Исследование окислительного растворения железа в системе бензилхлорид – диметилсульфоксид Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

1982. - Т. 8. - Вып. 11. - С. 1477-1484.

6. Голубев, В.А. / В.А.Голубев, В.Д.Сень, Э.Г.Розанцев // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1979. - N9. - С. 2091-2095.

7. Biere, R. Nitroxides/ Biere R., Lemaire H., Rassat A. // Bull. Soc. Chim. France. - 1965. -N11. - P. 3273-3283.

8. Розанцев, Э.Г. Органическая химия свободных радикалов/ Э.Г.Розанцев, Шолле В.Д.. - М.: Химия, 1979. - 344 с.

УДК 542. 943

А.М. Егоров, С.А. Матюхова*, Е.В. Суханов, М.Б. Омарбекова Тульский государственный университет, Тула, Россия

*Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Москва, Россия

ИССЛЕДОВАНИЕ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО РАСТВОРЕНИЯ ЖЕЛЕЗА В СИСТЕМЕ БЕНЗИЛХЛОРИД - ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИД.

The oxidative dissolution of iron in benzyl chloride - dimethyl sulfoxide system was studied. It was found that reaction occurs according radical mechanism to form the benzyl radicals. The mechanism of reaction is suggested.

Исследована реакция бензилхлоридов с железом в диметилсульфоксиде. Реакция осуществляется по радикальному механизму с образованием бензильного радикала. Предложен механизм реакции.

Окислительное растворение железа в системе бензилхлорид - диметилсульфок-сид (ДМСО) осуществляется быстро в инертной атмосфере при 70оС по схеме:

CH2Cl + Fe + ДМСО -[FeCl2 - 4ДМСО] +

+ CH2-CH2^3> + H3C—-—CH3

12—у + Нзс-^ У-^ У—СН3

<0.01 %

Методом хромато-масс-спектрометрии было показано, что в этих условиях единственными органическими продуктами реакции являются 1,2-дифенилэтан и следовые количества 4.4,-дитолила (<0.01%). Методом ионной хроматографии были обнаружены только комплексные соединения Fe (II), а комплексы Fe (III), в реакционных смесях отсутствовали.

Обнаружение в растворе 1,2-дифенилэтана и следовых количеств 4.4,-дитолила (<0.01%) позволяет предположить радикальный характер их образования:

PhCH2 + PhCH2 PhCH2 - CH2Ph -PhCH2CH2Ph

I

H3C-^ ^—ch3 -H3C-

-CH3

Для подтверждения этого предположения мы исследовали окислительное растворение железа в системе бензилхлорид - диметилсульфоксид методом ЭПР в присутствии 2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-1-оксила (ТМПО) - стабильного радикала. Исчезновение в процессе реакции сигнала ЭПР от 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила, свидетельствует о протекании окислительного растворения железа в системе бензил-хлорид - диметилсульфоксид по радикальному механизму, так как сигнал ЭПР ТМПО не восстанавливался после восстановления реакционной смеси пероксидом водорода в щелочной среде [1,2].

^ ^ НзС СНз

НзС г-" СНз 3 ^^

. ,, _ + РЬСН2 -— < N-0—СН2-РЬ

НзС N СН3 2

■ 0 Н3^^СН3

Применение химической ловушки радикалов позволяет в ряде случаев сделать выводы о поведении радикалов в растворе. В качестве ловушки бензильного радикала мы впервые применили дициклогексилдейтерофосфин (DCPD), который хорошо зарекомендовал себя ранее [3], и позволяет не только идентифицировать радикальные ин-термедиаты в растворе, но и определить их концентрацию [3]. Окислительное растворение железа в системе бензилхлорид - диметилсульфоксид в присутствии дициклогек-силдейтерофосфина (DCPD) (соотношение железо : DCPD равно 1:5) проводили в тер-мостатируемом (70оС) реакторе:

<^ЬСИ2С1 + Бе + ДМСО РСР^ [БеС12 • 4ДМСО] + ^ ^-СИ2Р

1,2-Дифенилэтан практически отсутствует, а вместо него обнаружено эквивалентное количество а-дейтеротолуола. Это свидетельствует о том, что бензильные радикалы переходят с поверхности металла в раствор, где и происходит их рекомбинация и изомеризация в радикальной паре. Наличие незначительной примеси толуола обусловлено чистотой литийалюминийдейтерида, который применяли для синтеза DCPD, что исключает реакцию бензильного радикала с растворителем. Это означает, что ди-метилсульфоксид не участвует в радикальных реакциях.

Для исследования путей образования продуктов реакции мы получили по известным схемам (+)-Я-1-хлор-1-фенилэтан с хорошим выходом (76%) и высокой оптической чистотой (75%) взаимодействием (-)-Б-1-фенилэтанола с трихлоридом фосфо-рила в пиридине, так как эта реакция протекает преимущественно по механизму SN2 с обращением конфигурации на 88% [4]:

И И

I РОСЬ I

РЬ-С-СИ3 —РОС1^ РЬ-С-СИ3

| пиридин I

ОИ С1

(-)-8, опт. чист.86% (+)-К, опт. чист. 75%

а£25 = (-)37,65° а^5 = (+)94,1°

чист, 1 =1 чист, 1 =1, Б^1ХОД 76%

25

(-)-Б-1-Фенилэтанол (опт. чист. 86% ао (-)37,65) получали асимметрическим восстановлением ацетофенона (+)-Б-1 -(метиламино)-1 -фенилэтан-^алюминийгид-ридом в абсолютном диэтиловом эфире при температуре -71 оС (выход 55% от теорет.) [5] по схеме:

СИ3 И

Лг_тчт_дп^ 1 эфир РЬ_С

12О, И РЬ С

О СИз 0и

(+)-8, опт. чист.100% (-)-й, опт. чист.86%

аё3 = (+)28о а£55 = (-)37,65°

(С=5, 1=1, б бензоле) чист, 1 =1, выход 55 %

СИз СИз

РЮИКИ2 1 '.'СОА А' ' » РЮИКИ-СЫ3 —ИС1 »

2. I А1И4

(-)-Б, опт. чист.100% (-)-З, опт. чист.100%

аЙ° = (-)40,7о а^2 = (-)65,7о

(чист., 1 =1) (С=4, 1=1, б этаноле)

Выход 75%

РЬ—С—СИз + РЬ-СИ—К-ЛИ 1 Эфир ^ РЬ-С-СИз

2. ИтО, И

CH3 CH3 I 3 LiAlH4 I 3 -Ph—CH-INH ■ HCl -^Ph— CH-N—AlH2

I I 2

CH3 CH3

(-)-S, опт. чист. 100% (+)-S, опт. чист.100%

«D3 = (-)31о «D3 = (+)28о

(C=5, /=1, в этаноле) (C=5, /=1, в бензоле)

Выход 96% Выход 98%

Окислительное растворение железа в системе (+)-К-1-хлор-1-фенилэтан протекает с образованием оптически неактивных продуктов реакции по схеме:

H H H H CH3

i il i i 3

Ph—C—CH3 + Fe + ДМCO -»- Ph—C-C—Ph + Ph—C-C—Ph +

I 3 II II

Br CH3CH3 CH3H

(+)-R RS, RS- (1) RR, SS- (2)

+ Ph—CH2—CH3 + Ph—CH=CH2 + [FeCl2 - 4ДМСО]

(3) (4) 2

Выделенные RS,RS-2,3-дифенилбyтан 1 и RR,SS-2,3-дифенилбyтан 2 не обладали оптической активностью, и их соотношение во всех случаях примерно составило 1.03:1. Такое соотношение продуктов 1 и 2 [68] наряду с обнаружением стирола 4 и этилбензола 3 свидетельствует о преимущественном протекании процесса по радикальному механизму через образование 1 -фенилэтильных радикалов, рекомбинация и диспропорционирование которых протекает в растворе.

На основании полученных результатов и литературных данных показано, что окислительное растворение железа в системе бензилхлорид - диметилсульфоксид осуществляется по механизму одноэлектронного переноса с образованием бензильных радикалов, рекомбинация и изомеризация которых протекает в растворе.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования РФ, "Фундаментальные исследования высшей школы в области естественных и гуманитарных наук. Университеты России" грант № УР.05.01.012 и Федерального агентства по образованию «Развитие научного потенциала высшей школы. Фундаментальные исследования. Университеты России» грант № УР.05.01.419.

Список литературы

1. Летучий, ЯА. / ЯА.Летучий, И.П.Лаврентьев, M.Л.Хидекель // Координац. химия. -1982. - Т. 8. - Вып. 11. - С. 1477-1484.

2. Голубев, ВА. / ВА.Голубев, В.Д.Сень, Э.Г.Розанцев // Изв. AH СССР. Сер. хим. -1979. - N9. - С. 2091-2095.

3. Ashby, E C. / Ashby E.C., DePriest R.N., Goel A.B., Wenderoth B., Pham T.N. // J. Org. Chem. - 1984. - V. 49. - N 19. - P. 3545-355б.

4. Burwell, R.L. / Burwell R.L., Shields A.D. Hart H.//J. Am. Chem. Soc. -1954. - V.76. -N3. - P.908-909.

5. Giondo, G.M. / Giondo G.M., Gregorio F.D., Palladino N. Marconi W. // Tetrahedron Lett. - 1973. - N 34. - P. 3195-3198.

6. Brown, W.G. / Brown W.G., McClure D.E. // J. Org. Chem. - 1970. - V. 35. - N 6. - P. 2036-2037.

УДК 541.8

1С 7