Взаимодействие бензилбромидов с цинком в диметилацетамиде Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Анализ продуктов реакции без и в присутствии дициклогексилдейтерофосфина свидетельствует о том, что марганец реагирует с бензилхлоридом в диметилформамиде в присутствии кислорода с образованием бензильных радикалов, их рекомбинация, изомеризация и окисление кислородом протекает в растворе.

Таким образом, марганец реагирует с бензилхлоридом в диметилформамиде в присутствии кислорода с образованием бензильных радикалов, рекомбинация, изомеризация и окисление кислородом которых осуществляется в растворе.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования РФ, научная программа "Фундаментальные исследования высшей школы в области естественных и гуманитарных наук. Университеты России". Грант № УР.05.01.012.

1. Никишова, Ю.А. / Ю.А.Никишова, А.М.Егоров // Успехи в химии и хим. технологии. Сб. трудов, Т. XVI. № 2. М.: РХТУ им Д.И. Менделеева, 2002. -С 48-49.

2. Летучий, Я.А. / Я.А.Летучий, И.П.Лаврентьев, М.Л.Хидекель // Координац. Химия. 1982. Т.8. Вып. 11. С. 1477-1484.

3. Рубцов, М.В./М.В.Рубцов, А.Г.Байчиков // Синтетические химико-фармацевтические препараты. М. Медицина. 1971. С.194-195.

4. Розанцев, Э.Г. Органическая химия свободных радикалов/ Э.Г.Розанцев, В.Д.Шолле. -М.: Химия, 1979. - 344 с.

УДК 542.943

А.М. Егоров, С.А. Матюхова*, Е.А. Дашкова. Тульский государственный университет, Тула, Россия

*Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Москва, Россия

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ БЕНЗИЛБРОМИДОВ С ЦИНКОМ В ДИМЕТИЛАЦЕТАМИДЕ.

The reaction of zinc with benzyl bromide in dimethylacetamide was studied. It was found that reaction occurs according radical mechanism to form the benzyl radicals. The mechanism of reaction is suggested.

Исследована реакция бензилбромидов с цинком в диметилацетамиде. Реакция осуществляется по радикальному механизму с образованием бензильного радикала. Предложен механизм реакции.

Взаимодействие цинка с бензилбромидом в диметилацетамиде (ДМАА) в инертной атмосфере приводит к образованию комплексных соединений Zn (II), цинкоргани-ческих соединений, кроме того, в реакционной смеси были обнаружены 1,2-дифенилэтан и следовые количества 4.4,-дитолила (<0.01%):

<0.01 %

После того, как весь цинк прореагировал, в реакционную смесь добавили бензол. В растворе образовались белые кристаллы комплексных соединений Zn (II) (~50 %), а также диалкилцинк:

Список литературы

+

CH3 + [2П(ДМАА)2БГ2]

2Осн22пвг- 2дмаа ^ р-ч*- 2дмаа+[2п<дмаа)2бг21

Полученные комплексные соединения цинка [2п(ДМАА)2Бг2] отделяли, а реакционные смеси обрабатывали 20% раствором хлороводородной кислоты. Выход цин-корганических соединений равен количеству образующегося толуола:

^ —С'Н - 2ДМАА + 2НС1 Н2° 2 ^ ^-СН3 + [2пС12- 2Н20] + 2ДМАА

Анализ газовой фазы показал, что водород и его дейтероаналоги при этом не образуются. В водных растворах методом ионной хроматографии были обнаружены катионы Zn2+ и анионы С1-, соотношение которых соответствует формуле 2пС12. Выпариванием были получены бесцветные кристаллы 2пС12-2И20. Наличие в реакционных смесях 1,2-дифенилэтана и следовых количеств 4,4'-диметилбифенила позволяет сделать предположение, что реакция осуществляется по радикальному механизму через образование радикальной пары [1]:

рьеи2 + риси2 рьсп2 -сп2рь -Рксн2сн2РИ

1

Н3С-^ ^-СИз -И3С—У-^_/>—СН3

Для того, чтобы исследовать стереохимию реакции по известным методикам был синтезирован (+)-Я-1-бром-1-фенилэтан [2,3] и осуществлена его реакция с металлическим цинком в ДМАА:

И И И И И СИ3

I I I I I I 3

Р^^СИ3 + гп + ДМАА-РИ—С— гпВг- 2ДМАА+РИ—С-С—РИ + РИ—С-С—РИ +

Вг ¿Из СИ3СИ3 СИзИ

(+)-К К8, К8- (2) ИЯ, 88- (3)

+ РИ—СИ2—СИ3 + РИ—СИ=СИ2 + [гп(ДМАА)2Вг2] (4) (5)

И И

РИ—^гпВ^ 2ДМАА + ОС1 -РИ—С — СИз + гпВгСЬ 2ДМАА

¿И3 О

И8- (1)

После обработки реакционных смесей 20% БС1 в Б20, был выделен рацемический Я8-1-фенилэтана-1-0 (1), что свидетельствует о стереохимической нестабильности связи Zn-С и позволяет предположить радикальный характер ее образования и распада. Все органические продукты реакции были выделены методом препаративной жидкостной хроматографии. RS,RS-2,3-Дифенилбутан (2) и RR,SS-2,3-дифенилбутан (3) не обладали оптической активностью, и их соотношение во всех случаях примерно составило 1.03:1, соотношение стирол (5) : этилбензол (4) было равно 1:1. Такое соотношение хорошо соответствует литературным данным по поведению 1 -фенилэтильных радикалов в клетке растворителя [4]. Можно сделать вывод, что реакция цинка с (+)-Я-1-бром-1-фенилэтаном протекает по радикальному механизму через образование 1-фенилэтильных радикалов, рекомбинация и диспропорционирование которых осуществляется в растворе.

Одним из методов, которые позволяют обнаружить радикальные интермедиаты, является исследование реакции ЭПР при 298 К [5,6] с применением спиновых ловушек радикалов. Спектры ЭПР смесей, содержащей цинк или цинкорганические соединения, ДМАА и 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил (ТМПО) (соотношение 1:8:0,2) были

отнесены к спектру нитроксильного радикала. Интенсивность этих спектров ЭПР не уменьшалась с течением времени, таким образом, ни цинк, ни цинкорганические соединения не взаимодействуют с ТМПО. Спектр ЭПР смеси цинк - бензилбромид -ДМАА - ТМПО с соотношением 1:5:8:0,2 аналогичен спектрам ЭПР смесей цинк или цинкорганические соединения - ДМАА - ТМПО. В процессе реакции цинка с бен-зилбромидом в ДМАА происходит исчезновение сигналов ЭПР введенного стабильного радикала ТМПО.

Обработка реакционных смесей пероксидом водорода в щелочной среде [5,8] не привела к восстановлению сигнала ЭПР, что свидетельствует о наличии радикальных интермедиатов в растворе [8]:

В качестве химической ловушки бензильного радикала мы применили дицикло-гексилдейтерофосфин (DCPD), который хорошо зарекомендовал себя ранее. Перемешивание порошка цинка или цинкорганических соединений с раствором DCPD показало, что цинк и бензилцинкбромид не реагируют с выбранной ловушкой. Реакция бен-зилбромида с цинком в ДМАА осуществляется по схеме:

ПГРП

РЬСН2Вг + ги + ДМАА-^ РЬСН^пБг - 2ДМАА + РЬСН20 + [2п(ДМЛА)2Бг2]

Обнаружение в реакционных смесях а-дейтеротолуола может быть связано только с наличием бензильных радикалов в растворе.

Бензильные радикалы, которые покидают поверхность цинка, улавливаются БСРБ. Таким образом, рекомбинация и изомеризация бензильных радикалов в растворе приводит к образованию 1,2-дифенилэтана. Тем не менее количество обнаруженного а-дейтеротолуола превышает количество выделенного 1,2-дифенилэтана. Это означает, что, по крайней мере, 50 % бензилцинкбромида образуется в результате реакции ^пВг с бензильным радикалом, который вышел в раствор и вернулся на поверхность цинка.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования РФ, "Фундаментальные исследования высшей школы в области естественных и гуманитарных наук. Университеты России" грант № УР.05.01.012 и Федерального агентства по образованию «Развитие научного потенциала высшей школы. Фундаментальные исследования. Университеты России» грант № УР.05.01.419.

1. Багдасарьян ,Х.С. / Х.С.Багдасарьян, Ю.И. Кирюхина, З.А.Синицина //Хим. физика. -1982. - N12. - С. 1666-1673.

2. Burwell, R.L. / Burwell R.L., Shields A.D. Hart H. //J. Am. Chem. Soc. -1954. - V.76. -N3. - P.908-909.

3. Giondo, G.M. / Giondo G.M., Gregorio F.D., Palladino N. Marconi W. // Tetrahedron Lett. - 1973. - N 34. - P. 3195-3198.

4. Brown, W.G. / Brown W.G., McClure D.E.// J. Org. Chem. - 1970. - V. 35. - N 6. - P. 2036-2037.

5. Летучий, Я. А. / Я. А. Летучий, И.П.Лаврентьев, М.Л.Хидекель // Координац. химия. -

CH2D

d

Список литературы

1982. - Т. 8. - Вып. 11. - С. 1477-1484.

6. Голубев, В.А. / В.А.Голубев, В.Д.Сень, Э.Г.Розанцев // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1979. - N9. - С. 2091-2095.

7. Biere, R. Nitroxides/ Biere R., Lemaire H., Rassat A. // Bull. Soc. Chim. France. - 1965. -N11. - P. 3273-3283.

8. Розанцев, Э.Г. Органическая химия свободных радикалов/ Э.Г.Розанцев, Шолле В.Д.. - М.: Химия, 1979. - 344 с.

УДК 542. 943

А.М. Егоров, С.А. Матюхова*, Е.В. Суханов, М.Б. Омарбекова Тульский государственный университет, Тула, Россия

*Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Москва, Россия

ИССЛЕДОВАНИЕ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО РАСТВОРЕНИЯ ЖЕЛЕЗА В СИСТЕМЕ БЕНЗИЛХЛОРИД - ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИД.

The oxidative dissolution of iron in benzyl chloride - dimethyl sulfoxide system was studied. It was found that reaction occurs according radical mechanism to form the benzyl radicals. The mechanism of reaction is suggested.

Исследована реакция бензилхлоридов с железом в диметилсульфоксиде. Реакция осуществляется по радикальному механизму с образованием бензильного радикала. Предложен механизм реакции.

Окислительное растворение железа в системе бензилхлорид - диметилсульфок-сид (ДМСО) осуществляется быстро в инертной атмосфере при 70оС по схеме:

CH2Cl + Fe + ДМСО -[FeCl2 - 4ДМСО] +

+ CH2-CH2^3> + H3C—-—CH3

12—сн2^^ у + Н3С—^ у-^ у—СН3

<0.01 %

Методом хромато-масс-спектрометрии было показано, что в этих условиях единственными органическими продуктами реакции являются 1,2-дифенилэтан и следовые количества 4.4,-дитолила (<0.01%). Методом ионной хроматографии были обнаружены только комплексные соединения Fe (II), а комплексы Fe (III), в реакционных смесях отсутствовали.

Обнаружение в растворе 1,2-дифенилэтана и следовых количеств 4.4,-дитолила (<0.01%) позволяет предположить радикальный характер их образования:

PhCH2 + PhCH2 PhCH2"CH2Ph -PhCH2CH2Ph

I

H3C-^ ^ ^—ch3 -H3C-

-CH3

Для подтверждения этого предположения мы исследовали окислительное растворение железа в системе бензилхлорид - диметилсульфоксид методом ЭПР в присутствии 2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-1-оксила (ТМПО) - стабильного радикала. Исчезновение в процессе реакции сигнала ЭПР от 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила, свидетельствует о протекании окислительного растворения железа в системе бензил-хлорид - диметилсульфоксид по радикальному механизму, так как сигнал ЭПР ТМПО не восстанавливался после восстановления реакционной смеси пероксидом водорода в щелочной среде [1,2].