CC BY
0УДК 544.35.032.72
DOI 10.24412/cl-37255 -2024-1 -41 -44
ВЫВОД ПОЛУЭМПИРИЧЕСКОГО УРАВНЕНИЯ ДЛЯ ОПИСАНИЯ КОНЦЕНТРАЦИОННОЙ ЗАВИСИМОСТИ АКТИВНОСТИ ВОДЫ В РАСТВОРАХ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ИНГИБИТОРОВ ГИДРАТООБРАЗОВАНИЯ
Иванов В.К., Калачева Л.П. Федеральный исследовательский центр «Якутский научный центр Сибирского отделения Российской
академии наук», обособленное подразделение Институт проблем нефти и газа СО РАН, г. Якутск E-mail: viktorklimentievich@gmail.com
Аннотация. В данной работе выведено полуэмпирическое уравнение расчета активности воды в растворах 1,1-, 2,1-, 1,2- и 2,2-валентных электролитов на основе модифицированного уравнения Гиббса-Дюгема-Маргулеса-Льюиса в широком диапазоне концентраций и температур. Результаты расчётов активности воды хорошо согласуются с литературными данными для широко распространённых в природе растворов электролитов: NaCl, NaHCO3, N2CO3, Na2SO4, KCl, CaCh, MgCh, MgSO4. Преимущество полученного уравнения состоит в универсальности и в отсутствии необходимости предварительных экспериментальных измерений активности воды.
Ключевые слова: растворы электролитов, активность воды, расчетные методы определения активности воды, уравнение Гиббса-Дюгема-Маргулеса-Льюиса, полуэмпирическое уравнение расчета активности воды.
При диссоциации электролита в водном растворе образуются гидратные оболочки из молекул воды вокруг ионов, сила взаимодействия между которыми выше, чем Ван-дер-Вааль-совы силы взаимодействия между молекулами воды. При этом в растворе уменьшается количество молекул свободной воды, что приводит к снижению активности воды и к смещению термодинамических условий гидратообразования газов [1]. Ингибирование процесса образования гидратов необходимо учитывать при изучении возможности создания подземных хранилищ природного газа в гидратном состоянии в подмерзлотных водоносных горизонтах Ви-люйской синеклизы, поскольку пластовые воды представлены разнообразным составом, а минерализация вод составляет от доли единиц до 200 г/л. Для определения равновесных условий гидратообразования природного газа в растворах электролитов были рассчитаны активности воды по методике, приведенной в [2], которая давала высокую точность расчета активности воды только для 1,1 -валентных электролитов. Применение данной методики к бивалентным электролитам привело к большой ошибке в результатах расчета ав, поэтому появилась необходимость коррекции данного способа расчета.
Активность воды ав с высокой точностью определяется экспериментальными методами как криоскопия и эбулиоскопия, но одним из их недостатков является неспособность применения данных методов в какой-либо другой произвольной температуре помимо температур при котором происходит фазовый переход [3].
В расчетных методах определения ав в присутствии других растворенных компонентов в системе [4] можно применить закон Рауля для разбавленных растворов:
= = 0) где ув - коэффициент активности воды; Хв - мольная доля воды; Пв и n - количество молей воды и i-компонента, растворенного в растворе.
Активность воды по уравнению Гиббса - Дюгема - Маргулеса - Льюиса связано с активностью электролита и описывается следующим образом:
тв 1пав = — • d In аэл (2)
где ав и аэл - активность воды и электролита, соответственно; тъ - число молей воды в 1000 г, равное 55.508; m - моляльность электролита, моль/кг.
Кузнецова Е.М. и Дакар Г.М. в своей работе [5] использовали следующее уравнение для расчета активности электролита любого валентного типа:
о* = vкv«vav"Y±к+VaKKбщa (3)
где »к и »а - количество катионов и анионов, характерных для данного электролита; у± - средний ионный коэффициент активности; тобщ - общая моляльность раствора, моль/кг.
а 1п аэл = + (цк + Ра)а ы у± (4)
"'-общ
Далее комбинированием уравнения (2) с уравнением концентрационной зависимости среднего ионного коэффициента активности электролита (4) получили следующее уравнение для активности воды:
1пав = ^ {-Ок + Ра)т + 0.224т3\гкга\^[1 • (г2рк + г2ра)] (Рк + ра)1 - 10-3 ■
т2\гкга\^[^(г2рк+г2ра)]2 + Ра) • [4.79й20 + 0.54т-/3(Рк + Ра)-/3 •уа- (5)
где и 1а - заряд катиона и аниона; а - поляризуемость ионов, А3; do - эффективное значение наименьшего расстояния между ионами, А.
Проверка точности уравнения (5) показало сильное отклонение расчетных значений активности воды от литературных данных для 1,2- и 2,2-валентных электролитов (до 10-13%).
Модификацией уравнения (5), выведено новое полуэмпирическое уравнение для расчета активности воды для 1,1-, 1,2-, 2,1- и 2,2-валентных электролитов:
Ыав=-^А-(Ук + %к(2 - \га\))т + р
"1в |
0.04894т(ук+уаугкуа_
,_ Л^/З
0.19349т(ук+уаугкуа
\га\(^\га\уа+(гк-1)(\га\-1))
_ + В • 0 0009(-1Ук • (т(4+Ук+Уд)/3 - 70489™2) • у 2 (6)
(\1а\-Цк-1)(\1а\-1)){4г^-а+(1к-1)(\1а\-1))\ +р е(го-л)(7+гк) (т а0 ) уа} (6)
где в - коэффициент, учитывающий зависимость активности от температуры; го - сумма радиусов катиона (гк) и аниона (га). Для расчета го для простых ионов использованы кристалло-химические радиусы простых ионов по Гольдшмидту, а для сложных ионов - термохимические радиусы [6].
Расчет значения dо при 298.15 К проводился по следующему уравнению [7]:
й0 =г0[1 + (1.0бУк • ^Б3/2 Ы'-ЗЩ^, (7)
'к 'к
где £ - коэффициент корреляции равный отношению суммы атомных радиусов рассматриваемых элементов и суммы их ионных радиусов, и для рассмотренных в работе электролитов данное значение практически всегда приближено к единице.
Коррелирующий температурный коэффициент в рассчитывается относительно 298.15 К по следующей формуле [2]:
Р = 78.35 •298.1В/(е^Т), (8)
где е - диэлектрическая проницаемость воды, т. е. в = 1 при Т = 298.15 К.
Сопоставление расчетных значений активности воды для хлоридов натрия, калия и кальция с литературными данными [8], хлорида магния, гидрокарбоната и карбоната натрия с [9], а сульфатов натрия и магния с [10] приведены в табл. 1. Отклонение расчетных данных от литературных возрастает с увеличением концентрации электролитов, но не превышает 0.8%, кроме растворов хлоридов кальция и магния. Для этих растворов в интервале концентраций 3.0^5.0 моль/кг наблюдается резкое отклонение расчетного значения активности воды от литературных данных.
Таблица 1 - Расчетные значения ав и их отклонения от литературных данных для некоторых электролитов-ингибиторов гидратообразования с различной валентностью при 298.15 К
m, моль/кг NaCl KCl CaCh MgCl2
ae А, % ae А, % ae А, % ae А, %
0.1 0.9966 0,004 0.9966 0.005 0.9951 0.033 0.9951 0.020
0.2 0.9933 0,006 0.9933 0.010 0.9901 0.059 0.9903 0.026
0.4 0.9867 0,010 0.9869 0.018 0.9798 0.113 0.9801 0.016
0.6 0.9801 0,012 0.9806 0.022 0.9684 0.159 0.9688 0.001
0.8 0.9735 0,010 0.9743 0.022 0.9561 0.219 0.9561 0.005
1.0 0.9668 0,008 0.9680 0.021 0.9426 0.253 0.9418 0.003
2.0 0.9319 0,027 0.9364 0.006 0.8597 0.241 0.8452 0.330
3.0 0.8944 0,137 0.9041 0.076 0.7488 0.698 0.7112 1.269
4.0 0.8546 0.363 0.8710 0.160 0.6360 1.937 0.5555 3.761
5.0 0.8126 0.725 - 0.5138 3.006 0.3998 8.235
m, моль/кг NaH CO3 N2SO4 Na2CO3 MgSO4
ae А, % ae А, % ae А, % ae А, %
0.1 0.9966 0.006 0.9965 0.073 0.9965 0.080 0.9982 -
0.2 0.9934 0.014 0.9930 0.108 0.9930 0.126 0.9964 0.037
0.4 0.9873 0.019 0.9861 0.128 0.9859 0.173 0.9927 0.007
0.6 0.9814 0.010 0.9791 0.101 0.9789 0.179 0.9888 0.055
0.8 0.9757 0.017 0.9721 0.038 0.9718 0.158 0.9846 0.138
1.0 0.9703 0.058 0.9651 0.051 0.9648 0.123 0.9803 0.234
2.0 - - - - 0.9299 0.089 0.9502 0.287
Заключение. Сравнение расчетных данных активности воды с литературными показало хорошую сходимость для растворов 1,1-, 1,2-, 2,2-валентных электролитов в диапазоне концентраций G.1^5.G моль/кг, что свидетельствует об эффективности предлагаемого полуэмпирического уравнения. Однако, полученное уравнение нежелательно применять для 2,1-валентных электролитов для расчета активности воды в растворах с концентрациями выше 3.0 моль/кг, так как возрастает величина ошибки расчета до 8.2%. Преимущества данного уравнения заключаются в универсальности и применимости в широком диапазоне температур и концентраций, при этом расчет активности воды не требует предварительных экспериментальных измерений и введения различных коэффициентов специфичных для конкретного электролита.
Работа выполнена в рамках Госзадания Минобрнауки РФ (Рег. № 122011100157-5) с использованием научного оборудования ЦКП ФИЦ ЯНЦ СО РАН.
Список литературы
1. Sloan E.D., Koh C.A. Clathrate hydrates of natural gases. Boca Raton: Taylor&Francis Group. CRC Press, 2008. 720 p.
2. Истомин BA., Квон BX. Предупреждение и ликвидация газовых гидратов в системах добычи газа. М.: ИРЦ Газпром, 2GG4. 5G8 с.
3. Харнед Г., Оуэн Б. Физическая химия растворов электролитов. М.: Издательство иностранной литературы, 1952. 628 с.
4. Labuza T. P., Altunakar B. Water activity prediction and moisture sorption isotherms // Water activity in foods: fundamentals and applications. 2020. P. 161-205.
5. Кузнецова Е.М., Дакар Г.М. Описание активности воды в растворах сильных электролитов любого валентного типа // Журнал физической химии. 1986. Т. 6G, № 2. С. 494-495.
6. Marcus Y. Ions in Water and Biophysical Implications: From Chaos to Cosmos. Dordrecht: Springer Science & Business Media, 2012. 216 p.
7. Кузнецова Е.М. Описание концентрационного коэффициента активности в растворах сильных электролитов любого валентного типа в широком диапазоне изменения концентраций // Журнал физической химии. 1986. Т. 60, № . 9. С. 2227-2232.
8. Справочник химика: в 7 т. Т. 3: Химическое равновесие и кинетика. Свойства растворов. Электродные процессы. / гл. ред. Б.П. Никольский. - 2-е изд., перераб. и дополн. М., Л.: Химия, 1965. 1008 с.
9. Goldberg R. N. Evaluated activity and osmotic coefficients for aqueous solutions: thirty-six uni-bivalent electrolytes // Journal of Physical and Chemical Reference Data. 1981. Vol. 10, No. 3. P. 671-764.
10. Guendouzi M. E. L., Mounir A., Dinane A. Water activity, osmotic and activity coefficients of aqueous solutions of Li2SO4, Na2SO4, K2SO4, (NH4)2SO4, MgSO4, MnSO4, NiSO4, CuSO4, and ZnSO4 at T = 298.15 K // The Journal of Chemical Thermodynamics. 2003. Vol. 35, No. 2. P. 209-220.
УДК 544.228
DOI 10.24412/cl-37255-2024-1-44-47
СОСТАВ ГАЗА В ГИДРАТАХ ПРИРОДНОГО ГАЗА, ПОЛУЧЕННЫХ В КВАРЦЕВОМ ПЕСКЕ
Иванова И.К., Калачева Л.П., Портнягин А.С., Иванов В К., Бубнова А.Р., Аргунова К.К.
Федеральный исследовательский центр «Якутский научный центр Сибирского отделения Российской академии наук», обособленное подразделение Институт проблем нефти и газа СО РАН, г. Якутск E-mail: iva-izabella@yandex.ru
Аннотация. В работе приведены результаты исследования процессов образования гидратов природного газа во влажном бидисперсном кварцевом песке методом дифференциального термического анализа. Проведенный газохроматографический анализ показал, что в результате этого процесса природный газ образует смесь гидратов: метана и газа с более высоким содержанием углеводородов С2-С4. Определены кинетические параметры гидратообразования природного газа в кварцевом песке. Экспериментально показана возможность термодинамического разделения получаемой смеси гидратов с целенаправленным выделением гидратов газа, обогащенного гомологами метана С2-С4. Ключевые слова: газовый гидрат, природный газ, бидисперсный кварцевый песок, состав газа в гидрате, дифференциальный термический анализ, газовая хроматография.
К настоящему времени накопился достаточно обширный материал по изучению влияния размера частиц пористой среды на равновесные условия и кинетику гидратообразования индивидуальных газов. Но работ, посвященных исследованию состава газа в гидратах многокомпонентных газовых смесей, образованных в пористых средах, все еще не так много [1, 2]. В работе [1] изучено изменение состава газа в гидрате при ступенчатом образовании гидратов природного газа Средневилюйского месторождения (ЕС2-С4=6,56 % мол.) в песке. Установлено, что при образовании гидратов природного газа в первую очередь в гидрат переходят более тяжелые компоненты, образуя гидрат природного газа. Исследование гидратообразова-ния в [1] были проведены при соотношении газ:вода =1:23, т. е. в условиях дефицита газа в системе, в результате после перехода тяжелых гомологов метана в гидратную фазу газ над гидратом представлял собой чистый метан, который затем образовывал гидрат. В настоящей работе процесс гидратообразования изучен при избытке природного газа Средневилюйского месторождения (ЕС2-С4=7,08 % мол.) при соотношении газ:вода=1:2, что и является основным отличием от работы [1], поскольку перераспределение компонентов природного газа между газовой и гидратной фазой во многом зависит от этого соотношения. Работа [2] посвящена исследованию гидратообразования более жирного природного газа (ЕС2-С4=10,1 %
