидетельствует, что в присутствии пятикратного избытка DCPD выходы бифенила и никельорганических соединений уменьшаются, а количество образовавшегося толуола значительно превышает количество бензола, образовавшегося в результате отрыва водорода от растворителя. Это свидетельствует, что фенильный радикал хорошо адсорбируется на поверхности никеля и практически не выходит в раствор, а бифенил и никельорганические соединения - продукты превращения фенильного радикала на поверхности металла.
1. Matsumoto H., Inaba Shin-Ichi, Rieke R.D. J. Org. Chem. 1983. V. 48. № 6. P. 840-843.
2. Douglass S.E., Massey S.T., Woolard S.G., Zoellner R.W. Transition Met. Chem. 1990. V. 15. P. 317-324.
3. Сергеев Г.Б., Загорский В.В., Бадаев Ф.З. Вестн. Моск. ун -та. Сер. 2. Химия. 1983. Т. 24. № 6. С. 559-564.
4.XiM., Bent. B.E. Langmuir. 1994. V.10. № 2.P. 505-509.
5.Голубев В.А., Сень В.Д., Розанцев Э.Г. Известия АН СССР. Сер.хим. 1979. № 9. С. 2091-2095.
6. Розанцев Э.Г., Шолле В.Д. Органическая химия свободных радикалов. - М.: Химия, 1979. 344 с.
7. Biere R., Lemaire H., Rassat A. Bull. Soc. Chim. France. 1965. № 11. P. 3273-3283.
Библиографический список:
