CC BY
67
УДК 66.092-977
А. А. Макаров, С. А. Пушкин, А. Н. Грачев, Л. В. Козлова, Т. А. Горшкова
ИССЛЕДОВАНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА ЭКСТРАКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ БЕРЕЗЫ
В статье представлены результаты выхода экстрактивных веществ из древесины березы, ее торрефиката, полученного в диапазоне температур 200-300°С в изотермическом режиме, и твердых продуктов пиролиза (угля), полученных при температуре 500°С. Выход экстрактивных веществ увеличивается с максимумом, локализация которого зависит от температурно-кинетических характеристик процесса торрефикации и условий экстракции. Также представлен анализ состава экстрактов древесины березы и сосны, их торрефикатов, полученных при температуре 225°С. В экстрактах торрефицированных образцов лиственных пород был обнаружен фурфурол, в хвойных - левоглюкозан. Экстракты, полученные из торрефицированных образцов, имеют в своем составе большую долю ароматических углеводородов по сравнению с контрольными образцами.
The article presents the results of output extractives from birch and torrefied birch wood obtained in the temperature range 200-300°C in the isothermal mode and solid products ofpyrolysis (charcoal), obtained at 500° C. Output of extractives increases with the maximum, which localization depends on the temperature-kinetic characteristics of the torrefaction process and extraction conditions. In the article also presents the composition of extractives of birch and pine wood, torrefied birch and pine wood obtained at 225°C. In extractives of torrefied hardwood was detected furfural and in torrefied softwood was detected levoglucosan. The extractives obtainedfrom torrefied wood are composed of a large proportion of aromatic hydrocarbons in comparison with the control samples.
Торрефикация биомассы представляет собой снижением молекулярной массы экстрактов с по-предварительную термическую обработку в диапа- вышением температуры с 1500 до 600 Да [10]. зоне температур 200-300°С в инертной среде [1,2]. В Полагают, что при торрефикации основные результате торрефикации увеличивается теплота сго- преобразования происходят с гемицеллюлозами, рания материала, снижается его гидрофильность, которые претерпевают термическую деполимериза-уменьшаются затраты на измельчение, изменяется цию, в результате образуются их олиго- и мономе-относительный элементный состав со снижением доли ры, а также их производные [5]. Учитывая состав кислорода [3,4,]. Известно, что торрефикация приво- связующих гликанов березы, можно ожидать при-дит к существенной деградации гемицеллюлоз и не- сутствия в экстрактах соединений фуранового ряда значительно влияет на лигнин и целлюлозу [5,6,7,8]. (фурфурол, 5-HMF и т.д.). Однако данное предпо-Помимо трех перечисленных компонентов в со- ложение не подтверждается экспериментальными ставе древесины присутствуют также так называе- данными [10]. В работе [12] предполагается, что мые экстрактивные вещества, чей состав чрезвы- основным механизмом разложения пентозанов случайно разнообразен [9]. Влияние торрефикации на жит термическая деполимеризация с последующей их количество и состав изучено недостаточно. дегидратацией до фурфурола. Возможно, что в же-В работе [10] были исследованы изменения ком- стких условиях экстракции в ацетоне (100 °С, 10,34 понентного состава экстрактивных веществ древе- МПа) происходит поликонденсация ароматических сины березы в результате торрефикации в течение соединений лигнина с фурановыми единицами, ко-35-45 мин в диапазоне температур 240-280°С. Было торые образовались при деполимеризации ксиланов установлено, что торрефикация древесины березы и дальнейшей дегидратации ксилозы, что приводит при температуре 240°С привела к увеличению сум- к образованию термореактивных смол [10], мы экстрагируемых веществ по сравнению с исход- ~ о
Keywords: torrefaction, extraction, wood, biomass, acetone.
ной древесиной. При увеличении температуры обработки наблюдалось уменьшение количества извлекаемых веществ. Однако, даже в образцах, полученных при температуре обработки 280°С, сумма экстрагируемых веществ была выше, чем в образцах исходной древесины. Также с помощью методов спектрометрии был изучен состав жидких продуктов экстракции торрефиката и исходной древесины березы. В качестве экстрагирующего агента был использован ацетон. Методом ГХМС было установлено, что в процессе торрефикации образуются новые ароматические соединения, при относительном постоянстве содержании моносахаридов [10,11]. Увеличение уровня экстрактивных веществ авторы связывают со
Кроме того, в таких условиях в избытке ацетона возможно образование фуран ацетоновых смол и их олигомеров [13], что затрудняет детектирование.
™ <к
Образование данных водостойких смол и реак-ционоспособных олигомеров при торрефикации, может быть причиной гидрофобности торрефициро-ванной древесины. Образовавшиеся смолы могут инкапсулировать целлюлозные микрофибриллы, покрывая их «водоупорной» оболочкой.
В этой связи интерес представляет установление механизма разложения гемицеллюлоз вторичных клеточных стенок в ходе торрефикации древесной биомассы. Возможно при экстракции в более мягких режимах, производные термического разложения связующих гликанов в виде фурановых соединений удастся детектировать. Это подтвердило бы предполагаемый механизм преобразования связующих гликанов в ходе торрефикации в фурановые единицы с последующей их конденсацией с ароматическими соединениями лигнина.
Выделяют два типа древесины, существенно отличающихся по свойствам, мягкую и твердую. Суммарный состав мягкой и твердой древесины также отличается. Доля лигнина в древесине хвойных пород (мягкая древесина) больше (27-30%), чем в лиственных (твердая древесина) (18-24%). Содержание гемицеллюлоз выше в древесине твердых пород (25-35%), чем в древесине мягких пород (2025%). Следует также отметить, что гемицеллюлозы и лигнин в древесине мягких и твердых пород отличаются, не только количественно, но и по химическому составу. В хвойной древесине лигнин представлен преимущественно гваяцильными звеньями, тогда как в лиственных породах помимогваяциль-ных, широко представлены сирингильные элементы. Функцию связующих гликанов в лиственных породах преимущественно выполняют ксиланами, тогда как в хвойных - маннаны. Эти особенности могут влиять на свойства торрефицированных продуктов. В связи с этим видится актуальным изучение влияния торрефикации на экстрактивные вещества в древесине мягких и твердых пород при мягких режимах экстракции.
Методы
В качестве исходного материала использовалась спелая стволовая древесина сосны и березы (возраст 70-90 лет), заготовленная в центральных районах Поволжья. Исходная влажность материала составляла 8-9%, зольность 0,1-0,3%. Измельчение контрольных образцов, а также образцов торрефициро-ванной древесины осуществлялось на лабораторной мельнице с ротационными ножами. С помощью ситового анализатора был проведен рассев измельченных образцов. Для дальнейшего анализа была отобрана фракция с сита размером 0,08-0,16 мм.
Термическая обработка материала осуществлялась следующим образом: навеску образца массой около 20 г., представляющую собой кубики с размерами 10х10х10 мм, загружали в герметичную реторту (диаметр=32 мм, длина=270 мм) и нагревали в муфельной печи до заданных температур (200, 225, 250, 300, 500 °С) со скоростью 7 °С/мин, поддерживаемых в течение 30 минут в изотермическом режиме в среде азота без обдува. Контроль температур осуществлялся с помощью хромель-алюмелевых термопар, установленных внутри и снаружи ретор-
ты. Охлаждение реторты, по окончании термообработки, осуществлялось при комнатной температуре в течение получаса.
Исходные и торрефецированные образцы древесины подвергались экстрагированию в двух режимах в герметично закрытых пробирках: при нормальных условиях в течение 45 суток и в течение часа при температуре 100 °С и давлении 0,37 МПа. Ацетон добавлялся из расчета 3 мл ацетона на 10 мг образца. Массовую долю веществ, растворимых в ацетоне, в процентах по отношению к абсолютно сухому образцу, рассчитывали по уменьшению массы образца:
Е=^!Х100,
а
где т2 - масса пробирки с экстрактом, г; Ш] - масса пустой пробирки, г; g - масса абсолютно сухой навески.
Жидкие продукты экстрагированые при нормальных условиях были проанализированы с использованием газовой хромато-масс-спектрометрии на приборе вСМ8-рР2010 (8Ышаа7и, Япония). Использовалась колонка ЯТХ-5 со следующими параметрами: газ-носитель - гелий марки А, температура инжектора 300 °С, скорость потока через колонку 1.4 мл/мин, режим с 20-кратным делением потока, температурная программа термостата -80 °С - 2 мин., со следующим повышением скорости от 20 °С /мин. до 200 °С, удержанием в течение 2 мин., затем повышением скорости с 8 °С /мин. до 300 °С и удержанием в течение 1 мин. Масс-спектрометр -диапазон сканирования масс 45 - 500 а.е.м., время вычета растворителя 1.5 мин.
Обсуждение результатова
Окраска полученных ацетоновых экстрактов изменялась от светло-желтой (контрольные образцы) до темно-коричневой (торрефикат 300 °С) и черной при 500 °С. Результаты анализа состава экстрактивных веществ из образцов древесины березы и сосны (в % на массу экстракта) методом газовой хромато-масс-спектрометрии сведены по группам веществ в таблице для контрольных образцов и торрефициро-ванных при 225°С (табл.1).
Торрефикация при 225 °С приводит к увеличению доли моносахаридов и ангидросахаров, а также ароматических углеводородов (замещенных фенолов и бензальдегидов) в составе экстрактивных веществ, как в древесине сосны, так и березы (табл. 1). При этом, содержание ароматических углеводородов в экстрактах березы повысилось в 13,5 раз по сравнению с исходным материалом, в то время как в экстрактах сосны - только в 2 раза. Обнаружение фурфурола в экстрактах торрефикатов березы подтверждает, что ксиланы действительно могут претерпевать деполимеризацию и дегидратацию в ходе термообработки. Относительно небольшая концентрация фурфурола в составе экстрактивных веществ березы, может быть связана с его высокой реакционной способностью в окружении мономеров лигнина. В экстрактах сосны соединений фуранового ряда обнаружено не было, однако появились лево-глюкозан и аллоза, по всей видимости, представ-
ляющие собой продукты деполимеризации гемицел-люлоз на основе пираноз.
Таблица 1 - Результаты ГХМС анализа экстрактивных веществ из образцов древесины березы и сосны (в % на массу экстракта)
Береза Сосна
Название ве- Исх Торре- Исх Торре-
щества материал фикат 225 °С материал фикат 225 °С
Фурановые
Фурфурол (С5Н4О2) - 0,6 - -
- 0,6 - -
Моносахари-
ды и их произ-
водные
Левоглюко- - 0,4 - 6,1
зан(СбНюС5)
Б-аллоза - - - 1,5
(С6Н12О6)
0 0,4 0 7,6
Ароматичес-
кие углеводо-
роды и их го-
мологи
Толулол (С7Н8) 1,1 0,5 - -
2,6 диметокси-фенол (сирин-гол) 2,2
Ванилин - 1,3 - 2,0
(С8ЦА)
Сиреневый - 11,0 - -
альдегид -
1,1 15 0 2,0
Алифатичес-
кие углеводо-
ро-ды
Тетраде-кан(СмН30) 1,3 0,7 - -
Гексадекан - 1,0 2,4 0,8
(С16Н34)
Гептадекан 0,9 0,6 1,5 1,3
(С17Н36)
Генэйкозан 62,6 43,8 46,9 59,6
(С21Н44)
1- 1,1 - - -
РеПайесапатт
е, К,К-111те1Ьу1-
Эйкозан - - 7,4 -
Тетраконтан 2,7 - - 2,1
Тетратетракон- 1,1 4,1
тан
68,6 47,2 62,3 63,8
Другие соеди-
нения
Глицерин (С3ЩОЩ3) - - 12,1 -
Капроновая 0,8 - - -
кислота
(С6Н12О2)
Сквален - 1,1 - -
Диацетоно-вый 4,8 7,2 7,2 7,2
спирт (С6Н12О2)
5,6 8,3 19,3 7,2
Неидентифи- 24,7 28,5 18,5 19,5
цированные
вещества
Следует выделить также различие в содержании алифатических углеводородов для сосны и березы. У березы содержание алканов при торрефикации снижается более чем на 30 %, в то время как у сосны их содержание незначительно увеличивается.
В экстрактах березы, кроме того, были идентифицированы капроновая кислота и сквален, а в экстрактах сосны - глицерин. Наличие диацетонового спирта во всех пробах можно связать с его примесью либо синтезом из ацетона в процессе экстракции. Ацетон и диацетоновый алкоголь находятся по отношению друг к другу в состоянии равновесия. Скорость взаимного превращения в значительной степени увеличивается в присутствии оснований. Равновесная смесь содержит только несколько процентов диацетонового алкоголя [12].
Следует отметить, что в торрефикате, полученном при 225°С из древесины березы, спектр экстрактивных веществ был шире, чем в торрефикате сосны. Меньшее разнообразие веществ в экстрактах сосны, можно объяснить более высокой стойкостью древесины этого вида к применявшемуся термическому воздействию, либо меньшим содержанием летучих веществ в экстракте.
На рис. 1 представлено изменение содержания веществ, экстрагируемых ацетоном, при 100 °С из древесины березы в расчете на сухую массу образцов. Также с целью оценки и сопоставления данных на графике представлена кривая из работы [10], полученная в результате экстракции под давлением. Режим торрефикации в этой работе отличался большей длительностью - время экспозиции составляло от 35 до 45 мин.
Рис. 1 - Содержание экстрактивных веществ в исходной и торрефицированной древесине березы, в расчете на сухую массу образца
Обе полученные кривые можно, условно, разделить на два участка. Первый участок характеризует увлечение суммы экстрагируемых веществ до максимума, относительно исходного материала, с увеличением температуры обработки. Дальнейшее увеличение температуры обработки приводит к уменьшению выхода экстрагируемых веществ. В обоих случаях выход экстрактивных веществ находится примерно на одном уровне: максимум составлял 55,5 % от сухой массы образца. Наибольшее содержание экстрактивных веществ в образцах, длительность торрефикации которых не превышала 30 ми-
нут, соответствовало 300 °C (рис. 1), тогда как при более длительной термообработке максимум приходился на 240 °C [10] (рис. 1). Это различие может определяться как длительностью термообработки, так и давлением в ходе ацетоновой экстракции. Для установления индивидуальной значимости каждого из этих факторов для получения экстрактивных веществ из торрефицированных материалов потребуются дальнейшие эксперименты.
Таким образом, в ходе работы было установлено, что торрефикация приводит к росту содержания экстрактивных веществ в древесине как сосны, так и березы. Температура, при которой выход экстрактивных веществ достигнет максимума, зависит от условий торрефикации и экстракции. Анализ состава экстрактовпоказал наличие в них фурфурола (для лиственных пород) и левоглюкозана (для хвойных), что поддерживает гипотезы о предполагаемых путях термической модификации гемицеллюлоз в процессе торрефикации. Помимо увеличения выхода экстрактивных веществ, торрефикация приводит к значительному увеличению в их составе доли ароматических углеводородов по сравнению с контрольными образцами.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований и Правительства Республики Татарстан в рамках научного проекта № 15-44-02606.
Литература
1. Impact of torréfaction on the grindability and fuel characteristics of forest biomass M. Phanphanich, S. Mani, Bioresour. Technol. 102 (2011) 1246-1253.
2. Макаров, А.А. Исследование технологических параметров торрефикации древесины в горизонтальном шнеко-вом реакторе в интенсивных режимах / А.А. Макаров, А.Н. Грачев, С.А. Забелкин, С.А. Пушкин // Вестник Казанского технологического университета. - 2013. - Т 16. №13. - С. 177-179.
3. Physicochemical characterisation of torrefied biomass. R.H.H. Ibrahim, L.I. Darvella, J.M. Jones, A. Williams. J. Anal. Appl. Pyrolysis 103 (2013) 21-30.
4. Макаров, А.А. Исследование топливных свойств твердых продуктов термического разложения древесины в диапазоне температур 200-300 °С / А.А. Макаров, С.А. Пушкин, А.Н. Грачев, С.А. Забелкин, В.Н. Башкиров // Вестник Казанского технологического университета. -2013. - Т. 16, №19. - С. 133-134.
5. The structural and thermal characteristics of wheat straw hemicellulose. Y. Peng, S. Wu. J. Anal. Appl. Pyrolysis 88 (2) (2010) 134-139.
6. Грачев, А.Н. Термохимическая переработка лигноцел-люлозного сырья в биотопливо и химические продукты / А.Н. Грачев, А.А. Макаров, С.А. Забелкин, В.Н. Башки-ров // Вестник Казанского технологического университета. - 2013. - Т. 16, №21. - С. 109-111.
7. Varfolomeev, M. A. Thermal analysis and calorimetric study of the combustion of hydrolytic wood lignin and products of its pyrolysis / M. A. Varfolomeev, A. N. Grachev, A. A. Makarov, S. A. Zabelkin, V. N. Emel'yanenko, T. R. Musin, A. V. Gerasimov, D. K. Nurgaliev // Chemistry and Technology of Fuels and Oils. -2015. - Vol.51, No.1. - P. 140-145.
8. Пушкин, С.А. Термический анализ торрефицированной древесины сосны и березы / С.А. Пушкин, А,Н. Грачев, А.А. Макаров, Л.В. Козлова, Т.А. Горшкова // Вестник Казанского технологического университета. - 2015. - Т. 18. №5. - С. 45-47.
9. Древесина: химия, ультраструктура, реакции. Д. Фен-гел, Г. Вегенер. М.: Лесная пром-сть, 1988. — 512.
10. Impact of Torrefaction on the Chemical Structure of Birch Wood. Shoulaifar T.K., N. DeMartini, S. WillfoDr, A. Pranovich, A. I. Smeds, T. A. P. Virtanen, S.-L. Maunu, F. Verhoeff, J. H. A. Kiel, M. Hupa. Energy Fuels 28 (2014), 3863-3872.
11. Effect of temperature during wood torrefaction on the formation of lignin liquid intermediates. M.R. Pelaez-Samaniego, V. Yadama, M. Garcia-Perez, E. Lowell, A.G. McDonald, J. Anal. App. Pyrolysis. 109 (2014), 222-233.
12. Study on the pyrolytic behaviour of xylan-based hemicel-lulose using TG-FTIR and Py-GC-FTIR. D.K. Shen, S. Gua, A.V. Bridgwater. J. Anal. Appl. Pyrolysis 87 (2010) 199-206.
13. Новый справочник химика и технолога. Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ. Часть II - СПб: "Мир и Семья", 887 с.
© А. А. Макаров - к.т.н., доц. каф. химической технологии древесины КНИТУ, [email protected]; С. А. Пушкин - асп. той же кафедры, [email protected]; А. Н. Грачев - д.т.н., проф. той же кафедры, [email protected]; Л. В. Козлова - к.б.н., науч. сотр., лаб. механизмов роста растительных клеток Казанского института биохимии и биофизики Каз НЦ РАН, доц. каф. химической технологии древесины КНИТУ; Т. А. Горшкова - д.б.н., проф., зав. лаб. механизмов роста растительных клеток Казанского института биохимии и биофизики Каз НЦ РАН, [email protected].
© A. А. Makarov, Ph.D., Associate professor, Department of "Chemical Technology of Wood", KNRTU, [email protected]; S. А. Pushkin, Post graduate student, Department of "Chemical Technology of Wood", KNRTU, [email protected]; A. N. Grachev, Ph.D., Professor, Department of "Chemical Technology of Wood", KNRTU, [email protected]; L. V. Kozlova, Ph.D., Research scientist, Laboratory of Plant Cells Growth Mechanisms, Kazan Institute of Biochemistry and Biophysics, Kazan Scientific Center, Russian Academy of Sciences, Associate professor, Department of Chemical Cybernetics, Kazan National Research Technological University; T. A. Gorshkova, Ph.D., Professor, Head of the Laboratory of Plant Cells Growth Mechanisms, Kazan Institute of Biochemistry and Biophysics, Kazan Scientific Center, Russian Academy of Sciences, [email protected].
