CC BY
0УДК 544.353
DOI 10.24412/cl-37255-2024-1-22-25
ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ ИОНОВ НА ВЯЗКОСТЬ РАСТВОРОВ -ИНГИБИТОРОВ ГИДРАТООБРАЗОВАНИЯ
Бубнова А.Р., Калачева Л.П., Иванов В.К.
Федеральный исследовательский центр «Якутский научный центр Сибирского отделения Российской академии наук», обособленное подразделение Институт проблем нефти и газа СО РАН, г. Якутск E-mail: bubnova03121999@gmail.com
Аннотация. Водные растворы солей влияют на равновесные условия и кинетические параметры гид-ратообразования природного газа в засоленных пористых средах. С увеличением концентрации растворов понижается температура гидратообразования газов за счет снижения активности воды, однако смещение равновесных условий может также зависеть от ионного состава электролита, который влияет на структуру воды. Одним из методов выявления изменения структуры воды является определение вязкости растворов. В работе изучена зависимость вязкости растворов хлоридов натрия и кальция, гидрокарбоната натрия методом Стокса и получены значения констант В^ уравнения Джонса-Доула. Установлено, что катионы натрия, кальция и гидрокарбонат-анион относятся к структурообразующим, а анион хлора - к структуроразрушающим.
Ключевые слова: вязкость растворов, уравнение Джонса-Доула, константа В^, структурообразова-тель, структуроразрушитель.
Термодинамическая устойчивость газовых гидратов в солесодержащих системах является главным фактором при решении инженерных задач, связанных с получением, разложением и хранением гидратов в геологических формациях. Особое внимание привлекают исследования процессов гидратообразования в пористых средах, засоленных водными растворами солей, которые имитируют пластовые и морскую воды. В частности, в работах [1-4] рассматривается возможность хранения природного газа в гидратной форме в подмерзлотных водоносных горизонтах Вилюйской синеклизы.
Известно, что водные растворы солей, являясь термодинамическими ингибиторами, смещают равновесные условия гидратообразования в область высоких давлений и низких температур из-за снижения активности воды в растворах электролитов [5]. Однако, при одинаковой активности воды в растворе на условия гидратообразования может влиять состав растворов. В пористой среде, засоленной растворами гидрокарбоната натрия, степень превращения воды в гидрат природного газа выше, чем в присутствии растворов хлорида натрия при одинаковой концентрации [6-8]. Таким образом, процесс гидратообразования может зависеть от свойств отдельных ионов - их размера, заряда и концентрации в растворе. Увеличение радиуса ионов (Vj) смещает равновесные условия в сторону низких температур и высоких давлений, что было показано в работах [10-12]. Это связано с тем, что размер и заряд ионов обуславливают их способность к гидратации, влияя на водородные связи молекул воды ближнего порядка. За пределами гидратной оболочки (дальний порядок) структура воды менее упорядочена, чем в чистой воде [13].
Одним из методов выявления изменения структуры воды является определение вязкости растворов электролитов. Уравнение Джонса-Доула показывает зависимость вязкости от концентрации электролита [14]:
[(£)- 1]=Ачс 2 + V + ■■■
где ^ - вязкость раствора, Па с; - вязкость воды, Па с; А^ - константа, характеризующая взаимодействие между ионами в растворе; В^ - константа, характеризующая взаимодействие ионов с молекулами растворителя; с - концентрация раствора.
Степень влияния ионов на структуру воды определяется значением константы В^. Если Ву > 0, то ионы относят к структурообразующим, которые за счет усиления водородных связей посредством своих электрических полей повышают вязкость растворов; ионы, для которых Ву < 0, являются структуроразрушающими, из-за своих больших размеров при перемещении в растворе разрушают часть структуры водородных связей воды, в результате чего уменьшается вязкость. Однако, существуют и пограничные между этими группами ионы, которые в значительной степени не являются ни структурообразователями, ни разрушителями. Катионы с объемами (4л/3)т73 < 0.007 нм3 относятся к структурообразующим ионам, а с объемами (4л/3)?73 > 0.010 нм3 разрушают структуру. Для анионов граница между образованием и разрушением структуры находится на уровне (4л/3)г//^| ~ 0.02 нм3 [14].
Таким образом, целью работы является установление влияния ионов на структуру воды в растворах электролитов.
Объектами изучения являются водные растворы хлорида кальция (СаС12), хлорида натрия (ЫаС1) и гидрокарбоната натрия (ЫаНС03) в диапазоне концентраций 0.25-10.0 мас.%. Эти соли являются основными компонентами пластовых вод водоносных горизонтов Вилюй-ской синеклизы.
Динамическая вязкость электролитов определялась методом Стокса при помощи вискозиметра с падающим шариком при 298 К. Константы шарика определялись с помощью жидкостей с известными значениями динамической вязкости (деионизированная вода, н-гексан, бензол, пропанол-1) в температурном интервале 278-298 К.
Как было показано выше, в работах [6-8] нами были исследованы равновесные условия и кинетические параметры гидратообразования природного газа в пористых средах, засоленных растворами хлорида и гидрокарбоната натрия. Было установлено, что в пористых средах с растворами гидрокарбоната натрия процессы гидратообразования протекают с более высокими кинетическими параметрами. Для выяснения роли отдельных ионов на данный процесс были определены объемы ионов в растворах хлоридов натрия и кальция, а также гидрокарбоната натрия (таблица 1). Для расчета объемов ионов использованы их радиусы в водных растворах [14].
Таблица 1 - Радиусы и объемы ионов в водных растворах
Ион Радиус иона, нм Объем иона, нм3
0.102 0.004
Са2+ 0.100 0.004
нсо- 0.156 0.016
сг 0.181 0.025
Из представленных в таблице 1 данных, ионы натрия, кальция и гидрокарбонат-анион относятся к структурообразующим, а ион хлора - к структуроразрушающим. Однако объемы катионов одинаковы, а объемы обоих анионов близки к границе определения их свойств, влияющих на структуру воды, поэтому были проведены измерения вязкости растворов гидрокарбоната натрия и хлоридов натрия и кальция. На рисунке 1 представлены зависимости вязкости водных растворов солей от концентрации при температуре 298 К.
Значение коэффициента В^ уменьшается в ряду СаС12>ЫаНС03>ЫаС1, что свидетельствует о более сильном влиянии на структуру воды хлорида кальция (таблица 2). Однако, эти данные могут быть не точными, так как при диссоциации 1,1 -валентных электролитов образуются по два моль ионов в растворе, а 2,1-валентного - три моль.
0.40
0.35
0.30
0.25
0.20
0.15
0.10
0.05
0.00
-0.05
1 v = n 3Q7Qv - n niP">
R2 = 0.9731 ^
у = 0.2587Х + 0.0224 >
R2 = 0.9231 ♦ у = 0.1703х - 0.0413
♦ ""■""в R2 = 0.9280
*
;—^—
0 0 * 2 0.4 0 6 0 8 0
Vc„
Рисунок 1 - Зависимость относительной вязкости растворов электролитов от их концентрации:
♦ - N аН СО з, • - С аС12, ■ - N а С l
Сравнение значений коэффициентов Bv для растворов хлорида и гидрокарбоната натрия показывает, что гидрокарбонат-анион оказывает более сильное структурообразующее действие на молекулы воды, чем ион хлора. Что касается растворов хлоридов кальция и натрия, то в данном случае структурообразующие свойства катиона кальция выше, однако и его заряд больше. Поэтому, для сравнения свойств катионов натрия и кальция необходимы дополнительные сведения.
Таблица 2 - Величина коэффициента Bv в растворах электролитов
Раствор Bv, кг/моль
СаС12 0.398
NaHC03 0.259
NaCl 0.170
На основании проведенных исследований можно предположить, что смещение равновесных условий гидратообразования в растворах электролитов будет зависеть не только от концентрации растворов, а, следовательно, от активности воды, а также и от состава соли.
Работа выполнена в рамках Госзадания Минобрнауки РФ (Рег. № 122011100157-5) с использованием научного оборудования ЦКП ФИЦ ЯНЦ СО РАН.
Список литературы
1. Bondarev E.A., Rozhin I.I., Popov V.V., Argunova K.K. Assessment of possibility of natural gas hydrates underground storage in permafrost regions // Earth's Cryosphere. 2015. Vol. XIX, No. 4. P. 64-74.
2. Bondarev E.A., Rozhin I.I., Popov V.V., Argunova K.K. Underground storage of natural gas in hydrate state: primary injection stage // Journal of Engineering Thermophysics. 2018. Vol. 27. No. 2. P. 221-232.
3. Bondarev E.A., Rozhin I.I., Argunova K.K. Underground storage of natural gas in hydrate state: numerical experiment // IOP Conference Series: Earth and Environmental Science. 2019. Vol. 272. No. 022076. 8 p.
4. Kalacheva L.P.; Ivanova I.K.; Portnyagin A.S.; Rozhin I.I.; Argunova K.K.; Nikolaev A.I. Determination of the lower boundaries of the natural gas hydrates stability zone in the subperma-frost horizons of the Yakut arch of the Vilyui syneclise, saturated with bicarbonate-sodium type waters // SOCAR Proceedings. 2021. Special Issue 2. P. 001-011.
5. Rossi F., Gambelli A.M. Thermodynamic phase equilibrium of single-guest hydrate and formation data of hydrate in presence of chemical additives: A review // Fluid Phase Equilibria. 2021. Vol. 536. P. 112958.
6. Ivanova I.K., Kalacheva L.P., Portnyagin A.S., Ivanov V.K., Bubnova A.R., Argunova K.K. Experimental Study of Natural Gas Hydrate Formation in a Porous Medium in the Presence of Aqueous Solutions of Sodium Chloride and Sodium Bicarbonate // Chemistry and Technology of Fuels and Oils. 2023. Vol. 59. No. 4. P. 679-685.
7. Калачева Л.П., Иванова И.К., Портнягин А.С., Иванов В.К., Аргунова К.К., Бубнова А.Р. Экспериментальное изучение разложения гидратов диоксида углерода в пористой среде в присутствии растворов гидрокарбоната натрия // К познанию цельного образа крио-сферы Земли: изучение природных явлений и ресурсного потенциала Арктики и Субарктики: сборник материалов Всероссийской научно-практической конференции с международным участием. Тюмень, 2023. С. 217-221.
8. Иванова И.К., Калачева Л.П., Портнягин А.С., Иванов В.К., Бубнова А.Р. Влияние пористой среды и засоленности поровой влаги на стабильность гидратов природного газа // Геология и минерально-сырьевые ресурсы Северо-Востока России: Материалы XIII Всероссийской научно-практической конференции с международным участием, посвященной 30-летию Академии наук Республики Саха (Якутия) и 40-летию геологоразведочного факультета СВФУ им. М.К. Аммосова. Якутск, 2023. С. 460-464.
9. Sabil K.M., Roman V.R., Witkamp G.J., Peters C.J. Experimental observations on the competing effect of tetrahydrofuran and an electrolyte and the strength of hydrate inhibition among metal halides in mixed CO2 hydrate equilibria // The Journal of Chemical Thermodynamics. 2010. Vol. 42, No. 3. P. 400-408.
10. Lu H., Matsumoto R., Tsuji Y., Oda H. Anion plays a more important role than cation in affecting gas hydrate stability in electrolyte solution? - a recognition from experimental results // Fluid phase equilibria. 2001. Vol. 178, No. 1-2. P. 225-232.
11. Cha M., Hu Y., Sum A. K. Methane hydrate phase equilibria for systems containing NaCl, KCl, and NH4Cl // Fluid Phase Equilibria. 2016. Vol. 413. P. 2-9.
12. Lv Q., Zang X., Li X., Li G. Effect of seawater ions on cyclopentane-methane hydrate phase equilibrium // Fluid Phase Equilibria. 2018. Vol. 458. P. 272-277.
13. Marcus Y. Ions in Water and Biophysical Implications: From Chaos to Cosmos. Dordrecht, Springer Science & Business Media, 2012. 216 p.
14. Jones G., Dole M. The viscosity of aqueous solutions of strong electrolytes with special reference to barium chloride // Journal of the American Chemical Society. 1929. Vol. 51, No. 10. P. 2950-2964.
