CC BY
53
УДК 547.539 + 547.303
М. Б. Газизов, Р. Ф. Каримова, О. Д. Хайруллина, Р. А. Хайруллин,
В. Г. Никитин, Ш. Н. Ибрагимов, Д. Б. Багаутдинова, А. А. Башкирцев
НОВАЯ РЕАКЦИЯ ОРТОФОРМИАТОВ
С ОРГАНИЧЕСКИМИ ГЕМ-ДИ- И ТРИХЛОРИДАМИ
Ключевые слова: ортоформиаты, органические гем-ди- и трихлориды, а-хлор- и а,а-дихлорэфиры, дехлороалкоксилирование, ацетали, кетали, альдегиды, кетоны, эфиры карбоновых кислот, дифенилдихлорметан, дихлорметиленовая группа, арилфенилкетоны. orthoformates, organic gem-di- and trichlorides, a- chloro and а, a- dichloroetheres, dechloroalkoxylation, acetals, ketals, aldehydes, ketones, ethers of carbonaceous acids, diphenyldichloromethane, dichloromethylene group, arylphenylketones.
Найдена новая реакция между ортоформиатами и органическими гем-ди- и трихлори-дами. На первоначальной стадии взаимодействия происходит дехлороалкоксилирование полихлорида. Образующиеся а-хлор- и а, а-дихлорэфиры отщепляют алкилхлорид, превращаясь в альдегид, кетон, ароилхлорид. При избытке ортоэфира происходит повторное де-хлороалкоксилирование и образование ацеталей, кеталей и сложных эфиров карбоновых кислот.
New reaction was discovered between orthoformiates and organic gem-di- and trichlorides. In initial stage of the interaction the dechloroalkoxylation of the polychloride takes plase. а-Chloro-and a,a-dichloroetheres formed eliminate alkyl chloride to be transformed into the aldehydes, ketones and aroyl chlorides. A recurring dechloroalkoxilation of the polichloride arises from a 2fold excess of orthoformiate to produce the acetals, ketals and carboxylic acid esters.
Нами обнаружена новая реакция между ортоформиатами (I) с ди- и трихлорметил-бензолами (II). Строение продуктов взаимодействия зависит от природы Х, температуры реакции и соотношения реагентов. Так, когда Х=Н, соотношение реагентов 1:2.2 и нагревание реакционной смеси проводится при 225 оС в течение 39 часов, основным продуктом реакции является ацеталь (V). Повышение температуры нагрева до 237 оС при соотношении исходных веществ 1:1 способствует образованию альдегида (VI). Когда X=Cl, соотношение реагентов 1:1 и 1:3 и нагрев реакционной массы осуществляется при 180 оС в течение 10-17 часов, в качестве основного продукта образуется хлорангидрид (VIII) или эфир (IX) бензойной кислоты. Вне зависимости от природы X образуются также алкил-формиат (X) и алкилгалогенид (VII).
PhCXCl2 + HC(OR)3 ------> PhCX(OR)Cl + HC(OR)2Cl
II I III IV
IIIa + I --> PhCH(OR)2 + IV
V
V + II ----> 2 IIIa
IIIa --> PhCHO + RCl
VI VII
III6 --> PhCOCl + VII
VIII
VIII + I ----> PhCOOR + IV
IX
IV ----> HCOOR + VII
X
II, III, X=H (a), С1 (б)
I, III, IV, V, VII, X, R=Me (а), Б1 (б)
IX, R=Et.
Соединения (II) проявляют ярковыраженную электрофильную реакционную способность по отношению к кислородсодержащим органическим веществам [1-2]. Из вышеприведенных данных следует, что бензотрихлорид (Пб) является более сильным электро-ноакцептором, чем бензилиденхлорид (На). Мы полагаем, что на первоначальной стадии реакции происходит замещение атома хлора в соединениях (II) на алкоксильную группу. Образующийся а-хлорэфир (Ша) вступает далее в обменный процесс с ортоэфиром (I), что приводит к ацеталю (V). В более жестких температурных условиях (237 оС) ацеталь (V) выступает в качестве дехлороалкоксилирующего агента по отношению к бензилиденхло-риду (На). В условиях дефицита или отсутствия ортоэфира (I) соединение (Ша) претерпевает термический распад в бензальдегид (VI) и алкилхлорид (VII). а,а-Дихлорэфир (Шб) является значительно более лабильным по сравнению с а-хлорэфиром (Ша) и распадается в алкилгалогенид (VII) и бензоилхлорид (VIII). Последний дехлороалкоксилируется ортоэфиром, образуя этилбензоат (IX). Хлорацеталь (IV) также является малоустойчивым соединением и распадается на алкилформиат (X) и соединение (VII) [3].
Оказалось, что с ортоэфирами взаимодействуют также соединения, содержащие ди-хлорметиленовую группу - дифенилдихлорметан (Х!а) и его монозамещенные в одном кольце производные (Х!б-в). Показано, что под действием ортоформиата (I) в соединениях (XI) один атом хлора замещается на алкоксильную группу. Продукт замещения - а-хлорэфир (XII) взаимодействует со второй молекулой ортоэфира (I) с образованием диал-киловых кеталей фениларилкетонов (XIII). В случае R=i-Bu и Х = Н, часть соединения (XII) отщепляет алкилхлорид (VII) и превращается в бензофенон (XIV). Хлорацеталь (IV) неустойчив и распадается на алкилформиат (X) и алкилхлорид (VII).
Р1п(4-УСбН4)СС12 + НС^)з ^ Р1п(4-УСбН4)С^)С1 + IV XI I XII
XII + I ^ Р1п(4-УСбН4)С^)2 + IV
XIII
Р1п(4-УСбН4)С(ОВи-0С1 ^ Р1п(4-УСбН4)С=0 + ьВиС1
XIV
РЬ|2С(ОВич)С1 ^ Р112С=0 + ьВиС!
XIV
IV ^ X + VII
I, Ме(а), Е^б), 1-Ви(в);
XI, У=Н(а), С1(б), М02(в);
XIII, У=Н, R=Et(a), ьВи(б);
У=С1, R=Me(в), Et(г);
У=Ы02, R=Et(д).
Экспериментальная часть
Взаимодействие соединений (1б) и (116)
а. Соотношение 1:1. В запаянной ампуле нагревали смесь 2.59 г трихлорида (Пб) и 1.96 г орто-
эфира (Тб) при 180 оС в течение 10 часов. В результате перегонки выделяли 1.73 г смеси соединений (VIII) и (IX) в соотношении 2:1 (по данным спектра ЯМР 1Н), т.кип. 104-106 оС (8 мм рт. ст.). .
б. Соотношение 1:3. Смесь 1.95 г трихлорида (Пб) и 4.44 г ортоэфира нагревали при 180 оС в течение 17 часов. Перегонкой реакционной массы получали 1.36 г этилбензоата, т.кип. 101-102 оС (10 мм рт. ст.), По20 1.5071 (литературные данные: т.кип. 212.6 оС, По20 1.5 0 68 [4]). Спектр ЯМР 1Н (СйС1з), 5, м.д.: 1.25 т (3 Н, 3^н 7.5 Гц, Ме), 4.25 т (2 Н, 3^н 7.5 Гц, ОСН2), 7.8 м (5 Н, Р|-|).
Диметиловый ацеталь бензальдегида (Уа)
а. Смесь 2.41 г бензилиденхлорида и 3.5 г ортоформиата (!а) нагревали в запаянной ампуле в течение 39 ч. при 225 оС. Перегонкой реакционной массы с дефлегматором получали 1.75 г (76%) ацеталя (Уа), т.кип. 83-85 оС (12 мм рт. ст.) и 208-209 оС, По20 1.5010 (литературные данные: т.кип. 208 оС [5]). Спектр ЯМР 1Н (СйС!з), 5, м.д: 3.5 с (6 Н, ОМе), 5.3 с (1 Н, СН), 7.3 м (5 Н, Р-|).
б. Смесь 5.73 г ортоформиата (!а) и 7.67 г соединения (Ша) выдерживали в течение 24 ч. при 20 оС. В результате перегонки реакционной смеси получали 5.39 г (72%) ацеталя (Va), т.кип. 82-84 оС (12 мм рт. ст.), по20 1.5005.
Диэтиловый ацеталь бензальдегида (Уа)
а. Смесь 2.42 г соединения (I) и 4.89 г ортоэфира (Ш) нагревали в течение 40 ч. при 225 оС. В результате перегонки получали 2.17 г (80%) ацеталя (Vб), т.кип. 87-88 оС (10 мм рт.ст.), По20 1.4842 (литературные данные: т.кип. 217-221 оС, По20 1.48 43 [5]). Спектр ЯМР 1Н (СйС!3), 5, м.д: 1.12 т (6 Н, 3^н 7.5 Гц, Ме), 3.48 к (4 Н, 3^н 7.5 Гц, ОСН2), 7.3 м (5 Н, Р-|).
б. Смесь 1.79 г ортоэфира (Ш) и 2.06 г соединения (Шб) выдерживали в течение 24 ч. при 20 оС. Получали 1.52 г (70%) ацеталя (Vб), т.кип. 87-88 оС (10 мм рт. ст.), По20 1.4839.
Бензальдегид (VI)
а. Смесь 3.34 г соединения (Па) и 2.2 г ортоэфира (!а) нагревали в течение 24 ч. при 237 оС. В результате перегонки получали 1.63 г (74%) бензальдегида (VI), т.кип. 70-71 оС (14 мм рт. ст.), V0 1.5430 (литературные данные: т.кип. 62 оС (10 мм рт. ст.), По20 1.5430 [4]). Спектр ЯМР 1Н (СйСЬ), 5, м.д: 7.3-7.9 м (5 Н, Р-|), 9.95 с (1 Н, СНО).
б. Смесь 1.64 г соединения (Па) и 1.7 г ацеталя ^а) нагревали в течение 14 ч. при 237 оС. Получали 0.92 г (85%) бензальдегида, т.кип. 70-71 оС (14 мм рт. ст.).
Взаимодействие дифенилдихлорметана с ортоэфирами
а. Смесь 5.1 г ортоэфира (Ш) и 4.08 г соединения ^!а) нагревали в запаянной ампуле при 150 оС в течение 30 часов. Перегонкой реакционной смеси в вакууме получали 2.65 г (74%) диэти-лового кеталя бензофенона ^Ша), т.кип. 150-152 оС (10 мм рт.ст.), т.пл. 51-52 оС (литературные данные: т.кип. 294-295 оС, т.пл. 51-52 оС [5]). Спектр ЯМР 1Н (СйС!3), 5, м.д.: 1.2 т (6 Н, 3инн 7.5 Гц, Ме), 3.37 к (4 Н, ^нн 7.5 Гц, ОСН2), 7.0-7.8 м (10 Н, Р-|).
б. Смесь 8.25 г ортоэфира !в и 4 г соединения ^!а) нагревали в запаянной ампуле при 150 оС в течение 40 часов. Легколетучие продукты удаляли в вакууме в ловушку с жидким азотом. Перегонкой остатка получали 3.4 г фракции с т.кип. 160-167 оС (10 мм рт. ст.), состоящей из бензофенона и его диизобутилового кеталя в соотношении 1:3. Спектр ЯМР 1Н этой фракции (СйС!3), 5, м.д.: 1.0 д (12 Н, 3^н 6.75, Ме), 1.75-2.17 м (2 Н, СН), 3.1 д (4 Н, 3^н 6.25 Гц, ОСН2), 7.10-7.75 м (10 Н, Р--кеталя), 7.42^7.90 м (Р--бензофенона). Перегонкой конденсата из ловушки получали
1.37 г изобутилхлорида XIIб, т.кип. 68-69 оС (литературные данные: т.кип. 68.9 оС, По15 1.4010 [6]), 2.18 г продукта XIIIб, т.кип. 96-97 оС (литературные данные: т.кип. 98 оС [4]).
Взаимодействие соединений Ia и ХІб
Соотношение 1:2.5. Смесь 3 г дихлорида (XI6) и 2.93 г ортоэфира (!а) выдерживали при 150 ОС 40 ч. Легколетучие продукты удаляли в вакууме. Перегонкой реакционной массы получали 1.48 г (51 %) диметилового кеталя 4-хлордифенилкетона (XII^), т. кип. 115 ОС (0.075 мм рт. ст.), nD20 1.5б3б. Спектр ЯMР 1Н, 5, м.д.: 7.10-7.75 м (9 Н, Ph), 3.1 с (б Н, ОСНз).
Взаимодействие соединений Іб и ХІб
Соотношение 1:2.5. Смесь 5 г дихлорида (XI6) и б.82 г ортоэфира (I6) выдерживали при 150 ОС 40 ч. Легколетучие продукты удаляли в вакууме. Перегонкой реакционной массы получали 3.83 г (72 %) диэтилового кеталя 4-хлордифенилкетона (XII^), т. кип. 198 ОС (20 мм рт. ст.), nD20 1.54б 1. Спектр ЯMР 1Н, 5, м.д.: 7.10-7.75 м (9 Н, Ph), 3.37 к (4 Н, Х 7.5 Гц, ОСН2, 1.2 т (б Н, ^ 7.5 Гц, СНз).
Взаимодействие соединений Іа и ХІв
Соотношение 1:2.5. Смесь 2.5 г дихлорида (Xfr) и 2.45 г ортоэфира (!а) выдерживали при 150 ОС 40 ч. Легколетучие продукты удаляли в вакууме. Перегонкой реакционной массы получали
1.38 г (57 %) диметилового кеталя 4-нитродифенилкетона (XII^), т. кип. 125 ОС (0.2б мм рт. ст.), Пс20 1.5б40. Спектр ЯMР 1Н, 5, м.д.: 7.10-7.75 м (9 Н, Ph), 3.05 с (б Н, ОСНз).
Спектры ЯMР 1Н снимали на спектрометре Tesla ВС-5б7А на рабочей частоте 100 M^. Химические сдвиги ядер водорода указаны относительно TMС.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда фундаментальных исследований (грант № G3-G3-32547).
Литература
1. Общая органическая химия. Т. 1. Стереохимия, углеводороды, галогенопроизводные. - M.: Химия, 1981. - 73б с.
2. Вейганд-Хильгетаг // Mетоды эксперимента в органической химии / Вейганд-Хильгета - M.: Химия, 19б8. - 944 c.
3. Межерецкий В.В. Ортоэфиры в органическом синтезе / В.В. Mежерецкий [и др]. - Ростов н/Дон: Изд-во Ростовского госуд. ун-та, 197б. - 17б с.
4. Справочник химика / Под ред. Б.П. Никольского. - M.: Химия, 19б4. -Т. 2. - 11б7 с.
5. Словарь органических соединений. - M.: Иностранная лит-ра, 1949. - Т. 1. - 1072 с.
6. Перельман, В.И. Краткий справочник химика / В.И. Перельман. - M.: Госхимиздат, 19б3, б24 с.
© М. Б. Газизов - д-р хим. наук, проф. каф. органической химии КГТУ, e-mail: mukattisg@mail.ru; Р. Ф. Каримова - канд. хим. наук, доцент той же кафедры, e-mail: krf57@mail.ru; О. Д. Хайрул-лина - асп. той же кафедры; Р. А. Хайруллин - канд. хим. наук, доц. той же кафедры; В. Г. Никитин - канд. хим. наук, доц. каф. химии и технологии органических соединений КГТУ; Ш. Н. Ибрагимов - канд. хим. наук, доц. каф. органической химии КГТУ; Д. Б. Багаутдинова -канд. хим. наук, доц. той же кафедры; А. А. Башкирцев - инж. каф. химической технологии переработки нефти и газа КГТУ.
