CC BY
0УДК 544.344:622.279.72
DOI 10.24412/cl-37255 -2024-1 -52-55
ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАВИСИМОСТИ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ УСЛОВИЙ ГИДРАТООБРАЗОВАНИЯ ПРИРОДНОГО ГАЗА В ПОРИСТОЙ СРЕДЕ ОТ СОСТАВА РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Калачева Л.П., Иванова И.К., Портнягин А.С., Иванов В.К., Бубнова А.Р., Аргунова К.К.
Федеральный исследовательский центр «Якутский научный центр Сибирского отделения Российской академии наук», обособленное подразделение Институт проблем нефти и газа СО РАН, г. Якутск E-mail: lpko@mail.ru
Аннотация. В работе исследованы процессы образования и разложения гидратов природного газа в пористых средах, содержащих растворы гидрокарбоната натрия, хлоридов кальция и натрия, методом дифференциального термического анализа. Показано влияние структурирующих свойств отдельных ионов на равновесные условия образования гидратов в исследованных системах при одинаковой активности воды. Установлено, что степень ингибирования процесса гидратообразования природного газа определяется типом аниона в растворах электролитов и возрастает в ряду: гидрокарбонат натрия < хлорид кальция < хлорид натрия.
Ключевые слова: гидраты природного газа, кварцевый песок, гидрокарбонат натрия, хлориды кальция и натрия, дифференциальный термический анализ, равновесные условия, структура воды.
Известно, что растворы электролитов являются термодинамическими ингибиторами и смещают равновесные условия гидратообразования в область низких температур и высоких давлений. При этом ингибирующие свойства рассматриваются в целом для молекулы электролита, однако экспериментальных исследований, изучающих влияние отдельных ионов на равновесные условия образования гидратов, небольшое количество. В работе [1] были исследованы равновесные условия образования гидратов метана в 1 М растворах хлорида и сульфата магния, а также в смеси этих растворов, содержащей такое же количество ионов магния. Было установлено, что ингибирующий эффект образования гидратов метана снижается в ряду MgCl2 > MgCl2 + MgSO4 > MgSO4. В этой же работе были проведены исследования условий образования гидратов пропана в растворах хлоридов натрия, калия, кальция и в смесях этих электролитов, которые показали, что, несмотря на наличие разных катионов в этих растворах, Р-Т-условия образования гидрата метана существенно друг от друга не отличаются. На основании проведенных исследований авторами работы [1] был сделан вывод о большем влиянии анионов на данный процесс. Влияние катионов Са2+, Мд2+, К+, Na+ и анионов С1- и S0%- на фазовое равновесие смешанного гидрата циклопентана и метана изучено в работе [2], в которой был установлен максимальный среди изученных ионов ингибирующий эффект хлорид-аниона. Аналогичные исследования были проведены в работах [3-5]. Однако, однозначного вывода о влиянии отдельных ионов на процесс гидратообразования в настоящее время не существует.
В данной работе изучена зависимость равновесных условий гидратообразования природного газа от состава растворов электролитов, которыми засолены модельные пористые среды.
Процесс гидратообразования был исследован в системах: природный газ - песок - 5% мас. раствор NaCl; природный газ - песок - 5% мас. раствор CaCh; природный газ - песок -5% мас. раствор NaHCO3. В составе газа (% мол.): метан - 93,88, этан - 4,44, пропан - 1,10, изо-бутан - 0,087, н-бутан - 0,107, диоксид углерода - 0,056, азот - 0,33. Кварцевый песок, использованный в работе, бидисперсный, мелко-среднезернистый с преобладанием частиц 0,5-0,1 мм (96%), средний диаметр частиц d = 0,27 мм. В работе использованы 5% растворы гидрокарбоната натрия, хлоридов натрия и кальция, такие концентрации характерны пластовым водам подмерзлотных водоносных горизонтов Вилюйской синеклизы [6]. Равновесные условия гидратообразования природного газа были исследованы методом дифференциального термического анализа.
Расчет равновесных условий гидратообразования в объеме воды и растворов хлоридов кальция и натрия проведен по программе CSMHyd [7]. Активности воды в растворах электролитов рассчитаны по модифицированному уравнению Гиббса-Дюгема-Маргулеса-Льюиса и составляют: ав(5% Ша(р-р)) = 0,9701, ав(5% СаСЬ(р-р)) = 0,9757, ав(5% NaHCOз(р-р)) = 0,9806.
Как было показано в работах [8, 9], процесс гидратообразования в кварцевом песке протекает с фракционированием компонентов природного газа и образованием гидрата метана (первая ступень) и газа с более высокой молекулярной массой по сравнению с исходным природным газом (вторая ступень). При этом наличие среднезернистого песка не смещает равновесные условия гидратообразования газов по сравнению с этим процессом в объемах воды и растворов электролитов. Поэтому, в данной работе рассмотрены Р-Т-условия разложения полученных гидратов на первой ступени, то есть равновесные условия гидратообразования метана.
Результаты экспериментальных исследований показали, что в растворах гидрокарбоната натрия, хлоридов кальция и натрия с одинаковой концентрацией (рис. 1) равновесные кривые гидратообразования смещены в область низких температур и высоких давлений в соответствии с уменьшением активности воды в этих растворах.
/4/
5 / / / //
/А // у У/
/
/// //,
/// 7
А/г // //
• ✓ # ^
/у
у я ✓
^-
272 274 276 278 280 282 284
Рисунок 1 - Расчетные кривые гидратообразования метана в объеме воды (1); 4,03% мас. (2); 5% мас.
(4) растворов хлорида кальция; 3,28% мас. (3); 5% мас. (5) растворов хлорида натрия и экспериментальные равновесные условия гидратообразования метана в системах: • - природный газ - песок - 5% мас. раствор №С1; ▲ - природный газ - песок - 5% мас.раствор СаСЬ; ■ - природный газ - песок - 5% мас. раствор NaHCOз
Экспериментальные точки образования гидратов в системе «природный газ - песок - 5% мас. раствор №НСОз» были сопоставлены с равновесными условиями образования гидрата метана в объеме воды (рис. 1, кривая 1), так как не существует аналитических зависимостей для расчета Р-Т-условий гидратообразования газов в растворах гидрокарбоната натрия. По сравнению с расчетной равновесной кривой «метан - вода» экспериментальные данные гидратообразования в системе «природный газ - песок - 5% мас. раствор №НСОз» смещены в область низких температур и высоких давлений. Равновесные условия гидратообразования природного газа в системах «природный газ - песок - 5% мас. раствор СаСЬ» и «природный газ - песок - 5% мас. раствор №С1» с удовлетворительной точностью совпадают с расчетными равновесными кривыми гидратообразования метана в 5% мас. растворах хлоридов кальция и натрия (рис. 1, кривые 4 и 5).
Для выяснения роли отдельного иона на температуру гидратообразования были рассчитаны Р-Т-условия образования гидратов метана в растворах хлоридов натрия и кальция с такими концентрациями, при которых активности воды были бы равны активности воды в 5%
мас. растворе гидрокарбоната натрия, то есть для растворов хлоридов кальция и натрия с концентрациями 4,03% мас. и 3,28% мас., соответственно. Как видно из рис. 1 (кривые 2 и 3), гидратообразование метана в этих растворах протекает при практически равных условиях, разность температур образования гидратов составляет ДТ = 0,065^0,077 К в интервале давлений 4-8 МПа. При этом экспериментальные точки гидратообразования природного газа в растворе гидрокарбоната натрия с такой же активностью воды расположены ниже этих равновесных кривых. Следовательно, степень ингибирования процесса гидратообразования природного газа в растворах электролитов с одинаковой активностью воды возрастает в ряду: NaHCO3 < CaCh < NaCl. Из представленных данных можно заключить, что на равновесные условия гидратообразования природного газа больше влияет анион соли, а не катион.
Ингибирование процесса гидратообразования зависит от изменения структуры воды в растворах электролитов. При растворении в воде молекула электролита диссоциирует на ионы, которые подвергаются гидратации. Структура гидратных оболочек ионов зависит от их химической природы, то есть от факторов, определяющих взаимодействие ионов с растворителем, а именно от заряда и радиуса, а для многоатомных ионов - от пространственного строения. Образование гидратных комплексов ионов нарушает структуру чистой воды, в объеме раствора уменьшается количество свободных молекул воды, что приводит к снижению активности воды в растворе и смещению равновесных условий гидратообразования. Влияние отдельных ионов на структуру воды определяется их объемами, рассчитанными на основании их радиусов в водных растворах. В зависимости от значения объемов, ионы классифицируются на структурообразующие и структуроразрушающие [10]. Образующие структуру ионы усиливают сетку водородных связей, разрушающие - снижают количество водородных связей в растворе. Объемы катионов кальция и натрия одинаковы и равны 0,004 нм3, анионов НСО-и С1~ - 0,016 и 0,025 нм3, соответственно. В соответствии с [10], оба катиона и гидрокарбонат-анион относятся к структурообразующим, а анион хлора - к структуроразрушающим. Следовательно, катионы одинаково воздействуют на структуру воды, а основное влияние оказывают анионы.
Таким образом, смещение равновесных условий гидратообразования природного газа в сторону высоких температур и низких давлений в растворе гидрокарбоната натрия по сравнению с растворами хлоридов кальция и натрия обусловлено разным влиянием ионов, входящих в состав растворов электролитов, на структуру воды.
Работа выполнена в рамках Госзадания Минобрнауки РФ (Рег. № 122011100157-5) с использованием научного оборудования ЦКП ФИЦ ЯНЦ СО РАН.
Список литературы
1. Lu H., Matsumoto R., Tsuji Y., Oda H. Anion plays a more important role than cation in affecting gas hydrate stability in electrolyte solution? - a recognition from experimental results // Fluid Phase Equilib. 2001. Vol. 178. P. 225-232.
2. Lv Q., Zang X., Li X., Li G. Effect of seawater ions on cyclopentane-methane hydrate phase equilibrium // Fluid Phase Equilibria. 2018. Vol. 458. P. 272-277.
3. Sun Sh., Zhao J., Yu D. Dissociation enthalpy of methane hydrate in salt solution // Fluid Phase Equilib. 2018. Vol. 456. P. 92-97.
4. Cha M., Hu Y., Sum A.K. Methane hydrate phase equilibria for systems containing NaCl, KCl, and NH4Cl // Fluid Phase Equilibria. 2016. Vol. 413. P. 2-9.
5. Sabil Kh.M., Román V.R., Witkamp G-J., Peters C.J. Experimental observations on the competing effect of tetrahydrofuran and an electrolyte and the strength of hydrate inhibition among metal halides in mixed CO2 hydrate equilibria // J. Chem. Thermodynamics. 2010. Vol. 42. P. 400-408.
6. Воды нефтяных и газовых месторождений СССР: справочник / Под ред. Л.М. Зорькина. М: Недра, 1989. 382 с.
7. Sloan E.D., Koh C.A. Clathrate hydrates of natural. Boca Raton: Taylor&Francis Group/CRC Press, 2008. 720 p.
8. Ivanova I.K., Kalacheva L.P., Portnyagin A.S., Ivanov V.K., Bubnova A.R., Argunova K.K. Experimental Study of Natural Gas Hydrate Formation in a Porous Medium in the Presence of Aqueous Solutions of Sodium Chloride and Sodium Bicarbonate // Chemistry and Technology of Fuels and Oils. 2023. V. 59, No. 4. P. 679-685. DOI: 10.1007/s10553-023-01570-0.
9. Булейко В.М., Вовчук Г.А., Григорьев Б.А., Истомин В.А. Фазовое поведение углеводородных систем в водонасыщенном песчаном коллекторе при условиях гидратообразования // Вести газовой науки. Проблемы разработки газовых, газоконденсатных и нефтега-зоконденсатных месторождений. 2014. № 4(20). С. 156-163.
10. Marcus Y. Ions in Water and Biophysical Implications: From Chaos to Cosmos. Springer Netherlands, 2012. 216 p.
УДК 550:84:553.98
DOI 10.24412/cl-37255 -2024-1 -55-59
ГЕОХИМИЧЕСКОЕ ОПРОБОВАНИЕ КОНТАКТНОЙ ЗОНЫ СРЕДНЕВИЛЮЙСКОГО ГАЗОКОНДЕНСАТНОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ
Калинин А.И.
Федеральный исследовательский центр «Якутский научный центр Сибирского отделения Российской академии наук», обособленное подразделение Институт проблем нефти и газа СО РАН, г. Якутск E-mail: alexklnn@mail.ru
Аннотация. В статье приводится аналитический обзор результатов прямых геохимических исследований Вилюйской синеклизы - одной из перспективных на нефть и газ территорий востока Сибирской платформы. Показано, что над всеми продуктивными структурами получены профильные контрастные аномалии. При этом установлено общее нарастание легких углеводородных (УВ) компонентов от флангов к ее центру и приуроченность наиболее ощутимых микроконцентраций тяжелых углеводородов (ТУ) к периклинальным участкам продуктивных структур. Также отмечается пятнистый характер профильных аномалий над продуктивными структурами. Приведены результаты работ, проведенных в 2016 году на южной периклинали Средневилюйского газоконденсатного месторождения. Зафиксированы относительно высокие значения бензола и толуола над зонами распространения залежей Ti-Иа и Ti-III. Сделано предположение, что максимальные значения Б/Т могут быть приурочены к зонам нефтяных скоплений. Сделан вывод, что в комплексе с другими геолого-геофизическими методами прямые геохимические исследования позволят увеличить достоверность прогноза перспектив нефте-газоносности слабоизученных территорий.
Ключевые слова: перспективы нефтегазоности, прямая геохимия, палеозой, мезозой, терригенный разрез, ароматические углеводороды, Средневилюйское месторождение, аномалии.
В 2016 году силами ИПНГ СО РАН были проведены геохимические опробования на южной периклинали Средневилюйского газоконденсатного месторождения с охватом контактовой газоводяной зоны. Полевые опробования осуществляются с использованием портативного газового хроматографа «Эхо-В-ФИД» [1]. Хроматограф «Эхо-В-ФИД» с фотоионизационным детектором обеспечивает определение содержание бензола-толуола-этилбензола-ксилола (БТЭК) в пробах, отобранных с применением искусственных концентраторов-сорбентов.
Разрез Средневилюйского месторождения характеризуется большим этажом газоносности. Промышленные притоки газа и газа с конденсатом получены из юрских, триасовых и пермских отложений в интервале глубин от 950 до 2950 метров. В этих отложениях выделены продуктивные горизонты: P2-I, Ti-I, Т1-П, Т1-Ш, Ji-I, J3-I, J3-II, стратиграфическая принадлежность которых отображена в их индексации. Залежи, приуроченные к этим горизонтам, кон-
