CC BY
34
УДК 547.26’118+539+547.303
О. М. Лаврова, М. Б. Газизов, Р. Ф. Каримова,
В. В. Зверев, Э. К. Газизов
ДЕГИДРОХЛОРИРОВАНИЕ Н-ПЕРХЛОРАЛКАНОВ ЭФИРАМИ КИСЛОТ P(IV)
Ключевые слова: дегидрохлорирование, 1Н-, 2Н-гептахлорпропаны, пентахлорэтан, эфиры кислот P(IV).
Цель настоящей работы - теоретическое прогнозирование и экспериментальное подтверждение проявления эфирами кислот P(IV) дегидрохлорирующей реакционной способности. Основным объектом исследования было взаимодействие алкиловых эфиров кислот P(IV) с H-перхлоралканами. Был использован метод функционала плотности DFT/PBE/TZ2P по программе PRIRODA.
Keywords: dehydrochlorinations, 1H- and 2H-perchlorpropanes, pentachloroetane, P(IV) esters.
In this paper, we report on theoretical and experimental evidence of dehydrochlorinating reactivity of P(IV) esters. The study was mainly concerned with the reactions alkyl esters P(IV) with H-perchloralkanes. Theoretical predictions were made using density functional method DFT/PBE/TZ2P according to the PRIRODA program.
Теоретически методом квантовой химии был обоснован и экспериментально реализован новый метод дегидрогалогенирования органических полигалогенидов эфирами кислот P(IV), являющийся альтернативным гидроксидному и аминному способам. Основным объектом теоретического исследования была реакция О-метилдиметилфосфината с пентахлорэтаном (11а) и 1Н- и 2Н-перхлорпропанами (11б-в). Был использован метод функционала плотности DFT/PBE/TZ2P по программе PRIRODA. Расчёты показали, что первая стадия реакции начинается с образования предреакционного Н-комплекса (III), который через переходное состояние ПС1 трансформируется в промежуточный комплекс (IV). Последний распадается на фосфорановый интеремедиат (V) и перхлоралкен (VI).
Me2P(O)OMe + CCl3CClXY---------►[CCl3CClXY]...O=P(OMe)Me2----►
Ia II, X=H, Y=Cl(a); ш
X=Cl,Y=CHCl2(6)
X=H, Y=CCl3 (в)
-----►ПС 1—^Me2PCl(OMe)OH ■ CCl2=CClZ—^Me2PCl(OMe)(OH) + CCl2=CClXY
IV V VI, Z=CI(a), CCl3 (б)
Во второй стадии реакции интермедиат (V) перегруппировывается через переходное состояние ПС2 с образованием комплекса (VII), который распадается на продукты реакции (VIII) и (IX).
Me2PCl(OMe)OH—►ПСг—^Me2P(O)(OH) ■ MeCl--------------^Me2P(O)OH) + MeCl
VII VIII IX
Нами экспериментально обнаружено, что алкиловые эфиры кислот P(IV) проявляют дегидрохлорирующую реакционную способность по отношению к пентахлорэтану и 1Н- и 2Н-гептахлорпропанам. Согласно расчётным и экспериментальным данным исследуемый процесс является эндотермическим - протекает при нагревании смеси этих соединений. Причём 2Н-гептахлорпропан оказался наиболее реакционноспособным, а пентахлорэтан наименее активным. Например, соединение (Пб) реагирует с эфиром (Та) при 80 °С, а Н-перхлоралканы (Па) и (Нб) - при 170 °С в течение 12 и 9 часов, соответственно. С хорошими выходами были получены перхлоралкены (VI) и кислоты P(IV) или их кислые эфиры (VIII).
R1 R5(R3O)P=O + II—►R1 R^(HO)P=O + VI
I, R1=R=Et, R=Me(a) VIII, R1=R=Et(a)
R =R=Me, R2=MeO(6) R1=Me, R^= MeO(6)
R1=R^=MeO, R=Me(B) R1=R = MeO (в)
R1=R=R3=Et (г)
Мы также нашли, что дегидрохлорирование эфирами кислот Р(!У) органических полихлоридов, в отличие от дехлорметоксилирования ими дихлор- и трихлорметиларенов, менее подвержено стерическому влиянию заместителей у Р(!У) и оно осуществляется не только метиловыми, но и другими алкиловыми эфирами кислот Р(М), хотя и в течение более длительного времени (65 часов вместо 17).
Здесь следует подчеркнуть, что в литературе описано несколько способов получения гидроксифосфорильных соединений. Обычно образуется смесь кислых эфиров и самой кислоты. Поэтому возникает проблема разделения их друг от друга. Нами разработан простой доступный способ синтеза кислых алкиловых эфиров кислот Р(!У) и диалкилфосфиновых кислот в чистом виде с хорошим выходом.
Экспериментальная часть
Взаимодействие 1,1,1,2,2-пентахлорэтана с О-метилдиэтилфосфинатом Смесь 5.3 г (0.039 г-моль) О-метилдиэтилфосфината и 7.8 г (0.039 г-моль) пентахлорэтана нагревали при 170 оС в течение 10 часов в запаянной ампуле до исчезновения в спектре ЯМР Н реакционной массы резонансного сигнала метинового протона с 5 6.5 м.д. Легколетучие продукты собирали в глубоком вакууме в ловушку с жидким азотом. Перегонкой конденсата из ловушки получали 4.73 г (72% выход) тетрахлорэтилена с т. кип. 122-123 оС, по20 1.5020. Перегонкой остатка в вакууме выделяли 2.3 г (50% выход) диэтилфосфиновой кислоты с т. кип. 115-116оС (0.08 мм рт.ст.), по20 1.4232. Найдено, %: Р 25.27. С4Н11О2Р. Вычислено, %: Р 25.40. Спектр ЯМР 1Н (СйСіз , 5, м.д.): 1.66 д к (4Н, 2^н 14 Гц, 3^н 7.2 Гц, РСН2); 1.13 д т (6Н, 3^н 20 Гц, 3^н 7.2 Гц, РСН2СН3): 12.1 с (1Н, РОН).
Взаимодействие 1,1,1,2,2-пентахлорэтана с О,О-диметилметилфосфонатом Смесь 4.84 г (0.039 г-моль) О,О-диметилметилфосфоната и 7.8 г (0.039 г-моль) пентахлорэтана нагревали при 170 оС в течение 17 часов в запаянной ампуле до исчезновения в спектре ЯМР Н реакционной массы резонансного сигнала метинового протона с 5 6.5 м.д. Легколетучие продукты собирали в глубоком вакууме в ловушку с жидким азотом. Перегонкой конденсата из ловушки получали 4.65 г (71% выход) тетрахлорэтилена с т.кип. 123 оС, Пр20 1.5021. Перегонкой остатка в глубоком вакууме выделяли 1.99 г (46% выход) кислого эфира метилфосфоновой кислоты с т. кип. 100-102 °С (0.03 мм рт. ст.), По24 1.42 3 6, ар 55 м. д.. Найдено, % : Р 28.07. С2Н703Р. Вычислено, % : Р 28.18. Спектр ЯМР 1Н (СРСі3 , 5, м.д.): 1.27 д (3Н, РМе, 2^н 18 Гц), 3.63 д (3Н, РОМе, 3^н 12 Гц), 12.1 с (1 Н, РОН).
Взаимодействие 1,1,1,2,2-пентахлорэтана с триметилфосфатом
Смесь 5.46 г (0.039 г-моль) триметилфосфата и 7.8 г (0.039 г-моль) пентахлорэтана нагревали при 180 оС в течение 20 часов в запаянной ампуле до исчезновения в спектре ЯМР Н реакционной массы резонансного сигнала метинового протона с 5 6.5 м.д. Легколетучие продукты собирали в глубоком вакууме в ловушку с жидким азотом. Перегонкой конденсата из ловушки получали 5.02 г (76% выход) тетрахлорэтилена с т.кип. 121-122 оС, Пр20 1.50 1 6. Перегонкой остатка в глубоком вакууме получали 2.04 г (77% выход) кислого диметилового эфира фосфорной кислоты с т. кип. 128-129 °С (0.4 мм рт. ст.), По24 1.40 52. Найдено, %: Р 24.49. С2Н704Р. Вычислено, % : Р 24.60. Спектр ЯМР 1Н (СРСі3 , 5, м.д.): 3.63 д (6Н, РОМе, ^рн 12 Гц), 12.1 с (1Н, РОН).
Взаимодействие 1Н-гептахлорпропана с О-метилдиэтилфосфинатом Смесь 5.94 г (0.021 г-моль) 1Н-гептахлорпропана и 2.84 г (0.021 г-моль) О-метилдиэтилфосфината нагревали в запаянной ампуле при 180 °С в течение 14.5 часов. Перегонкой реакционной массы в вакууме выделяли 2.89 г (56% выход) гексахлорпропилена с т. кип 95-97 °С (20 мм рт. ст), Пр25 1.5460. Перегонкой кубового остатка в глубоком вакууме получали 1.95 г (77% выход) диэтилфосфиновой кислоты с т. кип. 114-115 °С (0.08 мм. рт. ст.), По24 1.4242, ар 55 м. д..
Взаимодействие 2Н-гептахлорпропана с О-метилдиэтилфосфинатом Смесь 5.94 г (Q.Q21 г-моль) 2Н-гептахлорпропана и 2.B4 г (Q.Q21 г-моль) О-метилдиэтилфосфината нагревали в запаянной ампуле при BQ °С в течение 1б часов. Перегонкой реакционной массы в вакууме выделяли 2.13 г (41% выход) гексахлорпропилена с т. кип 9Q-91 °С (1Q мм рт. ст), nD25 1.54б1. Перегонкой остатка в глубоком вакууме получали 1.77 г (7Q% выход) диэтилфосфиновой кислоты с т. кип. ІЮ-ИРС (Q.1 мм. рт. ст.), nD24 1.423B, ар 55 м. д.
Взаимодействие 1,1,1,2,2-пентахлорэтана с О,О-диэтилэтилфосфонатом Смесь 5.9 г (Q.Q39 г-моль) О,О-диэтилэтилфосфоната и 7.B г (Q.Q39 г-моль) пентахлорэтана нагревали при ^Q^ в течение 25 часов в запаянной ампуле до исчезновения в спектре ЯMP H реакционной массы резонансного сигнала метинового протона с 5 б.5 м.д. Легколетучие продукты собирали в глубоком вакууме в ловушку с жидким азотом. Перегонкой конденсата из ловушки получали 5.Q2 г (7б% выход) тетрахлорэтилена с т. кип. 122-123 оС, nD20 1.5Q2Q. Перегонкой остатка в глубоком вакууме выделяли 2.B5 г (53% выход) кислого этилового эфира этилфосфоновой кислоты, т. кип. 117-118оС (Q.Q3 мм рт.ст.), nD2Q 1.4223. Найдено, %: P 22.31. С^-иО^. Вычислено, %: P 22.4б. Спектр ЯMP 1H (CDCi3 , 5, м.д.): 3.75 д к (2H, Jph 14 Гц, 3Jhh 7.2 Гц, ОСН2); 1бб д к (2H, 2Jph 14 Гц, 3Jhh 7.2 Гц, P^OH^); 1.13 м (6Н, PO^^ PÇH2ÇH3); 12.1 с (1Н, POH).
Работа выполнена при финансовой поддержке Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы» (госконтракт № П-1108).
Литература
1.Laikov, B.N. // Chem. Phys. Lett. - 1997.- V.2B1, №1. - P.151-153.
© О. М. Лаврова - канд. хим. наук, асс. каф. органической химии КГТУ, chemovaoxana@mail.ru; М. Б. Газизов - д-р хим. наук, проф. каф. органической химии КГТУ, mukattisg@mail.ru; Р. Ф. Каримова - канд. хим. наук, доц. той же кафедры; В. В. Зверев - ст. науч. сотр. КазНЦ РАН ИОФХ им. А.Е. Арбузова; Э. К. Газизов - студ. КГТУ.
1Q7
