CC BY
27
3. J. Oni, T. Nyokong// Analytica Chimica Acta. V. 434. 2001. P. 9.
4. J. Wang, P. Tuzhi// Analytical Chemistry. V. 58. 1986. P. 3257.
5. T. Selvaraju, R. Ramaraj// Journal of Applied Electrochemistry. V. 33. 2003. P. 759.
6. Y. Chen, J. Yuan, X. Wang, Ch. Tian// Analytical Science. V. 20. 2004. P. 1725.
7. H. Zhao, Y. Zhang, Zh. Yuan// Analytica Chimica Acta. V. 454. 2002. P. 75.
8. Z. Liu, S. Huang, D. Jiang, B. Liu, J. Kong// Analytical Letters. V. 37. 2004. P. 2283.
9. J.M. Elliott, L.M. Cabuche, P.N. Bartlett// Analytical Chemistry. V. 73. 2001. P. 2855.
10. T. Komura, Y. Funahasi, T. Yamaguti, K. Takahasi// Journal of Electroanalytical Chemistry. V. 446. 1998. P. 113.
11.J.W. Mo, B. Ogorevc// Analytical Chemistry. V. 73. 2001. P. 1196.
12.S.M. Golabi, A. Nozard// Journal of Electroanalytical Chemistry. V. 521. 2002. P. 161.
УДК 542. 943
А.М. Егоров, С.А. Матюхова*, Е.А. Дашкова. Тульский государственный университет, Тула, Россия
*Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Москва, Россия
РЕАКЦИЯ БЕНЗИЛБРОМИДА С ЦИНКОМ В ТЕТРАГИДРОФУРАНЕ
The reaction of zinc with benzyl bromide in tetrahydrofurane was studied. It was found that reaction occurs according radical mechanism to form the benzyl radicals. The mechanism of reaction is suggested.
Исследована реакция бензилбромида с цинком в ТГФ. Было показано, что реакция осуществляется с по радикальному механизму с образованием бензильного радикала. Предложен механизм реакции.
Цинк быстро реагирует с бензилбромидом в ТГФ (тетрагидрофуране) в инертной атмосфере, при этом образуются комплексные соединения Zn (II), цинкорганиче-ские соединения, а также 1,2-дифенилэтан и следовые количества (<0.01%) 4.4'-дитолила:
^ ^CH2Br + Zn + ТГФ-► / VCH2ZnBr • 2 ТГФ +
+ C3"CH2_CH2^3 + НзС^^^ЧЗ^СНз + [^п(ТГФ)2БГ2]
<0.01 %
При добавлении бензола к реакционной смеси в растворе образуются белые кристаллы комплексных соединений Zn (II) (~51 %), а также диалкилцинк:
2 ^^-CH2ZnBr• 2ТГФ ^^-CH2jzn• 2ТГФ + ^П(ТГФ)2БГ2]|
После отделения ^п(ТГФ)2Вг2] реакционные смеси обрабатывали 20% HCl в H2O. Выход цинкорганических соединений равен количеству образующегося толуола:
Zn • 2ТГФ + 2HCl 2 + [ZnCl2- 2H2O] + 2ТГФ
Анализ газовой фазы показал, что водород и его дейтероаналоги при этом не образуются. В водных растворах методом ионной хроматографии были обнаружены катионы Zn2+ и анионы Cl-, соотношение которых соответствует формуле ZnCl2. Выпариванием были получены бесцветные кристаллы ZnCl22H2O. Наличие в реакционных
смесях 1,2-дифенилэтана и следовых количеств 4,4'-диметилбифенила позволяет сделать предположение, что реакция осуществляется по радикальному механизму через образование радикальной пары [1]:
PhCH2 + PhCH2^^ PhCH2-CH2Ph -^PhC^C^Ph
h
f
— HC-TV-H
13C-\ / "\ /~CH3 ¡-v y—CH3
Для того, чтобы исследовать стереохимию реакции по известным методикам был синтезирован (+)^-1-бром-1-фенилэтан [2,3] и осуществлена его реакция с металлическим цинком в ТГФ:
H H H H H CH3
I I I I I I 3
Ph-C-CH3 + Zn + ТГФ —Ph-C-ZnBr. 2ТГФ +Ph-C—C-Ph + Ph-C—C-Ph +
I I lili
Br CH3 CH3CH3 CH3H
(+)-R RS, RS- (2) RR, SS- (3)
+ Ph—CH2—CH3 + Ph-CH=CH2 + [Zn(ТГФ)2Br2]
(4) (5)
H H
I I
Ph-C-ZnBr . 2ТГФ + DCl-Ph-C-CH3 + ZnBrCl . 2ТГФ
I I 3
CH3 D
RS- (1)
Продукты реакции были обработаны 20% DCl в D2O. Образование рацемического 1-фенилэтана-1-0 (1) свидетельствует о стереохимической нестабильности связи 2п-С и позволяет предположить радикальный характер ее образования и распада. Все органические продукты реакции были выделены методом препаративной жидкостной хроматографии. RS,RS-2,3-Дифенилбутан (2) и RR,SS-2,3-дифенилбутан (3) не обладали оптической активностью, и их соотношение во всех случаях примерно составило 1.03:1. Такое соотношение продуктов (2) и (3) наряду с обнаружением стирола (4) и недейтерированного этилбензола (5) хорошо согласуется с литературными данными по поведению 1-фенилэтильных радикалов в клетке растворителя [4], то есть процесс протекает процесса по радикальному механизму через образование 1-фенилэтильных радикалов, рекомбинация и диспропорционирование которых осуществляется в растворе. Чтобы подтвердить наше предположение, мы исследовали реакционные смеси методом ЭПР при 298 К [5,6]. Спектры ЭПР смесей, содержащей цинк или цинкорганические соединения, ТГФ и 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил (ТМПО) (соотношение 1:8:0,2) были отнесены к спектру нитроксильного радикала. Интенсивность этих спектров ЭПР не уменьшалась с течением времени, то есть ни цинк, ни цинкорганические соединения не взаимодействуют с ТМПО. Спектр ЭПР смеси цинк - бензилбромид -ТГФ - ТМПО с соотношением 1:5:8:0,2 аналогичен спектрам ЭПР смесей цинк или цинкорганические соединения - ТГФ - ТМПО. В процессе реакции цинка с бензилбро-мидом в ТГФ происходит исчезновение сигналов ЭПР введенного стабильного радикала ТМПО. ТМПО может реагировать со следами образующегося бромоводорода или с исходным бензилхлоридом [8]:
H3C CH3 H3^^^CH3 И3^Л CH
13
2 ЛмА + 2НБг ^лтиЧ
Н3С ^ СН3 Н3С ^ \СНз Н3С СН3
•О О Бг ОН Бг"
.. Н3С СН3
ВД^/Н Н3С ^ СН3
2 ЛмЛ + РЬСН2Бг-^ Ч +У + / К-О-СН2-РЬ
Н3^^СН3 2 Н3С ,1 СН3 ^
•О ОБГ Н3С СН3
При этом соль Н С/к Nвосстанавливается пероксидом водорода в щелочной среде до ТМПО [8]: 3 ОБг" 3
Н3С Г"^ .СН3 Н3С ^ СН3
2 Ч +Y + 2KOH + H2O2-2 " NJ у + O2 + 2H2O + 2KBr
H3^N, B^CH3 H3^^CH3
OBr .O 3
Обработка реакционных смесей пероксидом водорода в щелочной среде [5,8] не привела к восстановлению сигнала ЭПР, что свидетельствует о наличии радикальных интермедиатов в растворе [8].
В качестве химической ловушки бензильного радикала мы применили дицикло-гексилдейтерофосфин (DCPD), который хорошо зарекомендовал себя ранее. Перемешивание порошка цинка или цинкорганических соединений с раствором DCPD показало, что цинк и бензилцинкбромид не реагируют с выбранной ловушкой.
DCPD
PhCH2Br + Zn + ТГФ-► PhCH2ZnBr • 2 ТГФ + PhCH2D + [ZnCITO)2Br2]
Наличие в реакционных смесях a-дейтеротолуола может быть связано только с наличием бензильных радикалов в растворе. Бензильные радикалы, которые покидают поверхность цинка, улавливаются DCPD. Таким образом, рекомбинация и изомеризация бензильных радикалов в растворе приводит к образованию 1,2-дифенилэтана. Тем не менее количество обнаруженного a-дейтеротолуола превышает количество выделенного 1,2-дифенилэтана. Это означает, что, по крайней мере, 52 % бензилцинк-бромида образуется в результате реакции ZnBr с бензильным радикалом, который вышел в раствор и вернулся на поверхность цинка. БЛАГОДАРНОСТЬ.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования РФ, "Фундаментальные исследования высшей школы в области естественных и гуманитарных наук. Университеты России" грант № YP.05.01.012 и Федерального агентства по образованию «Развитие научного потенциала высшей школы. Фундаментальные исследования. Университеты России» грант № УР.05.01.419.
Список литературы
1. Багдасарьян Х.С., Кирюхина Ю.И., Синицина З.А. //Хим. физика. - 1982. - N12. - С. 1666-1673.
2. Burwell R.L., Shields A.D. Hart H. //J. Am. Chem. Soc. -1954. - V.76. - N3. - P.908-909.
3. Giondo G.M., Gregorio F.D., Palladino N. Marconi W. // Tetrahedron Lett. - 1973. - N 34. - P. 3195-3198.
4. Brown W.G., McClure D.E. // J. Org. Chem. - 1970. - V. 35. - N 6. - P. 2036-2037.
5. Летучий Я.А., Лаврентьев И.П., Хидекель М.Л. // Координац. химия. - 1982. - Т. 8. -Вып. 11. - С. 1477-1484.
6. Голубев В.А., Сень В.Д., Розанцев Э.Г. // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1979. - N9. - С. 2091-2095.
7. Biere R., Lemaire H., Rassat A. Nitroxides: // Bull. Soc. Chim. France. - 1965. - N11. - P. 3273-3283.
8. Розанцев, Э.Г.Органическая химия свободных радикалов/ Э.Г.Розанцев, В.Д.Шолле. - М.: Химия, 1979. - 344 с.
УДК 542.943
А.М. Егоров, С.А. Матюхова*, О.Ю. Чупарнова, А.А. Чупарнов Тульский государственный университет, Тула, Россия
*Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Москва, Россия
ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИИ КОБАЛЬТА С БЕНЗИЛБРОМИДАМИ В ДИМЕТИЛАЦЕТАМИДЕ В ПРИСУТСТВИИ КИСЛОРОДА.
The reaction of cobalt with the benzyl bromides in the presence of dimethylacetamide and oxygen proceeds via the radical mechanism through formation of the benzyl radicals. The mechanism of reaction is suggested.
Реакция кобальта с бензилбромидами в диметилацетамиде в присутствии кислорода протекает по радикальному механизму через образование бензильного радикала. Предложен механизм реакции.
В настоящей работе изучается реакция кобальта с бензилбромидами в диметил-ацетамиде в присутствии кислорода. Окислительное растворение кобальта в системе бензилбромид - диметилацетамид - кислород протекает в мягких условиях. Применение метода ионной хроматографии свидетелствует, при окислительном растворении кобальта в системе бензилбромид - диметилацетамид - кислород образуются комплексные соединения Со(П):
< 0,01% < 0,1% Реакционные смеси были исследованы методами хромато-масс-спектрометрии и ИК-спектроскопии. Бензиловый спирт и бензальдегид являются основными продуктами этой реакции, их соотношение составляет 1:2, что может свидетельствовать о радикальной природе механизма реакции. Также среди продуктов реакции были обнаружены небольшие количества 1,2-дифенилэтана, 4,4-дитолила и бензойной кислоты, образование которых также свидетельствует о радикальном механизме протекании реакции.
Комплексное соединение кобальта [Со(ДМАА)2Вг2] было охарактеризовано методами элементного анализа, ИК-спектроскопии и встречного синтеза.
Для исследования путей образования продуктов реакции мы получили (+)-Я-1-бром-1-фенилэтан с высокой оптической чистотой (81%) взаимодействием (-)-Б-1-фенилэтанола с РОВгЗ в пиридине. (-)-Б-1-Фенилэтанол (оптическая чистота 92%) получали асимметрическим восстановлением ацетофенона (+)-Б-2-(К-анилинометил)-пирролидин-Ы-алюминийгидридом в абсолютном диэтиловом эфире при температуре -
