CC BY
64
УДК 66.092-977
С. А. Пушкин, А. Н. Грачев, А. А. Макаров, Л. В. Козлова, Т. А. Горшкова
ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ТОРРЕФИЦИРОВАННОЙ ДРЕВЕСИНЫ СОСНЫ И БЕРЕЗЫ
Ключевые слова: торрефикация, термический анализ, биомасса.
В статье представленырезультаты термического анализа древесины сосны и березы, торрефицированной в диапазоне температур 200-300°С в изотермическом режиме. При увеличении температуры обработки выход торрефиката снижается. Результаты ДТГ в исследуемом диапазоне температур показали, что происходит уменьшение доли гемицеллюлоз. Полученные кривые ДТГ торрефиката березы (250°С) и сосны (225°С) практически идентичны, что позволяет сделать вывод о том, что торрефикация позволяет обеспечить идентичность термокинетических характеристик топлива торрефиката для различных видов сырья.
Keywords :torrefaction, thermal analysis, biomass.
The article presents the results of thermal analysis of pine and birch wood torrefied in the temperature range 200-300°C in isothermal regime. Reduction of mass yieldoftorrefaction occurs with increasing the processing tempera-ture.DTG results in studied temperature range showed that the relative content of hemicelluloseis decreased. DTG curves oftorrefiedbirch (250°C) and pine (225°C)are nearly identical, it suggests that torrefactionallows maintaining identity ofthermokinetic fuel characteristicsfor various types of biomass feedstock.
Биомасса растений является важным источником возобновляемого сырья и энергии. Около 10% от годового потребления энергии во всем мире производится из отходов биомассы. В то время как на потребление природного газа, угля и нефти приходится 21%, 27% и 33% соответственно [1].
Однако, низкая энергетическая плотность, нестабильность гранулометрического состава и физических свойств, биологическая активность и рас-средоточенность по территории являются главными проблемами при ее энергетическом и технологическом использовании. Лигниноцеллюлозная биомасса в своем первоначальном виде имеет широкий разброс по содержанию влаги (25-60%), неравномерный размер частиц (10-100 мм) и низкую энергетическую плотность. В связи с этим возникают трудности при ее хранении и транспортировке. Низкая насыпная плотность (60-200 кг/м3) лигноцеллю-лозной биомассы дополнительно увеличивает стоимость транспортировки и хранения сырья. Все эти причины сдерживают активное использование отходов биомассы в энергетике [2].
Для того, чтобы более экономически эффективно использовать биомассу в качестве источника энергии, необходимо улучшить ее топливные свойства.
Одним из известных способов предварительной обработки и модификации физико-химических свойств биомассы является метод тор-рефикации [3].
Торрефикация по существу представляет собой мягкий процесс пиролиза в инертной среде, в диапазоне температур 200-300°С, в результате которого лигниноцеллюлозная биомасса приобретает совершенно иные свойства. При торрефикации древесины теплота сгорания увеличивается на 30-40%.Она становится гидрофобной, равновесная влажность снижается до 1-2 %. Изменяется относительный элементный состав, со снижением доли кислорода. Также улучшаются технологические свойства топлива, увеличивается энергетическая плотность торрефицированных брикетов на 60%,
что позволяет использовать их более эффективно в ТЭК. Снижаются затраты на измельчение в 10 раз [4], что позволяет интенсифицировать процессы переработки биомассы.
С целью экспериментального определения термических свойств торрефицированной древесины основных лесообразующих пород РФ сосны и березы, были получены образцы торрефицирован-ной древесины на экспериментальной установке [5], которая состоит из реторты, муфельной печи, конденсатора и газгольдера.
Торрефицированные образцы готовились следующим образом: предварительно измельченная до размеров 1х1х2 мм и высушенная до 9% порция древесины сосны и березы взвешивалась и загружалась в реторту. Реторта нагревалась в муфельной печи до заданных температур: 200, 225, 250, 300°С, поддерживаемых в течение 30 минут в изотермическом режиме. Образующиеся в процессе торрефика-ции твердые, жидкие и газообразные продукты собирались в специальные сборники для дальнейшего анализа.
На рис. 1 представлен массовый выход тор-рефиката древесины березы и сосны в зависимости от температуры обработки, в расчете на абсолютно сухой материал.
Из данной зависимости видно, что в исследуемом диапазоне температур выход твердого остатка снижается [6]. Причем у сосны это снижение более равномерное, а у березы - с характерным изломом при температуре обработки выше 275 °С. Для березы, обработанной при 275 °С, снижение массы происходит всего лишь на 20%, в то время как у сосны при 250 °С- уже более чем на 30%. По всей видимости, гемицеллюлозы сосны, преимущественно представленные маннанами, менее термостойки и разлагаются более равномерно. Гемицеллюлозы березы, преимущественно представленные ксилана-ми, активно разлагаются при температуре выше275 °С. При температуре обработки 300°С, массовый выход торрефиката березы ниже массового выхода торрефиката сосны. По-видимому, это связано с тем,
что количество гемицеллюлоз в березе (25-35%) больше чем в сосне (20-25%) [7].
Температура°С
Рис. 1 - Зависимость массового выхода торрефи-ката от температуры обработки
С целью оценки термических свойств, полученные торрефицированные образцы были измельчены и проанализированы методом термического анализа. Термический анализ проб осуществлялся на совмещенном микротермоанализаторе STA 449 CJupiter, сопряженном с квадрупольным масс-спектрометром QMS 403 CAeolos для анализа газообразных продуктов разложения. Измерения проводили в интервале температур 30-600°С в динамической атмосфере аргона (расход газа 75 мл/мин.), при скорости нагрева 10°С/мин [8].
Соотношение гемицеллюлозы, целлюлозы и лигнина, содержащихся в биомассе, может быть качественно определено с помощью дифференциального термического анализа. Термическое разложение гемицеллюлоз происходит в диапазоне температур от 225до 325°С; целлюлоза разлагается в диапазоне температур от 325 до 375°С, а лигнин характеризуется постепенным разложением в интервале температур от 250 до 500°С [9]. Распределения дифференциальных кривых термического разложения исследуемых образцов представлены на рис. 2 для березы и на рис.3 для сосны.
Всем кривым свойственны общие черты. Первый пик при 80 °С соответствует освобождению влаги из сырья. Второй пик характеризует термическое разложение гемицеллюлоз. Пик термического разложения гемицеллюлоз березы более выражен, чем пик термического разложения гемицеллюлоз сосны, вероятно, в связи с тем, что доля гемицеллю-лоз в лиственных породах выше, чем в хвойных [7]. С увеличением температуры обработки доля геми-целлюлоз уменьшается как в древесине березы, так и в древесине сосны. Третий пик, интенсивность которого самая высокая, характеризует термическое разложение целлюлозы. С повышением температуры обработки доля целлюлозы увеличивается для всех образцов. Четвертый пик (разложение лигнина) имеет небольшую интенсивность и заметен лишь на термообработанной древесине при 250-300 °С.
Рис. 2 - Распределение дифференциальных кривых термического разложения образцов термо-обработанной березы при различных температурах обработки
Рис. 3 - Распределение дифференциальных кривых термического разложения образцов термо-обработанной сосны при различных температурах обработки
Кроме того, следует отметить, что с увеличением температуры торрефикации до 300°С интенсивность пиков термического разложения целлюлозы уменьшается более чем в 3 раза, а пики термического разложения лигнина относительно увеличиваются. Наиболее интенсивное термическое разложение происходит при термическом разложении торрефицированной древесины полученной при 225°С для сосны и при 25 °С для березы. По всей видимости, в данном случае, доля целлюлозы в образце максимальна, а доля гемицеллюлоз- минимальна. С увеличением температуры обработки свыше 250°Сотносительная доля целлюлозы в тор-рефикате снижается, а пик термического разложения лигнина становится более заметным.
На рис. 4 представлены диференциальные кривые термического разложения торрефицирован-ных образцов березы 250°С и сосны 225 °С.
Кривые дифференциального термического разложения торрефиката березы и сосны, представленные на рисунке, практически идентичны. По всей видимости, термическое разложение при данных условиях приводит к минимизации относительной доли гемицеллюлоз в образцах, а следовательно и обеспечивает идентичность термокинетических характеристик торрефиката. Полученные результаты свидетельствуют о том, что распределение диф-
ференциальных кривых термического разложения дает качественное представление о содержании ге-мицеллюлоз, целлюлозы и лигнина в торрефикате.
Температура, °С
Рис. 4 - Распределение кривых дифференциальных термического разложения торрефицирован-ных образцов березы 250°С и сосны 225 °С
Таким образом, торрефикация в интервале температур от 200 до 275°С является предпочтительной для предварительной обработки биомассы с целью обеспечениястабильности параметров термического разложения различных видов сырья.
Литература
1. An experimental analysis on property and structure variations of agricultural wastes undergoing torrefaction. Applied Energy. 2012. №100p. 318-325.
2. Исследование топливных свойств твердых продуктов термического разложения в диапазоне температур 200-300°С. Макаров А.А., Пушкин С.А., Грачев А.Н., Баш-киров В.Н. Вестник Казанского технологического университета. 2013. № 19. С. 133-134.
3. Исследование технологических параметров торрефика-ции древесины в горизонтальном шнековом реакторе в интенсивных режимах. Макаров А.А., Грачев А.Н., За-белкин С.А., Пушкин С.А. Вестник Казанского технологического университета. 2013. № 13. С. 177-179.
4. Impact of torrefaction on the grindability and fuel characteristics of forest biomass. Manunya Phanphanich, Sudhagar Mani. Bioresource Technology. 2011. №102 p. 1246-1253
5. Синтез химических продуктов с использованием древесной пиролизной жидкости. Забелкин С.А., Файзрах-манова Г.М., Герке Л.Н., Грачев А.Н., Башкиров В.Н. Вестник Казанского технологического университета. 2012. № 7(90). С. 131-135.
6. Экспериментальные исследования скорости убыли массы древесины в процессе быстрого абляционного пиролиза, Лесной журнал. Архангельск. - 2009. № 4, - С. 116-123. Грачев А.Н., Хисматов Р.Г., Сафин Р.Г., Макаров А.А.
7. Химия древесины. Костюкевич Н.Г. - СПб.: СПБГЛТА, 2010. С. 12-13.
8.Specific vapor sorption properties of phosphorus-containing dendrimers. A.V. Gerasimov, M.A. Ziganshin, A.E. Vandyukov, V.I. Kovalenko, V.V. Gorbatchuk, A.-M.Caminade, J.-P.Majoral // Journal of Colloid and Interface Science. - 2011. - V.360. - P.204-210.
9. Физико-химические основы горения и пожарная опасность древесины. Серков Б.Б., Асеева Р.М., Сивенков А.Б. 2011. С. 9.
© С. А. Пушкин - асп. каф. химической технологии древесины КНИТУ, serega_pushkin90@mail.ru; А. Н. Грачев - д.т.н., проф. той же кафедры, energolesprom@gmail.com; А. А. Макаров - канд. техн. наук, доц. той же кафедры, smakarov86@gmail.com; Л. В. Козлова - канд. биол. наук, мл. науч. сотр., лаб. механизмов роста растительных клеток Казанского института биохимии и биофизики Казанского научного центра Российской академии наук, bbinb@bk.ru; Т. А. Горшкова - д-р биол. наук, лаборатория механизмов роста растительных клеток Казанского института биохимии и биофизики Казанского научного центра Российской академии наук, gorshkova@mail.knc.ru.
© S. APushkin, the post graduate student of Department of "Chemical Technology of wood", Kazan National Research Technological University, e-mail: serega_pushkin90@mail.ru; A. N. Grachev, Ph.D., Professor, Department of "Chemical Technology of wood", Kazan National Research Technological University, e-mail: energolesprom@gmail.com; A. A Makarov, Ph.D., Associate Professor, Department of "Chemical Technology of wood", Kazan National Research Technological University, smakarov86@gmail.com; L. V. Kozlova, PhD, Research Associate, Laboratory of growth mechanisms of plant cells Kazan Institute of Biochemistry and Biophysics, Kazan Scientific Center, Russian Academy of Sciences, bbinb@bk.ru; T. A. Gorshkova, Doctor of Biological Sciences, Laboratory of growth mechanisms of plant cells Kazan Institute of Biochemistry and Biophysics, Kazan Scientific Center, Russian Academy of Sciencesgorshkova@mail.knc.ru.
