CC BY
49
АКТУАЛЬНЫЕ ПРОБЛЕМЫ СОВРЕМЕННОСТИ
УДК 678.61.742.3.046.52
И. З. Файзуллин, С. И. Вольфсон, И. Н. Мусин, А. Н. Грачев, С. А. Пушкин, Р. С. Яруллин
ВЛИЯНИЕ ТЕРМИЧЕСКОГО И МЕХАНОХИМИЧЕСКОГО СПОСОБОВ МОДИФИКАЦИИ
ИЗМЕЛЬЧЕННОЙ ДРЕВЕСИНЫ НА РЕОЛОГИЧЕСКИЕ И ЭКСПЛУАТАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА
ДРЕВЕСНО-ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТОВ
Ключевые слова: древесно-полимерный композит, древесная мука, термо - механическая модификация, реология.
Изучено влияние разных пород древесной муки на физико - механические и реологические свойства ДПК. Показано, что термо- и механохимическая модификация древесной муки оказывает существенное влияние на свойства ДПК.
Keywords: wood-polymer composite, wood flour, thermo - mechanical modification, rheology.
The influence of different species of wood flour on the physical - mechanical and rheological properties of the WPC. It is shown that thermal and mechanochemical modification of wood flour has a significant influence on the properties of the WPC.
Введение
Древесно-полимерные полиолефиновые композиции (ДПК) являются перспективным строительным материалом, активно завоевывающим рынок. Это связано с преимуществами использования данного материала в строительстве: экологичность и стойкость к атмосферным воздействиям, возможность утилизации отходов и легкость механической обработки [1]. Причем производство древесно-полимерных композитов - это еще и рациональное использование отходов лесопиления, мебельного и деревообрабатывающего производств, использования низкосортной древесины, растительных целлю-лозосодержащих отходов и вторичных пластмасс. Из ДПК могут изготавливаться отделочные элементы внешнего архитектурного дизайна - декинг, сай-динг, элементы мостов и причалов, дорожки, ограждения, обрамление бассейнов, ступени, беседки, транспортные поддоны, садовая и парковая мебель.
Свойства ДПК определяются, в основном, полимерным связующим [2] (как правило, ПП, ПНД или ПВХ), типом и характеристиками органического наполнителя [3, 4, 5]. Это определяет подходы в оптимизации свойств древесно-полимерных композиций - подбор полимерного связующего и наполнителя с целью достижения приемлемых прочностных характеристик ДПК при максимальном наполнении.
При разработке рецептуры ДПК характеристики природных наполнителей (природа, размер частиц, содержание влаги) имеют важное значение. От размера частиц сильно зависит прочность будущего изделия [1, 10], а избыточная влажность вызывает ускоренный коррозийный износ оборудования и снижает производительность линии экструзии ДПК. Кроме того, мелкодисперсный порошок древесины является взрыво- и пожароопасным.
В качестве природных наполнителей в ДПК используется древесная мука, солома, рисовая шелуха и различные растительные сельскохозяйственные отходы. В России наиболее широкое распространение в качестве наполнителя древесно-полимерных композитов получила древесная мука. Древесная мука - порошкообразная древесина, она получается путем измельчения на мельницах отходов обработки древесины. Древесина состоит из целлюлозы, лигнина и, в зависимости от породы дерева, некоторого количества природных смол. В качестве наполнителя ДПК используется мука с размером частиц от 0,04 - 0,3 мм.
Все это обуславливает интерес исследователей к рецептуростроению древесно-полимерных композиций [6, 7].
Экспериментальная часть
В качестве полимерного связующего ДПК был выбран промышленный термопласт полипропилен марки 15251 производства ОАО «Нижнекам-скнефтехим», предел текучести расплава которого был равен 2,9 г/10мин.
В данной работе использовалась древесная мука из отходов лиственной и хвойной породы: исходная, механомодифицированная и термообрабо-танная. Размер частиц древесной муки составлял 0,12 мм.
С целью экспериментального определения термических свойств торрефицированной древесины основных лесообразующих пород РФ сосны и березы, были получены образцы торрефицирован-ной древесины на экспериментальной установке [8].
Торрефицированные образцы готовились следующим образом: предварительно измельченная до размеров 1х1х2 мм и высушенная до 9% порция древесины сосны и березы взвешивалась и загружалась в реторту. Реторта нагревалась в муфельной печи до
заданных температур: 200, 225, 250, 300 °С, поддерживаемых в течение 30 минут в изотермическом режиме. Образующиеся в процессе торрефикации твердые, жидкие и газообразные продукты собирались в специальные сборники для дальнейшего анализа.
Торрефикация при температуре 225°С является наиболее предпочтительной для предварительной обработки биомассы с целью обеспечения стабильности параметров термического разложения различных видов сырья с дальнейшим применением в ДПК.
Механообработка древесной муки марки 180 проводилась в ФГУП НИИ «Геолнеруд» (г. Казань). Оценка размеров частиц оценивалась на лазерном седиментографе Analysette 22 Comfort (Fritsch).
Дозировка наполнителей была фиксированной и составляла 50% масс. Перед смешением исходные ингредиенты подвергались сушке в термошкафу в течении 2 часов.
Композиционные материалы получали в смесительной камере пластикордера «Brabender PL 2000». В процессе смешения начальная температура в камере составляла 180°С, скорость вращения ротора 90 об/мин, продолжительность смешения 6 мин. Затем смесь выгружали и пропускали через холодные вальцы с зазором 1 мм.
Пластины для испытаний экструдировались на приставке пластикордера. При этом скорость вращения шнека составляла 90 об/мин. Температура по зонам - Т1=180°С, Т2=190°С, Т3=195°С, Тг=200°С.
Упруго-прочностные свойства исследуемых композиций оценивались на разрывной машине марки «Inspekt mini 3kH» при комнатной температуре (23+2 °С) и скорости движения зажимов 50 мм/мин. Образцы испытывались в соответствии с ГОСТ 27075.
Реологические исследования проводились на вискозиметре расплава полимеров Rheograph 75 (Gottfert), L/D=20/1, Т=190°С в диапазоне скоростей 1 -1000 [1/s].
Обсуждение результатов
Порода древесной муки играет важную роль в формировании комплекса свойств ДПК, что необходимо учитывать при выборе рецептуры ДПК и параметров ее переработки [4, 5].
Представлялось важным оценить влияние породы древесной муки и способа ее модификации на свойства ДПК. [9]
Важным показателем разрабатываемых композиций является их поведение при переработке [6]. Оценить его можно путем реологических испытаний на капиллярном вискозиметре.
Влияние термомодифицированной древесной муки разной породы на их вязкостные характеристики представлено на рис. 1.
Из данных, представленных на рис. 1 следует, что у древесной муки хвойной породы вязкость ниже, чем у лиственной породы, что позволяет повысить производительность экструзионнного оборудования. В то же время, термомодификация древесной муки по-разному влияет на вязкостные свойства. У
лиственной породы вязкость практически не изменяется, а у хвойной породы наблюдается повышение вязкостных свойств.
и
СЕ
ей
0
1 1,5 2 2,5 3
Скорость сдвига lg Y, [1/s]
а
1 1,5 2 2,5 3
Скорость сдвига У, [1/5] б
Рис. 1 - Влияние термообработанной разной породы древесной муки на вязкостные свойства ДПК: а - композиции с исходным и термомоди-фицированным наполнителем лиственной породы; б - композиции с исходным и термомодифи-цированным наполнителем хвойной породы
Древесина лиственных и хвойных пород отличаются содержанием гемицеллюлозы, целлюлозы и лигнина, что оказывает влияние на вязкостные свойства. Поэтому различны вязкостные показатели пород. Термомодификация древесной муки проходила при температуре 225 С. При этой температуре основное разрушение претерпевает гемицеллюлоза и в меньшей степени влияет на целлюлозу и лигнин. Наиболее подвержено термическому воздействию гемицеллюлоза хвойных пород, что приводит к существенному изменению вязкостных свойств.
Физико-механические свойства наполненных композиций представлены на рис.2.
Как видно из рис. 2, для композиций с термо-обработанной древесной мукой лиственной породы наблюдается некоторое снижение прочности при разрыве, модуля упругости и относительного удлинения при разрыве относительно исходного наполнителя. В то же время, у композиций с термообра-ботанным наполнителем хвойной породы наблюдается повышение прочностных показателей при небольшом уменьшении показателей относительного удлинения при разрыве.
Для оценки влияния размера частиц и способа модификации древесной муки на физико - механические свойства ДПК была выбрана одна из распространенных марок древесной муки - ДМ 180, которая была подвергнута механообработке (ДМ 180*). При этом размер частиц составлял 0,17 и 0,11 мм соответственно.
Рис. 2 - Влияние термообработанной разной породы древесной муки на физико-механические свойства ДПК: ст - прочность при разрыве, МПа; Е - модуль упругости, МПа; е - относительное удлинение при разрыве, %
Физико - механические свойства композиций представлены на рис. 3.
Водопоглощение является одним из основных показателей долговечности ДПК, поскольку позволяет оценить стойкость материала к агрессивным факторам атмосферных воздействий. [10] Вода вызывает разбухание материала и накопление дефектов, особенно при замораживании.
Испытуемые образцы предварительно подвергались сушке при 50°С в течении 24 часов, охлаждались до комнатной температуры и взвешивались, затем образцы помещались в кипящую воду на 120 минут, после этого охлаждались в течении 15 минут в воде при температуре 23 °С и снова взвешивались.
Показатель поглощения воды в процентах по отношению к массе испытуемого образца приведены на рис. 4.
Рис. 4 - Влияние типа древесной муки и способа модификации на водопоглощение ДПК
Как следует из рис. 4, термомодификация муки приводит к уменьшению водопоглощения, причем наиболее существенно это наблюдается для хвойных пород. Модификация поверхности муки ДМ 180 так же приводит к уменьшению водопогло-щения, причем наиболее существенно это наблюдается для термомодификации. Видимо это объясняется изменением в процессе торрефикации надмолекулярной структуры лигнино-целлюлозного комплекса. В результате чего появляется свойство гид-рофобности модифицированного наполнителя.
Заключение
Рис. 3 - Влияние способа модификации древесной муки ДМ 180 на физико-механические свойства ДПК: 1 - ДМ 180, 2 - ДМ 180 термо, 3 - ДМ 180*. ст - прочность при разрыве, МПа; E - модуль упругости, МПа; е - относительное удлинение при разрыве, %
Как следует из рис. 3, композиции с ДМ 180* имеют более высокие показатели свойств по сравнению с ДМ 180 и ДМ 180 модифицированной термообработкой. В данном случае большее значение имеет увеличение поверхности взаимодействия ДМ 180* с полимерной матрицей за счет уменьшения размеров частиц наполнителя.
Показано, что термо и механохимическая модификация древесной муки оказывает существенное влияние на свойства ДПК. Так, термообработка муки хвойных пород приводит к повышению прочности на разрыв ДПК на 38 %, модуля упругости на 58 %, уменьшению водопоглощения на 32 %. В то же время термомодификация муки лиственной породы наоборот приводит к уменьшению упруго - прочностных характеристик на 5 - 10 %.
Механохимическая модификация муки ДМ 180 позволяет повысить физико - механические показатели ДПК на 30 - 40 % и уменьшить степень водопоглощения на 17 %.
Литература
1. Клесов, A.A. Древесно-полимерные композиты / A.A. Клесов// -СПб.: Научные основы и технологии - 2010. -С. 736.
2. Han, G.S. Композиция полипропилена и древсных волокон. Изучние морфологии композитов методом проникающей электронной микроскопии, совмещенной с анализом рассеивания энергии Х-лучей/ G.S. Han, S. Saka, N. Shirashi // Mokuzai Gakkashi. - 1991. - т.37, №3. -С. 241-246.
3. Kokta, B.V. Использование древесной муки как наполнителя для полипропилена. Изучение механических свойств./ B.V. Kokta// Polym. Plast. Technol. Eng. - 1989, т.28, №3. - С. 247-259
4. Спиглазов, A.B. Влияние размеров древесных частиц и степени наполнения па текучесть композиций с полипропиленом / A.B. Спиглазов // Пластические массы -2004. №12. - С. 50-52.
5. Вольфсон С.И. Влияние способа внедрения нанонапол-нителя на свойства полимерных композиций / С. И. Вольфсон [и др. ] // Вестник Казан. технол. ун-та - 2011. - №. 14, вып: вып. 14. - С. 186-189.
6. Мусин И.Н. Модификация древесно - полимерных композитов на основе полиолефинов монтмориллонитом/ И.Н. Мусин, И.З. Файзуллин, тС.И. Вольфсон // Вестник
Казан. технол. ун-та - 2012. - №. 14, вып: вып. 14. - С. 135 - 137.
7. Мусин И.Н. Влияние добавок на свойства древесно -полимерных композитов / И.Н. Мусин, И.З. Файзуллин, С.И. Вольфсон // Вестник Казан. технол. ун-та - 2012. -Т 15. №. 24, вып: вып. 24. - С. 97 - 99.
8. Забелкин С.А. Синтез химических продуктов с использованием древесной пиролизной жидкости / Забелкин С.А., Файзрахманова Г.М., Герке Л.Н., Грачев А.Н., Башкиров В.Н. // Вестник Казанского технологического университета - 2012. № 7(90). - С. 131-135.
9. Мусин И.Н. Влияние размера частиц наполнителя на свойства древесно-полимерных композитов / И.Н. Мусин, И. З. Файзуллин , С. И. Вольфсон// Вестник Казанского технологического университета, Казань, КНИТУ 2013г. Т.16 №5, с. 106-109.
10. Вольфсон С.И. Модифицированные древесно-полимерные композиты / Вольфсон С.И., Мусин И.Н., Файзуллин И.З., Лыгина Т.З., Трофимова Ф.А.// Журнал «Пластические массы», - 2014г, №1-2, С.- 41-44.
Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ в рамках проектной части государственного задания в сфере научной деятельности 10.863.2014/К
И. З. Файзуллин - асп. каф. ХТПЭ КНИТУ, ilnur-fz@mail.ru; С. И. Вольфсон - д-р техн. наук, проф., зав. каф. ХТПЭ КНИТУ, svolfson@kstu.ru; И. Н. Мусин - к.т.н.. доц., зав. каф. ТОМЛП КНИТУ, imusin@kstu.ru; А. Н. Грачев - д.т.н., проф., каф. ХТД КНИТУ, energolesprom@gmail.com; С. А. Пушкин - асп. каф. ХТД КНИТУ, serega_ pushkin90 @mail.ru; Р. С. Яруллин -д-р хим. наук, проф. каф. ТСК, jarullin@tnhi.mi.ru.
1 Z. Fayzullin - PhD student, the Department of Chemistry and Processing Technology of Elastomers of Kazan National Research Technological University, ilnur-fz@mail.ru; S. I. Volfson - Professor,, the Department Chair of Chemistry and Processing Technology of Elastomers of Kazan National Research Technological University, svolfson@kstu.ru; 1 N. Musin - Associate professor, the Department Chair of Technology, Medical Equipment and Light Industry of Kazan National Research Technological University, imusin@kstu.ru; A. N. Grachev - Professor, Dr. of science, the Department of Chemical Technology of Wood of Kazan National Research Technological University, energolesprom@gmail.com; S. A. Pushkin - PhD student, the Department of Chemical Technology of Wood of Kazan National Research Technological University, serega_pushkin90 @mail.ru; R. S. Jarullin - Professor, Dr. of science, the Department of Technology of Synthetic Rubber Chemical of Kazan National Research Technological University, jarullin@tnhi.mi.ru.
