CC BY
51
ПРИКЛАДНАЯ ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
УДК 547.539 + 547.303 + 547.26’118
М. Б. Газизов, Г. Д. Ибрагимова, Д. Б. Багаутдинова,
Ш. Н. Ибрагимов, О. Д. Хайруллина, Р. Ф. Каримова
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЭФИРОВ ФОСФИНОВОЙ И ОРТОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ С 4-НИТРОБЕНЗИЛГАЛОГЕНИДАМИ
Ключевые слова: 4-нитробензилгалогениды, эфиры ортокарбоновых кислот, эфиры кислот P(IV), дегалогеналкоксилирование, реакция Арбузова, квазифосфониевая соль.
Изучены трансформации 4-нитробензилгалогенидов под действием ортоэфиров карбоновых кислот и эфира кислоты P(IV). Показано, что 4-нитробензилбромид подвергается дегалогеналкоксилировнию ортоэфирами в жестких температурных условиях (180-220 °С) с образованием простых эфиров, в свою очередь, хлорный аналог остается инертным в данных условиях. 4-Нитробензилгалогениды вступают в реакцию с метоксидиэтилфосфинатом при 150-180 °С через стадию образования квазифосфониевой соли с последующим отщеплением метилгалогенида и образованием устойчивого фосфината.
Key words: 4-nitrobenzylhalides, esters of orthocarboxylic acids, P(IV) acids esters, dehalogenalkoxylation, Arbuzovs
reaction, quasiphosphonic salt.
The transformations of 4-nitrobenzylhalides under the action of orthoesters of carboxylic acids and P(IV) acid ester were investigated. It was shown that the 4-nitrobenzylbromide undergoes dehalogenalkoxylation by orthoester under vigorous temperature conditions (180-220 °C) with the formation of ethers, in turn, the chlorine analogue was inert under these conditions. 4-Nitrobenzylhalides react with methoxydiethylphosphinate at 150-180 °C through a stage of formation of quasiphosphonic salt followed by removal of methyl halide and the formation of a stable phosphinate.
Ранее мы сообщали о результатах исследований взаимодействия органических гем-ди-и тригалогенидов с метиловыми эфирами кислот P(IV) [1] и триалкилортоформиатами [2]. Однако в литературе отсутствуют сведения о взаимодействии вышеупомянутых реагентов с органическими моногалогенидами.
Мы впервые обнаружили, что 4-нитробензилбромид (1а) подвергается дегалогеналкоксилированию триэтилортоформиатом (11а) при 220 °С с образованием 4-(нитробензил)этилового эфира (III). В то же время его хлорный аналог (1б) в этих условиях остается инертным по отношению к соединению (Па). Более нуклеофильный триэтилортоацетат (Пб) взаимодействует с бромидом (!а) уже при более мягких условиях (180 °С).
Реакция протекает с замещением атома брома на этоксигруппу с образованием 4-(нитробензил)этилового эфира (III) и лабильного а-бромацеталя, который распадается на соединение (IV) и бромистый этил (V). Предполагается, что обменный процесс начинается с атаки неподеленной пары электронов атома кислорода ортоэфира (II) на электроположительный метиленовый углерод соединения (!а). Последующая реализация четырёхчленного циклического переноса электронов приводит к продуктам реакции.
Новый метод синтеза 4-(нитробензил)этилового эфира (III) реакцией взаимодействия 4-нитробензилбромида (!а) с эфирами ортокарбоновых кислот (VI) имеет ряд преимуществ по сравнению с существующими методами [3-5]: исходные вещества являются коммерчески доступными; реакции ведутся в отсутствие растворителя и катализатора; проведение эксперимента и выделение продукта реакции отличаются простотой.
О2^
-CH2Br
+
RC(OEt)з
Ia
O2N-
/ \
■CH2OEt + RCOOEt + EtBr
III
IV
V
I, IV: R = H (а), R = CHз (б).
Мы также нашли, что один из эфиров кислот P(IV) - О-метилдиэтилфосфинат (VI) реагирует с галогенидами (1а) и (1б) при 150 и 180 °С, соответственно, с образованием 4-нитробензилового эфира диэтилфосфиновой кислоты (VIII). Мы считаем, что фосфинат (VI) более нуклеофильным фосфорильным кислородом атакует метиленовый углерод галогенида (I). Образующаяся квазифосфониевая соль (VII) может стабилизироваться по схеме второй стадии реакции Арбузова с отщеплением метилгалогенида (IX) и образованием устойчивого, ранее неизвестного 4-нитробензилового эфира диэтилфосфиновой кислоты (VII).
О^-
/ \
о
-СН2Н1д + Е12
'ОМе
VI
О2^
/ \
Et
VII
-СН2ОР——О——Ме Н1д
Et
Et
-► O2N-
/ \
-СН2ОР^О + МеН1д
VIII
Et
IX
I, VII, IX: Н1д = Вг (а), Н1д = С1 (б);
Нами обнаружено, что реакционная способность соединений (I) и (II) в исследованных реакциях зависит от природы галогена (И1§) в соединениях (!а) и (К) и строения ортоэфиров (Па) и (Пб). 4-Нитробензилбромид (!а) является более активным, чем его хлорный аналог (К), а триэтилортоацетат (Пб) значительно превосходит триэтилортоформиат (Па) по реакционной способности по отношению к 4-нитробензилбромиду (!а).
I
Экспериментальная часть
Спектры ЯМР 1Н снимали на спектрометре Tesla BS-567A с рабочей частотой 100 МГц. Химические сдвиги протонов указаны относительно тетраметилсилана. Спектры ЯМР 31P регистрировали на приборе Bruker MSL-400 МГц на рабочей частоте 162 МГц, внешний стандарт -85%-ная H3PO4.
Реакции проводили в запаянных ампулах в атмосфере сухого азота при нагревании. Оптимальную температуру нагрева определяли по появлению хлопка (выделение галоидного алкила) при периодическом скрывании ампул для удаления летучих продуктов. Динамику протекания реакций изучали методом ЯМР 1Н и 31P спектроскопии.
4-(нитробензил)этиловый эфир (III)
а. Смесь 4.76 г (0.022 моль) 4-нитробензилбромида (Та) и 3.56 г (0.024 моль) триэтилортоформиата (Па) выдерживали в запаянной ампуле при 220 °С в течение 18 ч. После удаления легколетучих компонентов перегонкой реакционной массы было получено 1.60 г (40%) 4-(нитробензил)этилового эфира (VII), т. кип.110 °С (0.2 мм рт.ст.), (т. кип. 134 °С (1.0 мм рт.ст.) [4]). Спектр ЯМР 1Н (ацетон-с(6, CCI4), 5, м. д.: 1.30 т (3Н, СН3, 3JHH 7.1 Гц), 3.62 к (2Н, CH2, 3JHH 7.1 Гц), 4.61 c (2H, CH2), 7.52 д и 8.16 д (4H, C6H4, 3Jhh = 3Jhh 8.7
б. Смесь 2.16 г (0.010 моль) 4-нитробензилбромида (!а) и 2.11 г (0.013 моль)
триэтилортоацетата (VI6) выдерживали в запаянной ампуле при 180 °С в течение 5 ч. После удаления легколетучих компонентов перегонкой реакционной массы было выделено 0.5 г (27%) 4-(нитробензил)этилового эфира (VII), т. кип. 124 °С (0.4 мм рт.ст.).
О-4-нитробензилдиэтилфосфинат (VIII)
а. Смесь 3.24 г (0.015 моль) 4-нитробензилбромида (!а) и 4.08 г (0.030 моль)
метоксидиэтилфосфината (VI) выдерживали в запаянной ампуле при 150 °С в течение 4 ч. Перегонкой реакционной смеси получили 1.74 г (45%) фосфината (VIII), т. кип. 133-135 °С (0.2 мм рт.ст.). Спектр ЯМР 1Н (ацетон-^6, CCI4), 5, м. д.: 0.96-1.38 м (6H, CH3), 2.02-1.48 м (4Н, СН2), 5.19 д (2H, CH2, 3Jph 8.1 Гц), 7.69 д и 8.23 д (4H, C6H4, 3JHH = 3JHH 8.6 Гц). Спектр ЯМР 31P, 5, м. д.: 60.4. Найдено, %: N 5.10, 4.95; P 12.65, 12.41. C11H16NO4P. Вычислено, %: N 5.45; P 12.04.
б. Смесь 2.23 г (0.013 моль) 4-нитробензилхлорида (I6) и 3.54 г (0.026 моль)
метоксидиэтилфосфината (VI) выдерживали в запаянной ампуле при 180 °С в течение 5 ч. Перегонкой реакционной массы выделили 1.58 г (47%) фосфината (VIII), т. кип. 133-135 °С (0.2 мм рт.ст.).
Работа выполнена при финансовой поддержке Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы» (госконтракт № П-1108).
Литература
1. Газизов, М.Б. Реакция органических гем-дигалогенидов с эфирами кислот P(IV) / М.Б. Газизов, Т.Н. Качалова, Р.Ф. Каримова, Р.А. Хайруллин, О.Г. Синяшин // ЖОХ. - 1997. - Т. 67. - Вып. 12. - С. 2055-2056.
2. Газизов, М.Б. Новая реакция ортоформиатов с органическими гем-ди и трихлоридами / М.Б Газизов, Р.Ф. Каримова, О.Д. Хайруллина, Р.А. Хайруллин, В.Г. Никитин, Ш.Н. Ибрагимов, Д.Б. Багаутдинова, А.А. Башкирцев // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2009. - № 6. - С. 25-28.
3. Kam, T.S. Electron-transfer versus nucleophilic substitution in the reaction of а-halogenated 4-nitrotoluenes with base / T.S. Kam, T.M. Lim // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. - 1993. - P. 147-150.
4. Wahl, H. Reactivite de certains sels d’arylazobenzylammonium. III. Reactions de O-benzylation / H. Wahl, M. Abdallah // Bull. Soc. сЫта. - 1969. - Vol. 11 - P. 3962-3967.
5. Yang, M.S. Highly efficient indium-catalyzed chemoselective allylation-etherification and reductive etherification of aromatic aldehydes with functional silanes / M.S. Yang, L.I. Xu, H.Y. Qiu, G.Q. Lai, J.X. Jiang // Tetrahedron Lett. - 2008. - Vol. 49. - N 2. - P. 253-256.
© М. Б. Газизов - д-р хим. наук, проф. каф. органической химии КГТУ, [email protected]; Г. Д. Ибрагимова - асп. той же кафедры, [email protected]; Д. Б. Багаутдинова - канд. хим. наук, доц. той же кафедры; Ш. Н. Ибрагимов - канд. хим. наук, доц. той же кафедры, [email protected]; О. Д. Хайруллина - канд. хим. наук, асс. той же кафедры, [email protected]; Р. Ф. Каримова - канд. хим. наук, доц. той же кафедры, [email protected].
