CC BY
55
УДК 547.539 + 547.303 + 547.26’118
М. Б. Газизов, Г. Д. Ибрагимова, Д. Б. Багаутдинова,
О. Д. Хайруллина, Р. Ф. Каримова
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ОРТОЭФИРОВ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ И ЭФИРА ДИЭТИЛФОСФИНОВОЙ КИСЛОТЫ С ОРГАНИЧЕСКИМИ МОНОГАЛОГЕНИДАМИ
Ключевые слова: ортоэфиры карбоновых кислот, эфир диэтилфосфиновой кислоты, дифенил- и трифенилгалогенметаны, 4-нитробензилгалогениды, 1Н и 31P ЯМР спектры.
Взаимодействие органических моногалогенидов (дифенил- и трифенилгалогенметанов, 4-нитробензилгалогенидов) с ортоэфирами карбоновых кислот и эфиром диэтилфосфиновой кислоты протекает с образованием простых эфиров и 4-нитробензиловых сложных эфиров.
Key words: carboxylic acid orthoethers, diethylphosphinic acid ester, diphenyl- and triphenylhalogenmethanes, 4-
nitrobenzylhalides, 1H and 31P NMR spectra.
An interaction of organic monohalides (diphenyl- and triphenylhalogenmethanes, 4-nitrobenzylhalides) with the carboxylic acid orthoethers and diethylphosphinic acid ester proceeds with the formation of ethers and 4-nitrobenzyl esters.
Известны реакции органических гем-ди- и тригалогенидов с метиловыми эфирами кислот P(IV) [1] и триалкилортоформиатами [2]. В литературе отсутствуют сведения о взаимодействии вышеупомянутых реагентов с органическими моногалогенидами. Мы нашли, что дифенил- и трифенилгалогенметаны (I-II) легко реагируют с соединениями (III) с образованием алкил[дифенил(или трифенил)метил]овых эфиров (IV-V).
PhnCH3-nHlg + HC(OR)3-► PhnCH3-nOR + HCOOR +RHlg
I-II III IV-V
I, n = 2, Hlg = Cl (a), Br (б); II, n = 3, Hlg = Cl (a); III, R = Me (a), Et (б), Bu (в);
IV, n = 2, R = Me (a), Et (б), Bu (в); V, n = 3, R = Me (a), Et (б).
Мы также установили, что 4-нитробензилхлорид (Vfe) даже при 220°С остается инертным по отношению к триэтилортоформиату (Шб). В то же время его бромный аналог (VI6) в этих условиях взаимодействует с соединением (Шб) с образованием 4-
(нитробензил)этилового эфира (VII). Более нуклеофильный триэтилортоацетат (Шг) реагирует с бромидом (VI6) при 180 °С и с выходом 40% образуется 4-(нитробензил)этиловый эфир (VII).
990op
4-O2NC6H4CH2Br + HC(OEt)3----------------------^ 4-O2NC6^C^OEt + HCOOEt + EtBr
V^ Шб VII
180op
4-O2NC6H4CH2Br + CH3C(OEt)3-----------—4-O2NC6H4CH2OEt + CH3COOEt +EtBr
V^ IIIr VII
Мы также нашли, что один из эфиров кислот P(IV) - О-метилдиэтилфосфинит (VIII) реагирует с галогенидами (Vta) и (VI6) при 150 и 180 °С с образованием 4-нитробензилового эфира диэтилфосфиновой кислоты (X). Мы считаем, что фосфинит (VIII) более нуклеофильным фосфорильным кислородом атакует метиленовый углерод галогенида (VI). Образующаяся квазифосфониевая соль (IX) может стабилизироваться с отщеплением метилгалогенида.
VIII
VI, Hlg = Cl(a), Br(б)
Et2(MeO)P=O + 4-O2NC6H4CH2Hlg
VI
Экспериментальная часть
1
Спектры ЯМР H снимали на спектрометре Tesla BS-567A с рабочей частотой 100 МГц. Химические сдвиги протонов указаны относительно тетраметилсилана. Спектры ЯМР 31P
регистрировали на приборе Бгцкег МБЬ-400 МГц на рабочей частоте 162 МГц, внешний стандарт - 85%-ная H3PO4.
Реакции проводили в запаянных ампулах в атмосфере сухого азота при нагревании. Оптимальную температуру нагрева определяли по появлению хлопка (выделение галоидного алкила) при периодическом скрывании ампул для удаления летучих продуктов. Динамику
а. Из смеси 4 г (0,0197 моль) дифенилхлорметана (1а) и 2.3 г (0,0217 моль) триметилортоформиата (Ша) (150 °С, 6 ч.) синтезировали 2.76 г (71%) метил(дифе-нилметил)ового эфира (1Уа), т. кип. 81-83 °С (0.05-0.08 мм рт.ст.), П^°1.5628. Спектр ЯМР 1Н (ацетон-С6, CCl4), 5, м. д.: 7.58 - 7.22 м (10Н, Ph), 5.20 с (1Н, СН), 3.5 с (3Н, О^^. Найдено %: С 84.69; Н 7.21. С14Н140. Вычислено %: С 84.80; Н 7.13.
б. Из 2.48 г (0.0122 моль) дифенилхлорметана (1а) и 1.99 г (0.0135 моль)
триэтилортоформиата (Шб) (150 °С, 7 ч.) получали 1.65 г (64%) этил(дифенилметил)ового эфира (1Уб), т. кип. 149-150 °С (9 мм рт.ст.), П^°1.5505. Спектр ЯМР 1Н (ацетон-С6, ^Ц), 5, м. д.: 7.55 - 7.18 м (10Н, Ph), 5.39 с (1Н, СН), 3.53 к (2Н, 3^ 7.5 Гц, 0СН2), 1.2 т (3Н, 3JHH 7.5 Гц, СН3). Найдено %: С 84.92; Н 7.59. С15Н160. Вычислено %: С 87.85; Н 7.61.
в. Из 3 г (0.0121 моль) дифенилбромметана (1б) и 1.98 г (0.0134 моль)
триэтилортоформиата (Шб) (150 °С, 2 ч.) выделяли 1.43 г (56%) этил(дифенилметил)ового эфира (1Уб), т. кип. 150-151 °С (9 мм рт.ст.), П^°1.5498.
г. Из 3.9 г (0.0193 моль) дифенилхлорметана (1а) и 4.92 г (0.0212 моль)
трибутилортоформиата (Шв) (150 °С, 13 ч.) получали 4.13 г (89%) бутил(дифенилметил)ового эфира (1Ув), т. кип. 100-101 °С (0.037 мм рт.ст.), П^° 1.5324 (т. кип. 166-167 °С (10 мм рт. ст) [4]). Спектр ЯМР 1Н (ацетон-С6, CCl4), 5, м. д.: 7.55 - 7.13 м (10Н, Ph), 5.35 с (1Н, СН), 3.5 т (2Н, 3ит 6.25 Гц, ОСН2), 1.25-1.81 м [4H,(CH2)2], 0.97 т (3^ 6.25 Гц , ЗД).
а. Смесь 3 г (0,0108 моль) трифенилхлорметана (11а) и 1.26 г (0,0119 моль) триметилортоформиата (Ша) нагревали при 150 °С 6 часов. Легколетучие продукты удаляли в вакууме. Перегонкой реакционной массы получали 2.45 г (83%) метокситрифенилметана (Уа), т. пл. 81-83 °С (из гексана) (т. пл. 82 °С [3]). Спектр ЯМР 1Н (ацетон-С6, CCl4), 5, м. д.: 7.5 -7.02 м (15Н, Ph), 3.0 с (3Н, О^3).
б. Из 3 г (0,0108 моль) трифенилхлорметана (11а) и 1.76 г (0,0119 моль) триэтилортоформиата (ІІІб) (150 °С, 7 ч.) получали 2.85 г (92%) трифенилэтоксиметана (У б), т. пл. 84 °С (из гексана). Спектр ЯМР 1Н (ацетон-С6, CCl4), 5, м. д.: 7.4 - 7.0 м (15Н, Ph), 3.4 к (2Н, ОСН2, 3^ 7.5 Гц), 1.18 т (3Н, ^3, 3^ 7.5 Гц). Найдено %: С 87.81; Н 7.15. С21Н20О. Вычислено %: С 87.45; Н 7.00.
а. Смесь 4.76 г (0.022 моль) 4-нитробензилбромида (У1б) и 3.56 г (0.024 моль) триэтилортоформиата (Шб) выдерживали в запаянной ампуле при 220 °С в течение 18 ч. После удаления легколетучих компонентов перегонкой реакционной массы было получено 1.60 г (40%) 4-(нитробензил)этилового эфира (VII), т. кип.110 °С (0.2 мм рт.ст.), (т. кип. 134 °С
1 31
протекания реакций изучали методом ЯМР H и P спектроскопии.
Синтез алкил(дифенилметил)овых эфиров
Синтез алкил(трифенилметил)овых эфиров
4-(нитробензил)этиловый эфир (VII).
lS
(1.0 мм рт.ст.) [5]). Спектр ЯМР 1Н (ацетон-cfe, CCl4), 5, м. д.: 1.30 т (3H, СН3, 3JHH 7.1 Гц),
3.62 к (2H, CH2, 3Jhh 7.1 Гц), 4.61 с (2H, CH2), 7.52 д и 8.16 д (4H, C6H4, 3Jhh = 3Jhh 8.7 Гц).
б. Смесь 2.16 г (0.010 моль) 4-нитробензилбромида (VI6) и 2.11 г (0.013 моль) триэтилортоацетата (Шг) выдерживали в запаянной ампуле при 180 °С в течение 5 ч. После удаления легколетучих компонентов перегонкой реакционной массы было выделено 0.5 г (27%) 4-(нитробензил)этилового эфира (VII), т. кип. 124 °С (0.4 мм рт.ст.).
О-4-нитробензилдиэтилфосфинат (X).
а. Смесь 3.24 г (0.015 моль) 4-нитробензилбромида (VI6) и 4.08 г (0.030 моль) метоксидиэтилфосфината (VIII) выдерживали в запаянной ампуле при 150 °С в течение 4 ч. Перегонкой реакционной смеси получили 1.74 г (45%) фосфината (X), т. кип. 133-135 °С (0.2 мм рт.ст.). Спектр ЯМР 1Н (ацетон-cfe, CCl4), 5, м. д.: 0.96-1.38 м (6H, CH3), 2.02-1.48 м (4Н, СН2), 5.19 д (2H, CH2, 3Jph 8.1 Гц), 7.69 д и 8.23 д (4H, C6H4, 3Jhh = 3Jhh 8.6 Гц). Спектр ЯМР 31P, 5, м. д.: 60.4. Найдено, %: N 5.10, 4.95; P 12.65, 12.41. C11H16NO4P. Вычислено, %: N 5.45; P 12.04.
б. Смесь 2.23 г (0.013 моль) 4-нитробензилхлорида (VIa) и 3.54 г (0.026 моль) метоксидиэтилфосфината (VIII) выдерживали в запаянной ампуле при 180 °С в течение 5 ч. Перегонкой реакционной массы выделили 1.58 г (47%) фосфината (X), т. кип. 133-135 °С (0.2 мм рт. ст.).
Работа выполнена при финансовой поддержке Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы» (госконтракт № П-1108).
Литература
1. Газизов, М.Б. Реакция органических гем-дигалогенидов с эфирами кислот P(IV) / М.Б. Газизов, Т.Н. Качалова, Р.Ф. Каримова, Р.А. Хайруллин, О.Г. Синяшин // ЖОХ. - 1997. - Т. 67. - Вып. 12. - С. 2055-2056.
2. Газизов, М.Б. Новая реакция ортоформиатов с органическими гем-ди и трихлоридами / М.Б Газизов,
Р.Ф. Каримова, О.Д. Хайруллина, Р.А. Хайруллин, В.Г. Никитин, Ш.Н. Ибрагимов, Д.Б.
Багаутдинова, А.А. Башкирцев // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2009. - № 6. - С. 25-28.
3. Артамонова Т.В. Тетразолы. Получение и химические свойства 2-тритил-5-Я-тетразолов / Т.В. Артамонова, В.К. Бельский, А.И. Сташ, Н.К. Скворцов, Г.И. Колдобский // ЖорХ. - 2002. - Т. 38. -Вып. 9. - С.1413-1421.
4. Lapatsanis L. A new method for the preparation of diphenylmethyl ethers / L. Lapatsanis // Tetrahedron Letters. - 1978. - V. 19, № 41. - P. 3943-3944.
5. Wahl H. Reactivite de certains sels d’arylazobenzylammonium. III. Reactions de O-benzylation / H. Wahl, M. Abdallah // Bull. Soc. ehim. - 1969. - Vol. 11. - P. 3962-3967.
© М. Б. Газизов - д-р хим. наук, проф. каф. органической химии КГТУ, [email protected]; Г. Д. Ибрагимова - асп. той же кафедры, [email protected]; Д. Б. Багаутдинова - канд. хим. наук, доц. той же кафедры; О. Д. Хайруллина - канд. хим. наук, асс. той же кафедры; Р. Ф. Каримова - канд. хим. наук, доц. той же кафедры.
