CC BY
147. Лабораторный практикум по химической технологии волокнистых материалов./ Под ред. Садова Ф.И. М.: Гизлепром. 1963. 428 с.
8. Оболенская А.В. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы: Уч. пос. для вузов. М.: Экология. 1991. 320 с.
9. Иванов В.И., Каверзнева Е.Л., Кузнецова З.И. // Докл. АН СССР. 1952. № 86 С. 301-309.
10. Иванов В.И., Каверзнева Е.Л., Кузнецова З.И. // Изв. АН СССР. ОХН. 1953. № 2. С. 374-384.
11. Лебедева В.И, Загоненко И.А. // Изв. вузов. Технология текстильной промышленности. 1979. № 2. С. 49-52.
12. Лебедева В.И., Скатова Т.В. // Изв. вузов. Технология текстильной промышленности. 1978. № 4. С.100-102.
13. Зарудская О.Л. и др. // Журн. прикл. химии. 1977. № 7. С.1550-1554.
УДК 547.496.3:547.654.3
Д.С. Сальников, С.В. Макаров
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ДИОКСИДА NN'-ДИМЕТИЛТИОМОЧЕВИНЫ С КИСЛОРОДОМ И АЗОКРАСИТЕЛЕМ КИСЛОТНЫМ ОРАНЖЕВЫМ
(Ивановский государственный химико-технологический университет) E-mail: makarov@isuct.ru
Изучена кинетика аэробного разложения диоксида N,N'- диметилтиомочевины и его реакции с азокрасителем кислотным оранжевым. Показано, что диоксид NN'-ди-метилтиомочевины является более эффективным восстановителем, чем его известный аналог диоксид тиомочевины.
^^-диметилтиомочевина (ДМТМ) широко используется в биохимических и медицинских исследованиях в качестве антиоксиданта [1]. С высокими скоростями ДМТМ реагирует с токсичными кислородсодержащими метаболитами - пе-роксидом водорода [2], гидроксильными радикалами [3]. Показано, что реакция пероксида водорода с ДМТМ может быть использована для определения H2O2 в биологических системах [2]. Продуктами этой реакции являются ди- и триоксид NN -диметилтиомочевины [2,4]. Установлено, что диоксид NN-диметилтиомочевины (ДОДМТМ, (NHCHз)2CSO2) обладает сильными восстановительными свойствами.[5]. Следует отметить, однако, что реакционная способность ДОДМТМ изучена пока крайне мало - достаточно подробно исследована лишь реакция ДОДМТМ с иодатом [6]. В настоящей работе исследована кинетика процесса аэробного разложения ДОДМТМ и его реакции с азокрасителем кислотным оранжевым, а также проведено сопоставление реакционной способности ДОДМТМ и его аналогов - известного
восстановителя диоксида тиомочевины (ДОТМ) и диоксида К-метилтиомочевины (ДОМТМ).
Установлено, что разложение ДОДМТМ в щелочных растворах в аэробных условиях сопровождается образованием дитионита натрия (рис.1), в отсутствие кислорода дитионит не образуется. Присутствие кислорода не влияет на скорость разложения диоксида NN -диметилтиомочевины. На кинетических кривых накопления дитионита регистрируется индукционный период, величина которого в сильнощелочных средах не зависит от рН раствора (рис. 1), однако зависит от концентрации ДОДМТМ (рис. 2). Важно при этом отметить, что при одинаковой концентрации восстановителя и рН раствора величина индукционного периода при разложении ДОДМТМ значительно меньше, чем в случае ДОТМ и ДОМТМ (рис. 3). Аналогично влияет вид восстановителя на время достижения максимальной концентрации дитионита - в случае ДОДМТМ это время значительно меньше (табл.).
15
10
0
0
50
150
200
100 Время, с
Рис. 1. Изменение [S2042-] в процессе аэробного разложения
ДОДМТМ при различных концентрациях NaOH; 298 К; Сдодмтм = 310-3 моль/л; С^онЮ2 = 0.55 (1), 1.11 (2), 2.22 (3), 2.96 (4), 3.95 (5), 5.27 (6), 7.03 (7), 9.38 (8), 12.5 (9), 25 моль/л (10). Fig. 1. The dithionite concentration change during N,N'-dimethylthiourea aerobic decomposition; [DODMTU] = 310-3 M; [NaOH]-102 = 0.55 (1), 1.11 (2), 2.22 (3), 2.96 (4), 3.95 (5), 5.27 (6), 7.03 (7), 9.38 (8), 12.5 (9), 25 M (10).
50
40
30
20
10
0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010 0.012 С™™.™, моль/л
ДОДМТМ'
Рис. 2. Зависимость индукционного периода от [ДОДМТМ]о; [NaOH] = 0.5 моль/л; 298 К. Fig. 2. Dependence of induction period on [DODMTU]0; [NaOH] = 0.5 M; 298 К.
15-
^ 10-
5-
0-
A-A3 1
/
0
200
400 600 800 1000 1200 Время, с
Рис. 3. Изменение [S2O42-] в процессе аэробного разложения диоксидов тиомочевин; CNaOH = 0.5 моль/л; 298 К; СдОмтм = =2^10"3 (1); Сдотм= 1-Ю"3 (2); Сдодмтм = 110-3 мольДл (3). Fig. 3. The dithionite concentration change during aerobic decomposition of thiourea dioxides; [NaOH] = 0.5 M; 298 К; [DOMTU] = 2-10-3 (1); [DOTU] = 110-3 (2); [DODMTU] = 110-3 M(3).
Таблица.
Время достижения максимальной концентрации дитионита при аэробном разложении диоксидов
тиомочевин
2-] ,
J max ]
Table. Reaching time of [S2O4 -]max peak concentration
Тип диоксида Время достижения ^2042-]макс, c
ДОТМ 600
ДОМТМ 1060
ДОДМТМ 100
[ДОТМ] = [ДОДМТМ] = 110-3 моль/л; [ДОМТМ] = 2^10-3 моль/л; [NaOH] = 0.5 моль/л. [DOTU] = [DOD [NaOH] = 0.5 M.
[DOTU] = [DODMTU] = 110-3 M; [DOMTU] = 2-10-3 M;
Однако значение ^2042-]макс. от типа диоксида тиомочевины не зависит. Следовательно, на основании изложенных данных можно полагать, что в реакции с кислородом, продуктом которой является дитионит, независимо от вида диоксида тиомочевины участвует одна и та же частица, однако скорость ее образования в водных растворах рассматриваемых соединений разная. Ранее показано [4,5], что такой частицей является сульфок-силат-ион SO22". Затем сульфоксилат и продукт его одноэлектронного окисления - анион радикал 802- вступают в реакцию с кислородом и продуктами его восстановления - супероксидом и перок-сидом:
SO22- + O2 ^ SO2- + O2-
SO2- + O2 ^ SO2 + 02-
SO22- + O2- ^ SO2- + O22- (HO2-)
SO2- + O2- ^ SO2 + O22- (HO2-) 2-
(1) (2)
(3)
(4)
(5)
(6)
8022- + НО2- ^ SO2- + О- + ОН-802- + НО2- ^ SO2 + О- + ОН-Продуктами разложения диоксидов тио-мочевин в аэробных условиях являются дитионит (реакция 7) и соответствующая мочевина:
2 8О2- ~ S2042- (7).
Поскольку, как было указано выше, скорость образования дитионита при разложении диоксидов тиомочевин в аэробных условиях зависит от природы исследуемого соединения, можно сделать вывод, что лимитирующей стадией процесса является реакция распада восстановителя с образованием сульфоксилата, причем с наибольшей скоростью эта реакция протекает в случае диоксида N,N'-диметилтиомочевины. Очевидно, связь С^ в данном соединении является наиболее слабой. Важные выводы о длине связи С^ в диоксидах тиомочевин могут дать результаты рентгено-структурных исследований. Для ДОТМ такие исследования были проведены неоднократно [7-9]. В позднейших работах показано, что длина связи С-S в молекуле ДОТМ равна 1.867 А. Данные о строении диоксидов ^метил- и ^№-диметил-
5
0
2
тиомочевин приведены лишь в работах [10] и [6] соответственно. Установлено, что длина связи C-S в этих соединениях составляет соответственно 1,860 и 1,880 Ä. Таким образом, стабильность диоксидов тиомочевин уменьшается симбатно увеличению длины связи C-S в их молекулах. Отметим, что связь C-S в диоксиде N,N'- диметилтио-мочевины является одной из наиболее длинных из всех известных связей углерод-сера. Авторы настоящей работы располагают сведениями только об одном соединении, длина связи C-S в котором больше и составляет 2,03 Ä. Таким соединением является аддукт 1.3-ди-трет-бутилимидазолидин-2-илидена и SO2 [11].
Поскольку восстановительная активность диоксидов тиомочевин антибатна их стабильности [10], можно полагать, что наибольшая скорость редокс-реакций будет наблюдаться в случае ДОДМТМ. Рассмотрим в качестве примера реакцию диоксидов тиомочевин с красителем кислотным оранжевым (в англоязычной литературе Orange II). Действительно, взаимодействие этого красителя с диоксидом N,N' -диметилтиомо-чевины протекает с наибольшими скоростями (рис. 4). Скорость реакции значительно выше в анаэробных, чем в аэробных условиях, и возрастает с ростом pH раствора. Однако при этом важно отметить, что, в отличие от других диоксидов тиомочевин, ДОДМТМ восстанавливает краситель с относительно высокими скоростями даже в слабощелочных и нейтральных средах (рис. 4).
Время, с
Рис. 4. Зависимость концентрации азокрасителя от времени в процессе его взаимодействия с ДОТМ (1, 3) и ДОДМТМ (2, 4, 5) в аэробных (1, 2, 5) и анаэробных (3, 4) условиях: Сдотм = Cдодмтм = НО"3 моль/л; pH = 10.0 (1, 2, 3, 4); Сдодмтм=5-10"
3 моль/л; pH = 8.0 (5); 298 K. Fig. 4. The [Orange II] concentration vs time during its reaction with thiourea dioxide (1, 3) and N,N'-dimethylthiourea dioxide (2, 4, 5) in air-saturated (1, 2, 5) and argon-saturated solutions (3, 4). [DOTU] = [DODMTU] = Ы0-3 M; pH = 10.0 (1, 2, 3, 4); [DODMTU] = 5-10-3 M; pH = 8.0 (5); 298 K.
Таким образом, диоксид ^№-диметилтио-мочевины может быть рекомендован для использования в качестве эффективного восстановителя в средах, близких к физиологическим, что является его важным преимуществом перед диоксидами других тиомочевин.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали ^№-диметилтио-мочевину, диоксид тиомочевины и N-метилтио-мочевину фирмы Aldrich. Диоксиды NN'-диме-тилтиомочевины (NHCH3)2CSO2 и N-метилтио-мочевины NHCH3NH2CSO2H2O, синтезированные окислением соответствующей тиомочевины пе-роксидом водорода по известной методике [12], идентифицировали методами элементного анализа и ИК спектроскопии [12]. Для поддержания постоянных значений pH растворов использовались буферные смеси Робинсона - Бриттона. Контроль за скоростью процесса разложения ДОДМТМ осуществлялся спектрофотометрическим методом при X = 263 нм (спектрофотометр СФ-46). Спек-трофотометрический метод (X = 490 нм) использован также при исследовании кинетики реакции азокрасителя с диоксидами тиомочевин. Молярные коэффициенты поглощения азокрасителя зависят от рН, эти различия учитывались в расчетах. Предварительно была установлена применимость закона Ламберта- Бугера - Бера.
ЛИТЕРАТУРА
1. Меньщикова Е.Б. и др. Окислительный стресс. Проок-сиданты и антиоксиданты М.: Слово. 2006. 556 с.
2. Curtis W.E. et al. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A.. 1988. Vol. 85. N 10. P. 3422-3425
3. Parker N.B. et al. J. Free Radicals Biol. Med. 1985. Vol. 1. N 5-6 P. 415-419.
4. Макаров С.В. Успехи химии. 2001. Т. 70. № 10. С. 9951006.
5. Svarovsky S.A., Simoyi R.H., Makarov S.V. J.Chem. Soc. Dalton Trans. 2000. N 4. P.511-514.
6. Otoikhian A., Simoyi R.H., Petersen J.L. Chem. Res Toxicol. 2005. Vol. 18. N 7. P. 1167-1177.
7. Sullivan R.L., Hargreaves A. Acta Cryst. 1962. Vol. 15. N 7. P. 675-682.
8. I Chia-Chen, Yu Wang. Acta Cryst. 1984. Vol. C 40.
P. 1937-1938.
9. Song J. S. et al. Bull. Korean Chem. Soc. 1996. Vol. 17. N 2. P. 201-205.
10. Макаров С.В. Дисс. докт. хим. наук. 2000. Иваново. 260 с.
11. Denk M.K., Hatano K., Lough A.J. Eur. J. Inorg. Chem. 2003. P. 224-231.
12. Walter W., Randau G. Liebigs Ann. Chem. 1969, Bd 722. S. 80-97.
Кафедра технологии пищевых продуктов и биотехнологии
