CC BY
11
УДК 674.816.2 https://doi.org/10.24412/2071-8268-2021-3-58-62
взаимодействие адгезива с поверхностью субстрата в композиционных материалах на основе лигноцеллюлозного сырья
Р.М.ХАЗИАХМЕДОВА, А.Н.ГРАЧЕВ, В.Н.БАШКИРОВ, А.И.ВАЛИУЛЛИНА, М.В.СЛОБОЖАНИНОВА Казанский национальный исследовательский технологический университет, Россия
В статье рассматриваются вопросы улучшения адгезии между двумя разнородными компонентами, а именно степень влияния термической обработки растительного заполнителя для обеспечения прочного адгезионного взаимодействия в композиционных строительных материалах. Определен оптимальный состав строительного теплоизоляционного материала на основе древесного заполнителя и комплексного связующего вещества.
Ключевые слова: адгезия, композиционный материал, торрефикация, прочность на сжатие. Для цитирования: Хазиахмедова Р.М., Грачев А.Н., Башкиров В.Н., Валиуллина А.И., Слобожанинова М.В. Взаимодействие адгезива с поверхностью субстрата в композиционных материалах на основе лигноцеллюлозно-го сырья // Промышленное производство и использование эластомеров, 2021, № 3, С. 58-62. DOI: 10.24412/20718268-2021-3-58-62.
interaction of adhesive with substrate surface in composite materials based on lignocellulose raw materials
Khaziakhmedova R.M., Grachev A.N., Bashkirov V.N., Valiullina A.I., Slobozhaninova M.V.
Kazan National Research Technological University, Russia Annotation. The article deals with the issues of improving the adhesion between two dissimilar components, namely, the degree of influence of heat treatment of plant aggregate to ensure a strong adhesive interaction in composite building materials. The optimal composition of the building thermal insulation material based on wood aggregate and a complex binder is determined.
Keywords: adhesion, composite material, torrefaction, compressive strength.
For citation: Khaziakhmedova R.M., Grachev A.N., Bashkirov V.N., Valiullina A.I., Slobozhaninova M.V. Interaction of adhesive with substrate surface in composite materials based on lignocellulose raw materials. Prom. Proizvod. Ispol'z. Elastomerov, 2021, no. 3, pp. 58-62. DOI: 10.24412/2071-8268-2021-3-58-62. (In Russ.).
Сложившаяся ситуация в области образования, накопления, использования, хранения и утилизации отходов промышленного производства ведет к опасному загрязнению окружающей среды, нерациональному использованию природных ресурсов и, как следствие, к значительному экономическому ущербу [1-4]. Отходы лесопиления и деревообработки в лучшем случае просто сжигаются, в худшем — сваливаются в непосредственной близости от предприятия, неблагоприятно воздействуя на экологическую обстановку и нарушая естественный баланс в локальной экосистеме [5]. Перспективным способом утилизации отходов является использование их в качестве заполнителя композиционных строительных материалов.
Композиционные строительные материалы представляют собой многофазные системы, состоящие из двух или более мономатериалов с различными свойствами. Благодаря рациональному сочетанию нескольких исходных компонентов и, как следствие, получаемому синергетическому эффекту образуются новые материалы, сохранившие индивидуальные особенности каждого из исходных разнородных компонентов [6]. Свойства такого рода композитов определяются высокой прочностью армирующих волокон, жесткостью матрицы и прочностью связи на границе матрица-заполнитель. Соотношение этих параметров характеризует весь комплекс механических свойств материала и механизм его разрушения.
Широкое применение в строительстве находят легкие бетоны с использованием отходов древесной промышленности [7, 8]. Одна из причин применения древесины как органического целлюлозного заполнителя — экологическая безопасность теплоизоляции, созданной на основе древесных частиц, которая сочетается и с другими свойствами, привлекающими потребителей. Помимо прочего, практически все органические теплоизоляционные материалы изготавливаются в виде крупноразмерных блоков, что упрощает производство строительных работ и удешевляет строительство.
Несмотря на то, что органический целлюлозный заполнитель обладает ценными свойствами (малая средняя плотность, хорошая смачиваемость, легкость обработки, дешевизна и др.), он также имеет и отрицательные качества, которые затрудняют получение на их основе высокопрочных композиционных материалов с минеральными вяжущими.
К специфическим свойствам такого заполнителя можно отнести повышенную химическую агрессивность, значительные объемы влажностной деформации и развитие давления набухания, высокую проницаемость, низкую адгезию по отношению к матрице, значительную упругость при уплотнении смеси. Указанные свойства отрицательно влияют на процессы твердения матрицы, на структурообразование, а также на прочность и стойкость композиционного материала к влагопеременным воздействиям.
Рязановым Р.Р. [9] и Наназашвили И.Х. [10] были исследованы адгезионные свойства композиционных материалов из отходов древесины и растительного сырья на основе минеральных вяжущих. Авторы установили, что адгезионные свойства древесных пород с минеральными вяжущими зависят от породы, химического состава вводимых добавок, условий обработки, удельной поверхности и т.д.
Известно, что основной проблемой при формировании композиционного материала на основе цемента и древесины, является то, что присутствие в древесине легкогидролизуемых углеводов (моносахаридов) приводит к щелочному гидролизу последних с выделением низкомолекулярных углеводов и отрицательно влияет на твердение цементного теста, что приводит к ухудшению адгезионного взаимодействия на границе адгезив-субстрат, вследствие чего уменьшаются показатели прочности композиционных материалов [11-13].
В связи с вышесказанным, предпринята попытка изучения закономерностей между операциями по облагораживанию сырья (термическая обработка древесного заполнителя) и улучшением адгезии волокон к цементной матрице. Для достижения цели были поставлены следующие задачи:
• обеспечить максимальное извлечение легкогид-ролизуемых углеводов из древесины;
• обеспечить формирование более плотной кристаллической решетки цемента, увеличивающей прочность соединения на поверхности волокно-цемент.
Существует несколько способов удаления легко-гидролизуемых углеводов: выдержка древесины на воздухе с целью окисления сахаров и перехода их в нерастворимое состояние, обработка древесных частиц растворами хлорида кальция, жидкого стекла, извести и др.
В последние годы всё большую популярность находят процессы термического модифицирования [14, 15] (торрефикации) древесины, поскольку позволя-
ют значительно изменить ее качественные характеристики без использования каких-либо химических средств или добавок [16, 17].
Торрефикация — это процесс «мягкого» пиролиза биомассы, нагрева без доступа воздуха, который протекает при температурах от 200 до 350°С и атмосферном давлении в течение 30-90 мин. В данном процессе возможно селективно менять архитектуру клеточной стенки лигноцеллюлозного сырья в зависимости от продолжительности и величины температурного воздействия [18]. Прежде всего, при торрефикации снижается доля гемицеллюлоз (легкогидролизуемых углеводов). Целлюлозный комплекс «капсулируется» продуктами взаимодействия лигнина и его мономеров с дегидратированными производными пентозанов [19], что приводит к образованию водонепроницаемой весьма устойчивой оболочки со снижением равновесной влажности. В результате уменьшения степени полимеризации целлюлозы и нарушения надмолекулярной структуры фибрилл снижаются затраты на измельчение и диспергирование заполнителя.
Материалы и методы
В качестве древесного заполнителя использовалась древесная мука из отходов хвойных (сосна) и лиственных (береза) пород древесины в соотношении 1:1.
Термическая обработка образцов осуществлялась на установке торрефикации, схема и внешний вид которой представлен на рис. 1. Установка включает в себя систему загрузки сырья 5, состоящую из линии подачи 6 и системы заглушек 4, цилиндрического реактора шнекового типа 1; сборника торрефиката 10 и системы отвода парогазовой смеси 15.
Процесс торрефикации был проведен следующим образом: древесное сырье загружался в бункер для подачи сырья 5, затем поэтапно (во избежание выхода продуктов сгорания предусмотрена система из двух затворов) подавался в нагретый до заданной температуры реактор 1, где выдерживался заданное время. Биомасса при этом непрерывно продвигается через
Рис. 1. Экспериментальный стенд для исследования процесса торрефикации:
1 — реактор; 2 — шкаф электрический; 3 — баллон с азотом; 4 — заглушка поворотная; 5 — бункер для подачи сырья; 6 — линия подачи сырья; 7 — рама; 8 — мотор-редуктор; 9 — муфта; 10 — бункер выгрузки сырья; 11 — термопара; 12 — патрубок для подвода азота; 13 — кожух; 14 — нагреватель; 15 — гидрозатвор
реактор с помощью шнекового механизма. Секция реактора представляет собой камеру, продуваемую газом (азотом) для удаления кислорода воздуха. С этой целью, при положении трехходового крана, обеспечивающем выброс вытесняемого воздуха в атмосферу, в систему на несколько секунд осуществляется подача азота из баллона 3. После вытеснения воздуха из системы трёхходовой кран устанавливается в положение прекращения подачи азота. В конце рабочего цикла биомасса выгружается в бункер выгрузки сырья 10.
Далее торрефицированное сырье охлаждалось и стабилизировалось в эксикаторе в течение 1 ч до постоянной массы.
Торрефикация осуществлялась при 225°С и продолжительности выдержки 1 ч. Торрефицированный образец и исходное древесное сырье представлены на рис. 2.
Плотность исходного и торрефицированного древесного заполнителя составила187 кг/м3 и 178 кг/м3 соответственно.
Метод подготовки композиционных материалов
Полученный торрефикат далее был использован для изготовления образцов композиционного материала из следующих сырьевых компонентов: портландцемент М500, древесный заполнитель (исходная и торрефицированная древесина), вода.
В ходе исследований готовились контрастные образцы с торррефицированным и исходным древесным заполнителем с содержанием 40-70% масс. Изготовление сырьевой смеси проводилось смешиванием сухой смеси из портландцемента с древесными частицами и водой в соотношении 2:1. Для изготовления опытных образцов были использованы стандартные деревянные формы-кубы размером 100x100x100 мм (рис. 3). Отформованные образцы композиционных материалов выдерживались в течение 14 сут. при температуре 20±5°С и относительной влажности воздуха 40±10%.
Плотность образцов определялась по формуле для образца 40% древ.:
р = (т/У>1000 = (596,66/1000)-1000 = 596,66 кг/м3,
где т — масса полученного образца (г); У — объем полученного образца (см3).
Оценка результатов показала, что значения плотности образцов менялись в диапазоне от 400 до 800 кг/м3.
Обсуждение результатов
С целью изучения уровня адгезионного взаимодействия полученного материала с цементным вяжущим были определены прочностные характеристики образцов композиционных материалов из данных
Рис. 3. Образцы композиционных материалов с исходной (а) и торрефицированной (б) древесиной на цементном вяжущем
компонентов, в которых также использовалась термически обработанная (торрефицированная) древесина для улучшения прочности связи целлюлоза-цемент, так как прочность композита, как авторам представляется, напрямую зависит от прочности связи между адгезивом и субстратом. Прочность на сжатие образцов была определена на лабораторной установке LDS.5.L.01.РЭ по методу ГОСТ 10180-90 [20] двумя повторностями, со скоростью нагружения 0,05 МПа/с.
Полученные значения прочности сравнили со стандартными данными исходных образцов. На рис. 4 представлена диаграмма, которая показывает предел прочности на сжатие композиционного материала с различным содержанием торррефицированного и древесного заполнителя.
Как видно из представленной зависимости, прочность композиционного материала с древесным заполнителем несущественно меняется в представленном диапазоне с отсутствием какой-либо достоверной зависимости предела прочности от содержания заполнителя. Тогда как для торрефицированного заполнителя существует ярко выраженная зависимость с максимумом прочности при концентрации торрефициро-ванного наполнителя в 50%.
Причем при данной концентрации прочность полученного композиционного материала в 3 раза больше, чем прочность контрольного образца. При концентрации заполнителя в 70% прочность обоих образцов полученных материалов почти одинаковая.
Отсутствие тенденции к изменению прочности при различных содержаниях древесного заполнителя можно объяснить неудовлетворительным отверждением цементной матрицы при наличии цементных ядов, образовавшихся при гидролизе гемицеллюлоз древесины и низкой адгезии матрицы к наполнителю.
Снижение прочности композиционного материала с торррефицированным заполнителем, по всей видимости, связано с уменьшением влияния матрицы на композит и возникновении дефектов заполнителя.
Однако, чем вызвано синергетическое увеличение прочности образца при содержании торррефициро-
ваного наполнителя в 50% остается не выясненным. Если в данном случае это лишь влияние матрицы, то тогда образец с содержанием 40% торрефицирован-ного наполнителя должен был быть более прочным. По всей видимости, данное синергетическое влияние связано с более равномерным распределением наполнителя при данной концентрации и наличием многочисленных поверхностей раздела фаз между заполнителем и матрицей с возникновением пластифицирующего эффекта образца, который увеличивает в свою очередь сопротивление образца разрушению.
Исходя из этого, можно сделать вывод, что использование торрефицированной древесины в композиционном материале улучшает его прочностные свойства. По результатам исследований влияния высокотемпературной обработки древесного сырья при 225°С в течение 1 ч без доступа кислорода воздуха установлена целесообразность использования данного вида обработки в производстве древесно-цементных композиционных материалов с целью повышения их эксплуатационных характеристик до 3 раз.
Перспективными исследованиями для дальнейшей работы в данном направлении являются определение более точной зависимости и максимума прочности образца в зависимости от концентрации наполнителя, определение динамики прочности образца в процессе твердения цементной матрицы, определение водостойкости и биологической стойкости композитного материала.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ / REFERENCES
1 Буров А.В., Алиев Р.Г., Терентьева Э.П. и др. Комплексная химическая переработка древесины: учебное пособие. СПб., СПбГТУРП, 2008. С. 51. [Burov A.V., Aliyev R.G., Terent'yeva E.P. and all. Kompleksnaya khimicheskaya pere-rabotka drevesiny: uchebnoye posobiye (Complex chemical processing of wood: textbook). St. Petersburg, SPbGTURP Publ., 2008, p. 51. (In Russ.)].
2. Ковернинский И.Н., Комаров В.И., Третьяков С.И. и др. Комплексная химическая переработка древесины. Архангельск: Изд-во Архангельск. гос. тех. ун-та. С.40. [Koverninskiy I.N., Komarov V.I., Tret'yakov S.I. and all. Kompleksnaya khimicheskaya pererabotka drevesiny (Complex chemical processing of wood). Arkhangelsk, Izd-vo Arkhangelsk. gos. tekh. un-ta Publ., p. 40. (In Russ.)].
3. Дворкин Л.И., Дворкин О.Л. Строительные материалы из отходов промышленности. Ростов на Дону: Феникс, 2007. С. 20. [Dvorkin L.I., Dvorkin O.L. Stroitel'nyye materialy iz otkhodov promyshlennosti (Construction materials from industrial waste). Rostov on Don, Feniks Publ., 2007, p. 20. (In Russ.)].
4. Никишов В.Д. Комплексное использование древесины. — М: Лесн. пром-сть, 1985. С. 92. [Nikishov V.D. Kom-pleksnoye ispol'zovaniye drevesiny (Integrated use of wood). Moscow, Lesnaya promyshlennost' Publ., 1985, p. 92 (In Russ.)].
5. Михайлов Г.М. и др. Вторичные материальные ресурсы лесной и деревообрабатывающей промышленности. Справочник. М.: Экономика, 1983, 217 с. [Mikhaylov G.M. and all. Vtorichnyye material'nyye resursy lesnoy i derevoob-rabatyvayushchey promyshlennosti. Spravochnik (Secondary material resources of the forest and woodworking industry. Directory). Moscow, Ekonomika Publ., 1983. 217. p. (In Russ.)].
6. Микульский В.Г. Строительные материалы. Материаловедение. Технология конструкционных материалов. М.:Изд-во АСВ, 2011. 520 c. [Mikul'skiy V.G. Stroitel'nyye materialy. Materialovedeniye. Tekhnologiya konstruktsion-nykh materialov (Construction Materials. Materials Science.
о 0,6
С
0,5
а'
J 0,4
£ 0,3
О
13 0,2
о
т о 0,1
Г 0
40% 50% 60% 70%
древесины древесины древесины древесины Состав композиционного материала | Исходная древесина
Торрефицированная древесина
Рис. 4. Показатели прочности образцов композиционного материала с исходной и торрефицированной древесиной на цементном вяжущем
Construction materials technology). Moscow, ASV Publ., 2011. 520 p. (In Russ.)].
7. Хазиахмедова Р.М., Грачев А.Н., Пушкин СА., Баш-киров В.Н. Физико-механические свойства опилкобетона с торрефицированным древесным наполнителем // Деревообрабатывающая промышленность. — 2019. — № 3. — С. 5460. [Khaziakhmedova R.M., Grachev A.N., Pushkin S.A., Bashkirov V.N. Physical and mechanical properties of sawdust concrete with torrefied wood filler. Derevoobrabatyva-yushchayapromyshlennost'. 2019, no. 3, pp. 54-60. (In Russ.)].
8. Хазиахмедова Р.М., Бешимов Б.Ч., Аширметов Ч.Ш. Торрефикация древесных отходов березы и сосны // Теоретические и экспериментальные исследования процессов синтеза, модификации и переработки полимеров. Тезисы докладов VII Всероссийской научной конференции, посвященной 90-летию К.С. Минскера, Уфа, 2019. [Khaziakhmedova R.M., Beshimov B.Ch., Ashirmetov Ch.Sh. Torrefikatsiya drevesnykh otkhodov berezy i sosny (Torrefication of birch and pine wood waste). Theoretical and experimental studies of the processes of synthesis, modification and processing of polymers. Abstracts of the VII All-Russian Scientific Conference dedicated to the 90th anniversary of K.S. Minsker, Ufa, 2019. (In Russ.)].
9. Рязапов Р.Р., Мухаметрахимов Р.Х., Изотов В.С. Дисперсно-армированные строительные композиционные материалы на основе гипсового вяжущего // Известия КазГАСУ, 2011. — № 3 (17), С. 145-149. [Ryazapov R.R., Mukhamet-rakhimov R.Kh., Izotov V.S. Dispersed-reinforced building composite materials based on gypsum binder. Izvestiya KazGASU, 2011., no. 3 (17), pp. 145-149. (In Russ.)].
10. Наназашвили И.Х. Строительные материалы из дре-весно-цементной композиции. Ленинград: Стройиздат, 1990. — 414 с. [Nanazashvili I.Kh. Stroitel'nyye materialy iz drevesno-tsementnoy kompozitsii (Building materials made of wood-cement composition). Leningrad, Stroyizdat Publ., 1990. 414 p. (In Russ.)].
11. Хазиахмедова Р.М., Сабирзянова А.И., Башкиров В.Н. Исследование процесса торрефикации древесных отходов березы и сосны с целью выделения экстрактивных веществ // Актуальные проблемы науки о полимерах-2018. Сборник трудов Всероссийской научной конференции, посвященной 60-летнему юбилею кафедры Технологии пластических масс, Казань, Казанский национальный исследовательский технологический университет, 2018. — С. 24. [Khaziakhmedova R.M., Sabirzyanova A.I., Bashkirov V.N. Issledovaniye protsessa torrefikatsii drevesnykh otkhodov berezy i sosny s tsel'yu vydeleniya ekstraktivnykh veshchestv (Investigation of the process of torrefaction of birch and pine wood waste in order to isolate extractives). Actual problems of Polymer Science-2018. Proceedings of the All-Russian Scientific Conference dedicated to the 60th anniversary of the Department of Plastics Technology, Kazan, Kazan National Research Technological University, 2018, pp. 24. (In Russ.)].
12. Zabelkin S., Valeeva A., Sabirzyanova A., Grachev А., Bashkirov V. Neutrals influence on the water resistance co-
efficient of phenol-formaldehyde resin modified by wood py-rolysis liquid. Biomass Conversion and Biorefinery. (2020). DOI: 10.1007/s13399-020-01025-0.
13. Яковлева А.Е., Сабирзянова А.И., Забелкин СА., Грачев А.Н., Башкиров В.Н., Тим Шульцке. Получение пенополиуретана из различных видов пиролизной жидкости и исследование его прочности и химической структуры // Деревообрабатывающая промышленность. — 2018.
— №4. — С.39-47. [Yakovleva A.Ye., Sabirzyanova A.I., Zabelkin S.A., Grachev A.N., Bashkirov V.N., Tim Shul'tske. Obtaining polyurethane foam from various types of pyrolysis liquid and study of its strength and chemical structure. Derevoobrabatyvayushchaya promyshlennost'. 2018., no. 4, pp. 39-47. (In Russ.)].
14. Файзуллин И.З. Древесно-полимерные композиционные материалы на основе полипропилена и модифицированного древесного наполнителя. Дисс. канд.техн.наук Казань.
— 2016. — 125 с. [Fayzullin I.Z. Drevesno-polimernyye kom-pozitsionnyye materialy na osnove polipropilena i modifi-tsirovannogo drevesnogo napolnitelya (Wood-polymer composite materials based on polypropylene and modified wood filler). Diss. Cand. Sci,(Tech.). Kazan, 2016. 125 p. (In Russ.)].
15. Пушкин СА., Грачев А.Н., Макаров АА., Козлова Л.В., Горшкова Т.А. Термический анализ торрефицированной древесины березы и сосны // Вестник технологического университета, 2015. Т.18. №5. С. 45-47. [Pushkin S.A., Grachev A.N., Makarov A.A., Kozlova L.V., Gorshkova T.A. Thermal analysis of torrefied birch and pine wood. Vestnik tekhnologicheskogo universiteta, 2015, vol. 18, no. 5, pp. 4547. (In Russ.)].
16. Богданова СА., Барабанов В.П., Слобожанинова М.В. и др. Поверхностные свойства жидких реакционноспособ-ных олигомеров // Клеи. Герметики. Технологии. — 2008.
— № 4. — С. 4-11. [Bogdanova S.A., Barabanov V.P., Slobozhaninova M.V. and all. Surface properties of liquid reactive oligomers. Klei. Germetiki. Tekhnologii. 2008, no. 4, pp. 4-11. (In Russ.)].
17. Bogdanova S. A., Barabanov V. P., Slobozhaninova M. V., Ebel A. O., Stoyanov O. V. Polymer Science, Series D. Glues and Sealing Materials. 2008. V. 1. P. 226.
18. Pelaez-Samaniego M.R., Yadama V., Garcia-Perez M., Lowell E., McDonald A.G. Effect of temperature during wood torrefaction on the formation of lignin liquid intermediates. J. Anal. App. Pyrolysis. 109 (2014), pp. 222-233.
19. Фенгел Д., Вегенер Г. Древесина (химия, ультраструктура, реакции). Москва, Лесная промышленность, 1988. — 512 с. [Fengel D., Vegener G. Drevesina (khimiya, ul'trastruktura, reaktsii) (Wood (chemistry, ultrastructure, reactions)). Mosow, Lesnaya promyshlennost' Publ., 1988, 512 p. (In Russ.)].
20. ГОСТ 10180-90. Бетоны. Методы определения прочности по контрольным образцам [State standard GOST10180-90.Concretes. Methods for strength determination using reference specimens.].
информация об авторах/information about the authors
Хазиахмедова Римма Маратовна, ассистент кафедры «Химическая технология древесины», ФГБОУ ВО «Казанский национальный исследовательский технологический университет»
Грачев Андрей Николаевич, профессор кафедры «Химическая технология древесины», д.т.н., ФГБОУ ВО «Казанский национальный исследовательский технологический университет»
Башкиров Владимир Николаевич, заведующий кафедрой «Химическая технология древесины», д.т.н., ФГБОУ ВО «Казанский национальный исследовательский технологический университет»
Валиуллина Альмира Иршатовна, ассистент кафедры «Химическая технология древесины», ФГБОУ ВО «Казанский национальный исследовательский технологический университет»
Слобожанинова Марина Валерьевна, старший преподаватель кафедры «Химическая технология древесины», ФГБОУ ВО «Казанский национальный исследовательский технологический университет»
Khaziakhmedova Rimma M., Assistant of the Department of «Chemical Technology of wood», Kazan National Research Technological University
Grachev Andrey N., Professor of the Department of «Chemical Technology of wood», Doctor of Technical Sciences, Kazan National Research Technological University
Bashkirov Vladimir N., Head of the Department «Chemical Technology of wood», Doctor of Technical Sciences, Kazan National Research Technological University
Valiullina Al'mira I., Assistant of the Department of «Chemical Technology of wood», Kazan National Research Technological University
Slobozhaninova Marina V., Senior lecturer of the department «Chemical technology of wood», Kazan National Research Technological University
