CC BY
07. Кузнецова Е.М. Описание концентрационного коэффициента активности в растворах сильных электролитов любого валентного типа в широком диапазоне изменения концентраций // Журнал физической химии. 1986. Т. 60, № . 9. С. 2227-2232.
8. Справочник химика: в 7 т. Т. 3: Химическое равновесие и кинетика. Свойства растворов. Электродные процессы. / гл. ред. Б.П. Никольский. - 2-е изд., перераб. и дополн. М., Л.: Химия, 1965. 1008 с.
9. Goldberg R. N. Evaluated activity and osmotic coefficients for aqueous solutions: thirty-six uni-bivalent electrolytes // Journal of Physical and Chemical Reference Data. 1981. Vol. 10, No. 3. P. 671-764.
10. Guendouzi M. E. L., Mounir A., Dinane A. Water activity, osmotic and activity coefficients of aqueous solutions of Li2SO4, Na2SO4, K2SO4, (NH4)2SO4, MgSO4, MnSO4, NiSO4, CuSO4, and ZnSO4 at T = 298.15 K // The Journal of Chemical Thermodynamics. 2003. Vol. 35, No. 2. P. 209-220.
УДК 544.228
DOI 10.24412/cl-37255-2024-1-44-47
СОСТАВ ГАЗА В ГИДРАТАХ ПРИРОДНОГО ГАЗА, ПОЛУЧЕННЫХ В КВАРЦЕВОМ ПЕСКЕ
Иванова И.К., Калачева Л.П., Портнягин А.С., Иванов В К., Бубнова А.Р., Аргунова К.К.
Федеральный исследовательский центр «Якутский научный центр Сибирского отделения Российской академии наук», обособленное подразделение Институт проблем нефти и газа СО РАН, г. Якутск E-mail: iva-izabella@yandex.ru
Аннотация. В работе приведены результаты исследования процессов образования гидратов природного газа во влажном бидисперсном кварцевом песке методом дифференциального термического анализа. Проведенный газохроматографический анализ показал, что в результате этого процесса природный газ образует смесь гидратов: метана и газа с более высоким содержанием углеводородов С2-С4. Определены кинетические параметры гидратообразования природного газа в кварцевом песке. Экспериментально показана возможность термодинамического разделения получаемой смеси гидратов с целенаправленным выделением гидратов газа, обогащенного гомологами метана С2-С4. Ключевые слова: газовый гидрат, природный газ, бидисперсный кварцевый песок, состав газа в гидрате, дифференциальный термический анализ, газовая хроматография.
К настоящему времени накопился достаточно обширный материал по изучению влияния размера частиц пористой среды на равновесные условия и кинетику гидратообразования индивидуальных газов. Но работ, посвященных исследованию состава газа в гидратах многокомпонентных газовых смесей, образованных в пористых средах, все еще не так много [1, 2]. В работе [1] изучено изменение состава газа в гидрате при ступенчатом образовании гидратов природного газа Средневилюйского месторождения (ЕС2-С4=6,56 % мол.) в песке. Установлено, что при образовании гидратов природного газа в первую очередь в гидрат переходят более тяжелые компоненты, образуя гидрат природного газа. Исследование гидратообразова-ния в [1] были проведены при соотношении газ:вода =1:23, т. е. в условиях дефицита газа в системе, в результате после перехода тяжелых гомологов метана в гидратную фазу газ над гидратом представлял собой чистый метан, который затем образовывал гидрат. В настоящей работе процесс гидратообразования изучен при избытке природного газа Средневилюйского месторождения (ЕС2-С4=7,08 % мол.) при соотношении газ:вода=1:2, что и является основным отличием от работы [1], поскольку перераспределение компонентов природного газа между газовой и гидратной фазой во многом зависит от этого соотношения. Работа [2] посвящена исследованию гидратообразования более жирного природного газа (ЕС2-С4=10,1 %
мол.) в мезо- и макропористых силикагелях. Обнаружено, что в исследуемых системах гид-ратно-фазовые равновесия природного газа смещаются в область ингибирования, по сравнению с этим процессом в объеме воды, что объясняется влиянием пористой среды. Авторами также как и в [1] установлено, что в начале образования гидрата газ над гидратом обогащается метаном, а по истечении 40-80 мин концентрация метана в газовой шапке начинает слегка уменьшаться, что косвенно говорит об образовании гидрата метана в системе, однако в статье авторы не отмечают присутствие гидратов метана. Следует отметить, что изучение поведения природных газовых смесей при гидратообразовании в пористых средах представляет интерес для разработки научных основ создания подземных хранилищ газа в гидратном состоянии [3] и эффективных технологий получения гидратов.
В качестве газа-гидратообразователя использовался природный газ Средневилюйского га-зоконденсатного месторождения (ГКМ) в составе которого преобладает метан (92.32 %) (таблица 1). Гидраты получали во влажной пористой среде и из льда. Пористой средой послужил бидисперсный кварцевый песок с преобладанием частиц размером 0.5-0.25 мм (54%) и 0.25-0.1 мм (42%). Содержание воды в песке составляло 15% мас., что соответствует заполнению поро-вого пространства примерно на 74%. Образование гидратов природного газа исследовали методом дифференциального термического анализа на установке, основным элементом которой является камера высокого давления с полезным объемом 220 см3. Охлаждение системы производили от 293 до 270,5 К со скоростью падения температуры 2°/ч. Начальное давление газа составляло 10 МПа. Гидраты природного газа в объеме воды при этом режиме охлаждения в статических условиях не образовывались, поэтому их получали из молотого льда методом термо-циклирования в диапазоне температур от 265 до 277 К. Во всех случаях: объем газа в камере был одинаковым, а время образования гидратов составляло 40 ч. По истечении этого времени давление в автоклаве стравливали до атмосферного, а температуру поднимали до 300 К. После стабилизации давления в автоклаве, производили отбор пробы газа и определяли его компонентный состав методом газоадсорбционной хроматографии. Каждый эксперимент был проведен не менее 3-х раз. Расчет скорости гидратообразования (и, моль газа/моль воды/мин) и степени превращения воды в гидрат ^^ %) проводили по формулам [4].
На рисунке 1 представлена зависимость температуры от давления при образовании и разложении полученных гидратов природного газа и для сравнения метана. Как показал эксперимент с метаном, бидисперсный песок не влияет на равновесные условия гидратообразования, поскольку кривая разложения совпадает с расчетной кривой гидратообразования метана в свободном объеме воды. Кривая разложения гидратов природного газа в пористой среде имеет ступенчатый характер. Первый перегиб (АБ) на кривой разложения гидратов находится вблизи области стабильности гидрата метана, а второй перегиб (ВГ) смещен вправо относительно равновесных условий гидратообразования природного газа в свободном объеме воды. Такой характер кривой указывает на то, что в отличие от образования гидратов природного газа в объеме воды, в пористой среде образуется смесь гидратов. Для определения состава газа в гидратах был проведен отбор и анализ газовых фаз после разложения гидратов, соответствующих первой и второй ступеням на кривой разложения гидратов. Результаты газохроматогра-фического анализа показали, что в системе «природный газ - песок - вода» образуется смесь гидратов: практически чистого метана (99.20% мол.) (ступень 1) и газа с более высоким содержанием тяжелых гомологов метана (ЕС2-С4=18.73% мол.) (ступень 2) по сравнению с исходным газом (ЕС2-С4=7.08% мол.) (таблица 1).
Рисунок 1 - Зависимость температуры от давления при образовании и разложении гидратов в системах «природный газ/метан-песок-вода» и расчетные кривые гидратообразования метана и природного газа в объеме воды. На кривых точки А, В и Д - начало, а точки Б, Г и Е -
конец разложения гидратов
Для определения кристаллической структуры гидратов были проведены расчеты (программа CSMHyd) по составу газов в гидратах. Установлено, что гидраты 1 ступени имеют кубическую структуру КС-1, а гидраты 2 ступени - КС-П (таблица 1). При гидратообразовании этого природного газа в объеме воды [5] (гидраты были получены из воды объемом 100 см3 в камере высокого давления с полезным объемом 1000 см3 при температуре 278 К и давлении 8 МПа) и льда (таблица 1) происходит концентрирование УВ С2-С4 в гидратной фазе, их содержание имеет близкие значения 20.73 и 18.41% мол., соответственно, а в газе, выделившемся после разложения гидратов, полученных в пористой среде (общее), это значение составляет 12.98% мол. Разницу в содержании ЕС2-С4 между газами в гидратах, полученными в объеме воды/льда и песке, можно объяснить тем, что в первом случае образуются только гидраты КС-П, а в песке, за счет образования смеси гидратов КС-1 и КС-П, содержание УВ С2-С4 уменьшается. С целью получения в пористой среде гидратов газа, обогащенного УВ С2-С4, и исключения образования гидратов метана, был изменен режим охлаждения - систему охлаждали от 293 до 279 К. При этом образование пика гидрата происходило при температуре 279 К и давлении 8.9 МПа. Следует отметить, что образование пика гидрата при охлаждении системы до 270.5 К происходило без задержки, тогда как при охлаждении до 279 К время индукции составило 5 часов. Это обусловлено большей движущей силой гидратообразования, которая позволила сократить индукционный период при охлаждении до 270.5 К. Состав газа в полученном гидрате оказался практически одинаковым с газом из гидрата 2 ступени, содержание ЕС2-С4 составило 18.63% мол. против 18.73% мол. (таблица 1). Расчет кинетических параметров гидратообразования в исследованных системах показал, что скорость гидратооб-разования и степень превращения воды в гидрат закономерно уменьшаются в следующей последовательности: природный газ-песок-вода (охлаждение до 270.5 К) > природный газ-песок-вода (охлаждение до 279 К) > молотый лед, что не противоречит результатам, опубликованным в работе [2]. Высокое значение степени превращения воды в гидрат во влажном песке при охлаждении до 270.5 К по сравнению с охлаждением до 279 К, можно объяснить дополнительным образованием гидратов метана.
Исследованием процессов гидратообразования природного газа во влажном бидисперс-ном кварцевом песке установлено, что образуется смесь гидратов: метана кубической структуры КС-1 и газа, обогащенного углеводородами С2-С4, структуры КС-П, что подтверждено анализом состава газов в гидратах. Кинетические параметры образования гидратов природ-
ного газа в пористой среде выше, чем при гидратообразовании из льда. Как показали эксперименты, изменяя термобарические условия гидратообразования природного газа в бидисперс-ном песке, можно получать только гидраты газа с высоким содержанием УВ С2-С4 (18.63 % мол.) при их содержании в исходном природном газе 7.08 % мол. Обнаруженный эффект может быть использован для создания гидратных технологий подземного хранения и разделения природного газа с получением из него жирной фракции.
Таблица 1 - Компонентный состав природного газа, газа в составе его гидратов и кинетические характеристики гидратообразования
Компоненты, % мол. Природный газ (ПГ) ПГ-лед ПГ-песок-вода Д*/%%
Охлаждение
270.5 K 279 K
Ступень 1 Ступень 2 Общее
С02 0.032 0.083 0.050 0.077 0.070 0.070 0.003
N2 0.57 0.23 0.10 0.18 0.32 0.17 0.06
СН4 92.32 81.28 99.20 81.01 86.63 81.13 0.11
С2Н6 5.43 11.35 0.64 12.69 9.39 12.81 0.10
С3Н8 1.37 6.26 0.01 5.32 3.16 5.13 0.05
1-С4Н10 0.144 0.640 0 0.530 0.282 0.499 0.006
П-С4Н10 0.134 0.157 0 0.187 0.148 0.191 0.010
Кристаллическая структура - КС-II КС-I КС-II КС-II КС-II -
1С2-С4 7.08 18.41 0.65 18.73 12.98 18.63 -
и/моль газа/моль воды/мин - 2.8010"4 6.3010"4 6.3010"4 5.8610"4 -
Ш/% - 12.8 65.6 65.6 44.5 -
* абсолютная погрешность при доверительной вероятности P = 0.95
Работа выполнена в рамках Госзадания Минобрнауки РФ (Рег. № 122011100157-5) с использованием научного оборудования ЦКП ФИЦ ЯНЦ СО РАН.
Список литературы
1. Макогон Ю. Ф. Гидраты природных газов. М.: «Недра», 1974. 208 с.
2. Kang S. -P., Lee J. -W. Formation characteristics of synthesized natural gas hydrates in meso-and macroporous silica gels // J. Phys. Chem. B. 2010. Vol. 114. P. 6973-6978. DOI: 10.1021/jp100812p
3. Bondarev E.A., Rozhin I.I., Popov V.V., Argunova K.K. Assessment of possibility of natural gas hydrates underground storage in permafrost regions // Earth's Cryosphere. 2015. Vol. XIX, No 4. P. 64-74.
4. Linga P., Daraboina N., Ripmeester J.A., Englezos P. Enhanced rate of gas hydrate formation in a fixed bed column filled with sand compared to a stirred vessel // Chemical Engineering Science. 2012. Vol. 68. P. 617-623. DOI: 10.1016/j.ces.2011.10.030
5. Kalacheva L.P., Ivanova I.K., Portnyagin A.S., Ivanov V.K. Assessment of the possibility of natural and associated petroleum gases storage in the hydrate state // SOCAR Proc. 2022. Vol. 1. P. 099-110. DOI: 10.5510/ogp2022si100664
