Изучение реакции марганца с бензилхлоридом в диметилформамиде в присутствии кислорода Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

3. Новицкая, С.П. Фторэластомеры/ С.П.Новицкая, З.Н.Зудельман, А.А.Донцов.- М. 1988.

4. Логвиненко, Н.В. Петрография осадочных пород. - М.: Высшая школа. 1967. 414 с.

5. Воробьев, А.Ф. Практикум по неорганической химии: Учебное пособие для вузов/ А.Ф.Воробьев, С.И.Дракин. - М.: Химия. 1984.

УДК 542.943

А.М. Егоров, С.А. Матюхова*, А.И. Егорова. Тульский государственный университет, Тула, Россия

*Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Москва, Россия

ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИИ МАРГАНЦА С БЕНЗИЛХЛОРИДОМ В ДИМЕТИЛФОРМАМИДЕ В ПРИСУТСТВИИ КИСЛОРОДА.

The reaction of manganese with the benzyl chloride in the presence of dimethylformamide and oxygen proceeds via the radical mechanism through formation of the benzyl radicals. The mechanism of reaction is suggested.

Реакция марганца с бензилхлоридом в диметилформамиде в присутствии кислорода протекает по радикальному механизму через образование бензильного радикала. Предложен механизм реакции.

Ранее было исследовано дегалогенирование бензилхлоридов марганцем в диметилформамиде, было показано, что оно осуществляется по радикальному механизму с образованием бензильного радикала [1]. Целью настоящей работы является изучение реакции марганца с бензилхлоридом в диметилформамиде в присутствии кислорода.

В присутствии кислорода при 80оС марганец реагирует с бензилхлоридом в ди-метилформамиде по схеме I:

^ ^-CH2Cl + Mn + ДМФА °2 — [MnCl2 • 2ДМФА] +

<0.01 %

+ C° + ch2°H + C°

<0. 1 %

Схема I.

Применение метода ионной хроматографии свидетельствует, что в реакции марганца с бензилхлоридом в диметилформамиде в присутствии кислорода образуются комплексные соединения Mn(П). Органические продукты реакции были идентифицированы методами хромато-масс-спектрометрии. Бензиловый спирт и бензальдегид являются основными продуктами этой реакции, их соотношение составляет 1:2, что может свидетельствовать о радикальной природе механизма реакции. Также среди продуктов реакции были обнаружены небольшие количества 1,2-дифенилэтана, 4,4-дитолила и бензойной кислоты, образование которых также свидетельствует о радикальном механизме протекания реакции.

Комплексное соединение марганца [MnCl2•2ДМФА] было охарактеризовано методами элементного анализа, ИК-спектроскопии и встречного синтеза.

Соотношение продуктов реакции меняется, если ее проводить при -20оС в присутствии Bu3P (трибутилфосфина). В этом случае основным органическим продуктом реакции является 1,2-дифенилэтан, а выходы продуктов окисления бензильного радикала кислородом (бензальдегид и бензиловый спирт) сильно уменьшаются. Это происходит за счет образования комплекса кислорода с соединениями марганца(П) (схема II).

+

+

Однако эти комплексы неустойчивы и разлагаются с образованием комплексных соединений марганца(П) при температурах выше -20оС.

Стабильный нитроксильный радикал, 2,2,6,6,-тетраметилпиперидин-1-оксил (ТМПО) устойчив на воздухе, его часто используют для обнаружения радикальных ин-термедиатов в реакциях органических галогенидов с металлами [2]. Это обстоятельство позволяет применить ТМПО для исследования механизма реакции марганца с бензил-хлоридом в диметилформамиде в присутствии кислорода. ТМПО синтезировали по схеме III [3].

о-

CH2Cl + Mn + ДМФА + Bu3P

O9

[MnCl2 - (Bu3P)(O2)] +

о

H3C H3C

0-CH^-CH^^J> + H3C

+ cO + CH2OH +

-CH3 +

<0.01 %

O

//

Схема II.

NH3 CaCl2

H3C. H3C'

CH3 CH3

CH3 NH2NH2 ■ H2O

CH3 KOH *"

H3C H3C

л

— vir ,

CH3 CH3

Схема III.

OH

<0.1 %

H3C4 V'

CH3 H2O2

H^^NH CH3

CH3CN

H3C. H3C'

N I

O-

CH3 CH3

Обнаружение радикальных интермедиатов в реакции марганца с бензилхлори-дом в диметилформамиде проводили методом ЭПР при 298К по методике, описанной ранее [2]. Сигналы ЭПР смеси, содержащей диметилформамид, марганец и ТМПО в соотношении 8:1:0,2, были отнесены к спектру ТМПО, при этом интенсивность сигнала не изменялась во времени. При добавлении в ампулу бензилхлорида наблюдалось исчезновение сигналов ЭПР ТМПО, что может быть связано со следующими процессами:

H3C. HC'

H3C H3C

I

о ■

CH3

CH3 + 2HCl ■

H3C. H3C

-N-

II Cl_ о Cl

CH3 H3 C. CH3 + H3C

NH

I

OH

Cr

CH3 CH3

N I

о

CH3 CH3

о

CH2Cl

H3C H3C

CH3 H3C N^ "CH3 + H3C

о Cr

CH3 CH3

Так как обработка реакционных смесей К1 в ацетатном буфере не привела к восстановлению сигналов ЭПР ТМПО, можно сделать вывод о радикальной природе механизма реакции:

H3C H3C

H3C CH3

N' I

O -

CH3 CH3

o-

CH2

с

■X

N

N—о

H3C CH3

+

о

3

о

+

+

Анализ продуктов реакции без и в присутствии дициклогексилдейтерофосфина свидетельствует о том, что марганец реагирует с бензилхлоридом в диметилформамиде в присутствии кислорода с образованием бензильных радикалов, их рекомбинация, изомеризация и окисление кислородом протекает в растворе.

Таким образом, марганец реагирует с бензилхлоридом в диметилформамиде в присутствии кислорода с образованием бензильных радикалов, рекомбинация, изомеризация и окисление кислородом которых осуществляется в растворе.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования РФ, научная программа "Фундаментальные исследования высшей школы в области естественных и гуманитарных наук. Университеты России". Грант № УР.05.01.012.

Список литературы

1. Никишова, Ю.А. / Ю.А.Никишова, А.М.Егоров // Успехи в химии и хим. технологии. Сб. трудов, Т. XVI. № 2. М.: РХТУ им Д.И. Менделеева, 2002. -С 48-49.

2. Летучий, Я.А. / Я.А.Летучий, И.П.Лаврентьев, М.Л.Хидекель // Координац. Химия. 1982. Т.8. Вып. 11. С. 1477-1484.

3. Рубцов, М.В./М.В.Рубцов, А.Г.Байчиков // Синтетические химико-фармацевтические препараты. М. Медицина. 1971. С.194-195.

4. Розанцев, Э.Г. Органическая химия свободных радикалов/ Э.Г.Розанцев, В.Д.Шолле. -М.: Химия, 1979. - 344 с.

УДК 542.943

А.М. Егоров, С.А. Матюхова*, Е.А. Дашкова. Тульский государственный университет, Тула, Россия

*Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Москва, Россия ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ БЕНЗИЛБРОМИДОВ С ЦИНКОМ В ДИМЕТИЛАЦЕТАМИДЕ.

The reaction of zinc with benzyl bromide in dimethylacetamide was studied. It was found that reaction occurs according radical mechanism to form the benzyl radicals. The mechanism of reaction is suggested.

Исследована реакция бензилбромидов с цинком в диметилацетамиде. Реакция осуществляется по радикальному механизму с образованием бензильного радикала. Предложен механизм реакции.

Взаимодействие цинка с бензилбромидом в диметилацетамиде (ДМАА) в инертной атмосфере приводит к образованию комплексных соединений Zn (II), цинкоргани-ческих соединений, кроме того, в реакционной смеси были обнаружены 1,2-дифенилэтан и следовые количества 4.4,-дитолила (<0.01%):

^-CH2Br + Zn + ДМАА-CH2ZnBr • 2ДМАА +

^>CH2-CH2^3 + H3C—-<f CH3 + ^п(ДМАА)2Вг2]

+ V 7—СП2—СП2—^ у + Пз1

<0.01 %

После того, как весь цинк прореагировал, в реакционную смесь добавили бензол. В растворе образовались белые кристаллы комплексных соединений Zn (II) (~50 %), а также диалкилцинк: