CC BY
29УДК 677.014.2
С.М. Губина, В.Г. Стокозенко
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ НУКЛЕОФИЛЬНЫХ ИОНОВ ОН- И НО2" НА ДЕСТРУКЦИЮ
ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ХЛОПКА
(Институт химии растворов РАН, г.Иваново) E-mail: nyg@isc-ras.ru
Проведено исследование кинетики процессов деструкции хлопковой целлюлозы в щелочных и щелочно-пероксидных растворах. Показано, что под действием НО2-ионов протекает, в первую очередь, не окислительная, а гидролитическая деструкция целлюлозы. Выявлена идентичность действия на целлюлозу хлопка нуклеофильных ионов ОН' и НО2' и предложен новый механизм гидролиза р-гликозидных связей в целлюлозе.
В химии целлюлозы хлопка постулируется стабильность Р-гликозидных связей к действию гидроксида натрия и допускается возможность отщепления незначительного количества звеньев (не более 50-60) с редуцирующего конца макромолекулы по реакции так называемого «шиллинга». Причиной подобной деструкции считают ослабление Р-гликозидной связи в процессе аль-дольной конденсации, инициируемой альдегидной группой в присутствии гидроксил-ионов. При этом полагают, что одновременно с реакцией отщепления концевого звена протекает реакция торможения этого процесса, так называемая реакция стабилизации («стоппинг-реакция»). В результате ее происходит элиминирование не Р-алкоксильной группировки, как в процессе «пил-линга», а Р-гидроксильной группы концевого звена с образованием в итоге структуры метасахари-новой кислоты. Образование на конце макромолекулы целлюлозы остатка метасахариновой кислоты, не имеющей редуцирующей группы, прекращает дальнейший ход реакции «пиллинга» [1-3].
Исходя из этой теоретической концепции, нельзя объяснить экспериментально установленное снижение степени полимеризации целлюлозы на сотни единиц:
- при щелочной отварке хлопчатобумажных тканей, несмотря на присутствие в системе антиокси-дантов-восстановителей;
- в процессах низкотемпературной обработки щелочными растворами высокой концентрации.
Разными группами исследователей было установлено, что скорость и степень деполимеризации древесной и хлопковой целлюлозы зависят от концентрации щелочи, температуры и длительности обработки. Хлопковая целлюлоза деструктиру-ется в 2 раза медленнее, чем древесная. С повышением температуры с 30 до 60°С деструкционные процессы в обоих видах целлюлоз в 12,5 М растворах гидроксида натрия возрастают в 2 раза [4,5].
Полагают, что снижение степени полимеризации хлопковой и древесной целлюлозы при высоких температурах под действием гидроксида натрия обусловлено не следами кислорода, поскольку в системах присутствуют антиоксиданты, и не термическим эффектом, а действием самих гидроксил-ионов. Однако теоретическое объяснение этим фактам не дано [2].
В ранее проведенных нами исследованиях показано, что изменения в содержании карбоксильных и альдегидных группировок у хлопковой целлюлозы в процессе пероксидного беления обусловлено не окислительными процессами, а разной степенью удаления пектиновых веществ и крахмальной шлихты, также содержащих эти группировки. В полностью очищенной от пектинов целлюлозе количество карбоксильных групп, составляющее порядка 0,02 %, не изменялось даже после 30 мин воздействия окислителя [6].
Целью настоящей работы явилось изучение кинетических закономерностей процесса гидролитической деструкции хлопковой целлюлозы при щелочных и щелочно-пероксидных обработках и выявление специфики действия на нее гид-роксил- и пергидроксил-ионов.
Объектом исследования явилась хлопковая целлюлоза в виде образцов хлопчатобумажной ткани, которые подвергали различным щелочным и щелочно-окислительным обработкам, варьируя концентрации, температуру и длительность воздействия реагентов. Степень полимеризации определяли по вязкости 0,01 %-ных растворов целлюлозы в медноаммиачном реактиве, содержание карбоксильных и альдегидных групп - по общепринятым методикам [7,8].
В табл. 1 приведены значения степени полимеризации и эффективные константы скорости процессов деструкции хлопковой целлюлозы при различных вариантах щелочной обработки.
Таблица 1.
Влияние концентрации гидроксида натрия и температуры на изменение степени полимеризации хлопковой целлюлозы* Table.1. The influence of sodium hydroxide concentration and temperature on a polymerization degree of cotton cellulose*
*- степень полимеризации исходной целлюлозы хлопка -2760
*- polymerization degree of virgin cotton cellulose
Данные этой таблицы показывают, что имеет место деструкция хлопковой целлюлозы под действием гидроксида натрия. В зависимости от концентрации гидроксида натрия, температуры и длительности обработки глубина и скорость процесса деструкции существенно меняются. При температуре 20 °С и концентрации гидроксида натрия 0,5 М деполимеризационные процессы незначительны и степень полимеризации снижается за 2 часа обработки на 120 единиц. Во всех остальных экспериментах снижение степени полимеризации существенно и достигает максимума после часовой обработки в 5 М растворе гидро-ксида натрия при 100 °С. Скорость процесса деполимеризации возрастает более чем в 60 раз.
Столь значительное снижение степени полимеризации хлопковой целлюлозы под действи-
ем гидроксида натрия противоречит теории процесса «пиллинга» и однозначно свидетельствует, что деполимеризация происходит также по закону случая, с деструкцией макромолекулы по длине цепи. Разрыв гликозидных связей по закону случая может происходить уже при 20 °С, если концентрация гидроксида натрия составляет 5 М.
Возможно, именно протеканием этого процесса при мерсеризации хлопчатобумажных тканей и следует объяснить известный факт -большую деструкцию целлюлозы и снижение СП у мерсеризованных образцов в ходе последующего беления по сравнению с немерсеризованными. Целлюлоза образцов ткани, прошедших предварительную мерсеризацию, имеет меньшую степень полимеризации, чем целлюлоза в исходных образцах, поэтому она легче подвергается окислительной деструкции при отбеливании.
Классическая реакция «пиллинга» с образованием на конце макромолекулы звена метаса-хариновой кислоты должна привести к увеличению содержания в целлюлозе карбоксильных групп и эквивалентному снижению содержания альдегидных групп. Однако в публикациях по изучению взаимодействия целлюлозы с гидроксидом натрия приводятся данные по изменению ее степени полимеризации без контроля содержания количества карбоксильных и альдегидных групп [9-13].
Таблица 2
Влияние условий обработки целлюлозного материала на изменение функционального состава и
степени полимеризации целлюлозы Table.2. Influence of treatment conditions of cellulose material on a change of functional composition and
cellulose polymerization degree.
Содержание карбок-
сильных групп, % Содержание альдегидных групп, %
Вид обработки без предвари- с предварительным Степень полиме-
тельного удаления удалением пектинов ризации
пектинов
Исходная ткань - - - 2760
Расшлихтовка 0,173 0,019 0,094 2708
Мерсеризация (5М гидроксида натрия) 0,174 0,018 0,093 1993
Мерсеризация + отварка 0,029 0,019 0,075 1698
Мерсеризация +отварка + бе- 0,019 0,018 0,073 1599
ление
Отварка 0,029 0,019 0,080 2525
Отварка + бе- 0,019 0,017 0,078 1872
ление
В табл. 2 приведены полученные нами данные по влиянию различных щелочных и ще-
Концентрация NaOH, М Температура обработки °С Длительность обработки, мин Степень полимеризации целлюлозы К-10"3, мин -1
5 2760
10 2721
0,5 20 20 60 120 2690 2680 2618 0,3
5 2710
10 2690
0,5 100 20 60 120 2620 2542 2480 6,67
5 2708
10 2690
1,5 20 20 60 120 2615 2542 2480 0,37
5 2587
10 2535
1,5 100 20 30 120 2326 2157 2042 10,0
5 2142
10 1662
5,0 100 20 60 120 1530 1508 1386 20,2
5,0 20 10 2214
лочно-окислительных обработок, которые приняты в технологических процессах облагораживания тканей, на изменение состава функциональных групп целлюлозы и степени ее полимеризации.
Как видно из представленных результатов, снижение степени полимеризации хлопковой целлюлозы под воздействием гидроксил-ионов не сопровождается снижением количества альдегидных групп и ростом содержания карбоксильных. В полностью очищенной от носителей карбоксильных групп целлюлозе, несмотря на различные концентрационно-временные и температурные условия взаимодействия целлюлозного субстрата с гидроксидом натрия, содержание как карбоксильных, так и альдегидных групп оставалось стабильным. Практически не изменялись эти показатели и при последующем 30-минутном воздействии на целлюлозу пергидроксил-ионов. Это доказывает, что в процессах беления целлюлозных волокнистых материалов пергидроксил-ион выступает в первую очередь как нуклеофильный агент, а не окислитель. Подобно гидроксил-иону, он ускоряет гидролитическую деструкцию полимера.
Полученные результаты по изменению степени полимеризации целлюлозы при неизменном содержании альдегидных и карбоксильных групп позволяют сделать вывод об идентичном действии на целлюлозу хлопка нуклеофильных ионов ОН- и НО2-. Эти экспериментальные данные хорошо коррелируют с предложенным нами ранее механизмом гидролиза гликозидных связей в полисахаридах в щелочной среде, катализируемым нуклеофильными реагентами [6].
В его основу положены не химические превращения в отщепляемом пиранозном звене, а изменение его энергетического состояния за счет диполь-дипольного взаимодействия между циклом и нуклеофильным агентом, приводящие в итоге к ослаблению и разрыву Р-гликозидных связей. Это иллюстрируется следующей схемой, где НА- - нуклеофильный ион.
н
п н
— о--
нЧ-Г
сн20н
сн20н
у~ он .
IV/с
о
сн-он
- НА
быстро
сн20н
н
-с
_ОН
с
1 + н 1--- он
сн20н
По предложенной нами схеме на первой стадии реакции происходит присоединение ди-польной нуклеофильной частицы (например, ОН-или ОН2-) по связи С1-Оцикл. с образованием лабильного промежуточного соединения, так называемого комплекса с переносом заряда (КПЗ). Присоединение нуклеофильной частицы снижает отрицательный 1-эффект пиранозного цикла, значительно ослабляет связь С1-Оцикл до ее возможного размыкания и, следовательно, облегчает электрофильную атаку молекулы воды на атом кислорода гликозидной связи. Последний процесс является реакцией переноса протона. В результате гликозидная связь размыкается, а редуцирующий остаток в виде глюкозы переходит в раствор.
Следует подчеркнуть, что первичный акт взаимодействия окислителя с целлюлозой не сопровождается изменением состава ее функциональных групп, а приводит только к энергетическим трансформациям в ее макромолекуле с последующей гидролитической деструкцией по связи С1-Оцикл.. Накопление в целлюлозе карбоксильных групп является вторичным актом взаимодействия с окислителем. Более жесткие концентраци-онно-временные условия контакта целлюлозы с окислителем способствуют взаимодействию последнего и с вторичными реакционными центрами у С2, С3 и С6 и окислению ОН-групп в соответствии с классической теорией. Деструкция макромолекулы при этом сопровождается изменением ее химического состава.
ЛИТЕРАТУРА
1. Малинен Р., Шестрем Э. // Химия древесины. 1982. № 3. С. 138-153.
2. Успехи химии целлюлозы и крахмала / Под ред. Д.Хонимена. М.: Иностранная литература. 1972. 444 с.
3. Дудкин М.С. и др. Гемицеллюлозы. Рига: Зинатне. 1991. 488 с.
4. Беннасер Э.-М. и др. // Химия древесины. 1988. № 4. С. 70-73.
5. Орловская Г.М., Баженский В.Л // ЖПХ. 1975. № 4. С. 865-868.
6. Стокозенко В.Г. и др. // Текстильная химия. 1992. № 1. С.63-68.
7. Лабораторный практикум по химической технологии волокнистых материалов./ Под ред. Садова Ф.И. М.: Гизлепром. 1963. 428 с.
8. Оболенская А.В. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы: Уч. пос. для вузов. М.: Экология. 1991. 320 с.
9. Иванов В.И., Каверзнева Е.Л., Кузнецова З.И. // Докл. АН СССР. 1952. № 86 С. 301-309.
10. Иванов В.И., Каверзнева Е.Л., Кузнецова З.И. // Изв. АН СССР. ОХН. 1953. № 2. С. 374-384.
11. Лебедева В.И, Загоненко И.А. // Изв. вузов. Технология текстильной промышленности. 1979. № 2. С. 49-52.
12. Лебедева В.И., Скатова Т.В. // Изв. вузов. Технология текстильной промышленности. 1978. № 4. С.100-102.
13. Зарудская О.Л. и др. // Журн. прикл. химии. 1977. № 7. С.1550-1554.
УДК 547.496.3:547.654.3
Д.С. Сальников, С.В. Макаров
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ДИОКСИДА NN'-ДИМЕТИЛТИОМОЧЕВИНЫ С КИСЛОРОДОМ И АЗОКРАСИТЕЛЕМ КИСЛОТНЫМ ОРАНЖЕВЫМ
(Ивановский государственный химико-технологический университет) E-mail: makarov@isuct.ru
Изучена кинетика аэробного разложения диоксида N,N'- диметилтиомочевины и его реакции с азокрасителем кислотным оранжевым. Показано, что диоксид NN'-ди-метилтиомочевины является более эффективным восстановителем, чем его известный аналог диоксид тиомочевины.
^^-диметилтиомочевина (ДМТМ) широко используется в биохимических и медицинских исследованиях в качестве антиоксиданта [1]. С высокими скоростями ДМТМ реагирует с токсичными кислородсодержащими метаболитами - пе-роксидом водорода [2], гидроксильными радикалами [3]. Показано, что реакция пероксида водорода с ДМТМ может быть использована для определения H2O2 в биологических системах [2]. Продуктами этой реакции являются ди- и триоксид NN -диметилтиомочевины [2,4]. Установлено, что диоксид NN-диметилтиомочевины (ДОДМТМ, (NHCHз)2CSO2) обладает сильными восстановительными свойствами.[5]. Следует отметить, однако, что реакционная способность ДОДМТМ изучена пока крайне мало - достаточно подробно исследована лишь реакция ДОДМТМ с иодатом [6]. В настоящей работе исследована кинетика процесса аэробного разложения ДОДМТМ и его реакции с азокрасителем кислотным оранжевым, а также проведено сопоставление реакционной способности ДОДМТМ и его аналогов - известного
восстановителя диоксида тиомочевины (ДОТМ) и диоксида К-метилтиомочевины (ДОМТМ).
Установлено, что разложение ДОДМТМ в щелочных растворах в аэробных условиях сопровождается образованием дитионита натрия (рис.1), в отсутствие кислорода дитионит не образуется. Присутствие кислорода не влияет на скорость разложения диоксида NN -диметилтиомочевины. На кинетических кривых накопления дитионита регистрируется индукционный период, величина которого в сильнощелочных средах не зависит от рН раствора (рис. 1), однако зависит от концентрации ДОДМТМ (рис. 2). Важно при этом отметить, что при одинаковой концентрации восстановителя и рН раствора величина индукционного периода при разложении ДОДМТМ значительно меньше, чем в случае ДОТМ и ДОМТМ (рис. 3). Аналогично влияет вид восстановителя на время достижения максимальной концентрации дитионита - в случае ДОДМТМ это время значительно меньше (табл.).
