Взаимодействие бензилбромидов с цинком в диметилацетамиде Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

9

С lb 6 X U/ в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. Nb 5 (110)

УДК 542.943

A.M. Егоров, С.А. Матюхова, Е.А. Дашкова Тульский государственный университет, Тула, Россия

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ БЕНЗИЛБРОМИДОВ С ЦИНКОМ В ДИМЕТИЛАЦЕТАМИДЕ

The reaction of zinc with benzyl bromide in dimethylacetamide was studied. It was found that reaction occurs according radical mechanism to form the benzyl radicals. The mechanism of reaction is suggested.

Исследована реакция бензилбромидов с цинком в диметилацетамиде. Реакция осуществляется по радикальному механизму с образованием бензильного радикала. Предложен механизм реакции.

Взаимодействие цинка с бензилбромидом в диметилацетамиде (ДМАА) в инертной атмосфере приводит к образованию комплексных соединений Zn (II), цинкорганических соединений, кроме того, в реакционной смеси были обнаружены 1,2-дифенилэтан и следовые количества 4.4 -дитолила (<0.01%):

" ^CH2Br + Zn + ДМАА-<f Ч—CH2ZnBr-2ДМАА +

<0.01 %

После того, как весь цинк прореагировал, в реакционную смесь добавили бензол. В растворе образовались белые кристаллы комплексных соединений Ъл (II) (~50 %), а также диалкилцинк:

2<>СН22пВ,адМАА «¡. р^^адМАА^ТВДМААЬВгЛ

Полученные комплексные соединения цинка [2п(ДМ АА^Вгг] отделяли, а реакционные смеси обрабатывали 20% раствором хлороводородной кислоты. Выход цинкорганических соединений равен количеству образующегося толуола:

{// ^СН2)гп-2ДМАА + 2НС1 Н2°> 2 С 7-СН3 + [гпС12-2Н20] + 2ДМАА

'2

Анализ газовой фазы показал, что водород и его дейтероаналоги при этом не образуются. В водных растворах методом ионной хроматографии были обнаружены катионы Ъх\ и анионы СГ, соотношение которых соответствует формуле 2пС12. Выпариванием были получены бесцветные кристаллы 2пС12-2Н20. Наличие в реакционных смесях 1,2-дифенилэтана и следовых количеств 4,4'-диметилбифенила позволяет сделать предположение,

9

С Яг в X № в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. №5(110)

что реакция осуществляется по радикальному механизму через образование радикальной пары [1]:

РЬСН2 + РЬСН2 РЬСн2■■ СН2РЬ -Р11СН2СН2Р11

Чтобы исследовать стереохимию реакции, по известным методикам был синтезирован (+)-К-1-бром-1-фенилэтан [2,3] и осуществлена его реакция с металлическим цинком в ДМАА:

н н н н н сн3

РЬ-С-СНз + гп + ДМАА —РЬ-С-гпВг. 2ДМАА+РЬ-С—С-РЬ + РЬ-С—С-РЬ +

Вг СН3 СН3СН3 СН3Н

(+)-Я ЯБ, ЯБ- (2) 88- (3)

+ РЬ—СН2-СН3 + РЬ-СН=СН2 + [гп(ДМАА)9Вг9] (-») (5)

н Н

I I

РЪ—С -гпВг-2ДМАА + ВС1-РЬ—С -СН3 + гпВгС1-2ДМАА

СН3 О

ЯБ- (1)

После обработки реакционных смесей 20% БС1 в БгО, был выделен рацемический 118-1 -фенилэтана-1 -О (1), что свидетельствует о стереохими-ческой нестабильности связи Zn-C и позволяет предположить радикальный характер ее образования и распада. Все органические продукты реакции были выделены методом препаративной жидкостной хроматографии. КБДБ-2,3-Дифенилбутан (2) и 1111,88-2,3-дифенилбутан (3) не обладали оптической активностью, и их соотношение во всех случаях примерно составило 1.03:1, соотношение стирол (5) : этилбензол (4) было равно 1:1. Такое соотношение хорошо соответствует литературным данным по поведению 1-фенилэтильных радикалов в клетке растворителя [4]. Можно сделать вывод, что реакция цинка с (+)-К-1 -бром-1 -фенилэтаном протекает по радикальному механизму через образование 1-фенилэтильных радикалов, рекомбинация и диспропорционирование которых осуществляется в растворе.

Одним из методов, которые позволяют обнаружить радикальные интермедиа™, является исследование реакции ЭПР при 298 К [5,6] с применением спиновых ловушек радикалов. Спектры ЭПР смесей, содержащей цинк или цинкорганические соединения, ДМАА и 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил (ТМПО) (соотношение 1:8:0,2) были отнесены к спектру нитро-ксильного радикала. Интенсивность этих спектров ЭПР не уменьшалась с течением времени, таким образом, ни цинк, ни цинкорганические соединения не взаимодействуют с ТМПО. Спектр ЭПР смеси цинк - бензилбромид -ДМАА - ТМПО с соотношением 1:5:8:0,2 аналогичен спектрам ЭПР смесей цинк или цинкорганические соединения - ДМАА - ТМПО. В процессе реакции цинка с бензилбромидом в ДМАА происходит исчезновение сигналов ЭПР введенного стабильного радикала ТМПО.

9

С lb 6 X to в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. №5(110)

Обработка реакционных смесей пероксидом водорода в щелочной среде [5,8] не привела к восстановлению сигнала ЭПР, что свидетельствует о наличии радикальных интермедиатов в растворе [8]:

НзС СНз

Н3С ^ СНз

^ЛкЛ + PhCH2 -- < N -О —CH2-Ph

Н3С Ч СН3 V/

НзС^^СНз

В качестве химической ловушки бензильного радикала мы применили дициклогексилдейтерофосфин (DCPD), который хорошо зарекомендовал себя ранее. Перемешивание порошка цинка или цинкорганических соединений с раствором DCPD показало, что цинк и бензилцинкбромид не реагируют с выбранной ловушкой. Реакция бензилбромида с цинком в ДМАА осуществляется по схеме:

DCPD

PhCH2Br + Zn + ДЧАА-► PhCH2ZhBr -2ДМАА + PhCH2D + [Zn(flJVIAA)2Br2]

Наличие в реакционных смесях а-дейтеротолуола может быть связано только с наличием бензильных радикалов в растворе.

+ СУен2 —- съчэ+ О^^20

D

Бензильные радикалы, которые покидают поверхность цинка, улавливаются DCPD. Таким образом, рекомбинация и изомеризация бензильных радикалов в растворе приводит к образованию 1,2-дифенилэтана. Тем не менее количество обнаруженного а-дейтеротолуола превышает количество выделенного 1,2-дифенилэтана. Это означает, что, по крайней мере, 50 % бензилцинкбромида образуется в результате реакции ZnBr с бен-зильным радикалом, который вышел в раствор и вернулся на поверхность цинка.

Библиографические ссылки

1. Багдасарьян Х.С., Кирюхина Ю.И., Синицина З.А. //Хим. физика, 1982. -N12. С. 1666-1673.

2. Burwell R.L., Shields A.D. Hart H. //J. Am. Chem. Soc., 1954. V.76. N3. P.908-909.

3. Giondo G.M., Gregorio F.D., Palladino N. Marconi W. // Tetrahedron Lett., 1973. N34. P. 3195-3198.

4. Brown W.G., McClure D.E. // J. Org. Chem., 1970. V. 35. N 6. P. 2036-2037.

5. Летучий Я.А., Лаврентьев И.П., Хидекель М.Л. // Координац. Химия, 1982. Т. 8. Вып. 11. С. 1477-1484.

6. Голубев В. А., Сень В.Д., Розанцев Э.Г. // Изв. АН СССР. Сер. хим., 1979. N9. С. 2091-2095.

7. Biere R., Lemaire H., Rassat A. Nitroxides: // Bull. Soc. Chim. France, 1965. N11. P. 3273-3283.

8. Розанцев Э.Г. Органическая химия свободных радикалов/ Э.Г. Розанцев, В.Д. Шолле. М.: Химия, 1979. 344с.