CC BY
177STRUCTURAL MATERIALS
УДК 621.05.03
Уважаемые читатели!
Мы продолжаем публиковать научный обзор нашего постоянного корреспондента канд. техн. наук Эдуарда Никитовича Мармера, который является одним из наиболее квалифицированных специалистов в области высокотемпературных материалов, эксплуатирующихся при нагреве в вакууме или в аргоне.
В первой части обзора рассматривалось влияние вакуума на основные элементы печей. Вторая часть посвящена технологическим процессам в вакууме, а третья часть даст представление о конструкциях вакуумных высокотемпературных печей для термообработки и спекания.
Рассматриваемые процессы охватывают температурный интервал от 700 до 2800° С при разрежении от атмосферного давления инертных газов до 10-7 Па.
ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ ВАКУУМНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ И ЭЛЕКТРОПЕЧИ ДЛЯ ТЕРМООБРАБОТКИ И СПЕКАНИЯ
Э.Н. Мармер
ООО «Группа компаний ВНИИЭТО» (ВНИИ Электротермического оборудования) 109052, Москва, ул. Нижегородская, 29 Тел. (495) 250-82-52, e-mail: mayovec@yandex.ru
HIGH TEMPERATURE VACUUM TECHNOLOGIES AND ELECTRIC FURNACES FOR THERMAL TREATMENT AND FRITTING
E.N. Marmer
All-Russian Scientific Research Institute of Electrothermical Equipment Group of companies Ltd. 29, Nizhegorodskaya str., Moscow, 109052 Phone (495) 250-82-52, e-mail: mayovec@yandex.ru
СОДЕРЖАНИЕ
§ 2. Технология нагрева в вакууме цветных металлов и сплавов.............................................28
2.1. Металлы 1У-а подгруппы (титан, цирконий, гафний)................................................ 28
2.2. Металлы У-а подгруппы (ванадий, ниобий, тантал)...................................................31
2.3. Металлы У-а подгруппы (хром, молибден, вольфрам)............................................. 32
§ 3. Пайка металлов в вакууме............................................................................................................... 33
§ 4. Технологии нагрева в вакууме углеродных материалов.................................................. 34
§ 5. Вакуумные технологии для нагрева и производства высокотемпературных карбидов............ 42
§ 6. Вакуумные технологии при нагреве тугоплавких оксидов...............................................46
§ 7. Вакуумные технологии при нагреве высокотемпературных нитридов и боридов...................51
§ 8. Заключение по анализу технологий нагрева в вакууме................................................... 53
Список литературы.....................................................................................................53
£
27
§ 2. Технологии нагрева в вакууме цветных металлов и сплавов
Технологические процессы, происходящие при температурах до 1200° С, осуществляются в основном при нагреве сталей. При температурах выше 1200° С резко возрастает разнообразие технологий, связанных с нагревом металлов, оксидов, карбидов, боридов, углеродных материалов.
Поэтому целесообразно рассматривать технологические процессы для каждой группы материалов при температурах выше 1200° С до предельно допустимой температуры реального использования каждого материала. Как правило, тугоплавкие металлы, керамические материалы, комплекс углеродных материалов используются в виде нагревателей и теплоизоляции в равной мере для средне- и высокотемпературных вакуумных печей.
Наиболее важные свойства высокотемпературных материалов приведены в соответствующих разделах, а более подробно с ними можно ознакомиться в монографии [5].
Рассматривая комплекс технологических процессов при температурах выше 1200° С, можно выделить четыре основных варианта:
1. Отжиги различного назначения, в том числе дегазационные.
2. Химико-термическая обработка с насыщением различными элементами (Al, B, Si, C и др.), а также пайка.
3. Спекание.
4. Вакуумный нагрев перед деформацией (прокатка, прессование, экструзия и т. п.) в различных средах, в том числе и на воздухе.
Основные технологические процессы нагрева металлов при температурах выше 1200° С представлены в табл. 107.
Таблица 107
Сводный перечень технологий нагрева металлов
ТаЬ1е 107
United list of the technologies for metal heating
Металл Основные технологические процессы нагрева
Отжиги Химико-термическая обработка Спекание Нагрев под деформацию
Температура, °С Давление, Па Температура, °С Давление, Па Температура, °С Давление, Па Температура, °С Давление, Па
Титан 600-1100 1-10-3 1000-1300 1-10"1 1300-1450 1-10"2 900-1100 10-10-1
Цирконий 680-1200 1-10"3 1200-1400 1-10-1 1300-1650 1-10-3 1100-1200 10-2
Гафний 800-1350 1-10-2 1200-1350 1-10-1 1700-1900 1-10"2 -
Ванадий 700-1140 10"2-10"4 - 1450-1700 10"2-10"3 -
Ниобий 900-1500 10"2-10"4 - 1900-2200 10"'-10"3 - 105 аргон, гелий
Тантал 1200-1850 10"3-10"4 - 2300-2700 10"'-10"2 -
Хром 600-1000 1-10-1 и 105 аргон - - 1500-1700 10-2 аргон 1200-1600 105 аргон
Молибден 1100-1300 1-10"3 - 2000-2350 1-10-1 1300-1600 1-10"3
Вольфрам 1000-2000 1-10-3 - - 2650-3000 10-10-1 -
Примечание: для каждого из этих металлов ниже приводятся дополнительные данные.
2.1. Металлы 1Уа подгруппы (титан, цирконий, гафний)
Технология нагрева титана в вакууме часто преследует цель удаления газовых и оксидных примесей, образовавшихся при его нагреве на воздухе. Так, например, при вакуумном отжиге в поковках титана происходит снижение концентрации водорода с 0,185 до 7,6-10-4%, а ударная вязкость повышается с 40 до 130 Дж/см2.
Глубина газонасыщенного слоя титана и содержание газов после нагрева и прокатки в различных средах приведены в табл. 108.
Удаление же образовавшейся при нагреве на воздухе окалины и насыщенного газами слоя производится тривиальными методами - травлением или механической обработкой, что приводит к большим дополнительным затратам. В результате травления стравливается слой толщиной 0,03-0,15 мм, а суммарная потеря металла на окалину составляет 1,6 г/дм2.
Образующийся под окалиной газонасыщенный слой весьма хрупок, и поэтому в нем могут образовываться трещины, которые переходят в основной металл. Кроме того, наличие такого слоя препятствует качественной сварке металла. Поэтому удаление
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 5 (73) 2009
© Scientific Technical Centre «TATA», 2009
дефектного слоя является обязательной операцией после горячей деформации массивных изделий.
Среди режимов термовакуумной обработки титана можно выделить следующие:
- отжиг для дегазации и снятия термических напряжений (700-900° С, 1-10-3 Па);
- нагрев под обработку давлением - ковку, прокатку, прессование (1000-1100° С, 10-1-10-3 Па);
- химико-термическая обработка - насыщение алюминием, бором, хромом, азотом, углеродом (1000-1300° С, 10-1-10-3 Па);
- обезгаживание порошков, спекание изделий, термическая обработка спеченных изделий.
Таблица 108
Глубина газонасыщенного слоя титана при нагреве его на 1100 ° С и прокатке на воздухе и в вакууме [192]
Table 108
Deepness of the gas saturated titanium layer at 1100 °С heating and rolling in the air and in the vacuum [192]
Условия Глубина газонасыщенного слоя, мм
нагрева прокатки
воздух при атмосферном давлении 0,2-0,3
вакуум (1,3 Па) воздух 0,01-0,04
вакуум (2,6-10"3 Па) воздух 0,01-0,006
вакуум (1,3 Па) 0,01
вакуум (2,6-10-3 Па ) Менее 10-3
Таблица 109
Режимы спекания некоторых сплавов титана [195, 196, 199]
Table 109
Sintering modes of some titanium alloys [195, 196, 199]
Легирующий компонент Концентрация (по массе), % Температура спекания, °С Продолжительность спекания, ч
Сг 10 1200 4
Mo 10 1200 4
Al 2 1100 4
Al-V 6-4 1200 4
Al-Sn 2-5 1200 1
Al-Mn 4-4 1000 1
Al-Sn 2,5-15 1300 1-4
Порошки титана, полученные гидридным способом, могут иметь концентрацию водорода до 5000 м3-Па/кг. После нагрева при температуре 700-750° С обезгаживание считают законченным, если остаточное давление составляет 10-1-10-2 Па [196].
Высокопористые изделия из порошков титана спекают при 900-1000° С. Для получения деталей с пористостью 4-6% - из электролитических порошков при выдержке 4 ч и температуре 1100° С.
Спекание сплавов титана приведены в табл. 109.
Обобщения, сделанные в [194], показывают, что температура спекания спрессованного при давлении 4-5 Т/см2 титана составляет 1200-1250° С при продолжительности спекания 4-6 ч.
Влияние остаточного давления на микротвердость изделий, полученных из различных порошков титана, представлены в табл. 110. Как видно, микротвердость, характеризующая взаимодействие остаточной среды со спекаемыми титановыми изделиями, закономерно меняется в зависимости от степени разрежения окружающей среды.
При горячем прессовании титана (I = 1100-1200° С) время выдержки может быть снижено до 15-20 мин, а давление - до 30-40 МПа [194]. Горячее прессование обычно проводят при остаточном давлении не выше 0,1 Па.
При использовании лигатур сплавы титана спекают при температурах 1250-1500° С и времени до 7 ч [195], а при получении спеченных сплавов из порошков температура и время спекания снижаются.
Перед горячей штамповкой спрессованные детали из сплавов: 1,7-2% А1, 0,7-1% V, 1-2% Мо, остальное - титан, а также 6% А1, 4% V, остальное -титан, спекали в вакууме при давлении 10-2 Па и температуре 1200° С в течение 3 ч [195].
Микротвердость изделий, спеченных при 1100° С в различном разрежении Microsolidity of articles sintered at 1100° С in various vacuum
Таблица 110 Table 110
Вид порошка, температура электролиза Фракция, мм Микротвердость порошка исходного, ГПа Микротвердость, ГПа, изделий, спеченных при различных остаточных давлениях, Па
0,13 1,310-2 1,310-3
Электролитический, 750° С 0,18 0,08 1,55-1,65 3,2-4 4-5,5 2,5-3,8 3,5-3,5 2,3-2,9 3-4,9
Электролитический, 500° С 0,18 0,08 1,25-1,65 2,6-4,7 5,2-7,5 2,1-3,1 4,7-7 1,9-2,6 4,6-5,9
Гидриднокальциевый 0,01 - 3-3,5 2,8-3,2 2,4-2,6
В некоторых случаях после горячей штамповки детали подвергали нагреву до температуры 925° С при выдержке 1 ч в вакууме с закалкой в воду и последующем старении при 500° С [195].
Рассматривая данные по спеканию титановых сплавов, необходимо отметить отсутствие сведений об изменении химического состава изделий по глубине слоя при нагреве в вакууме до температур 1200-1450° С и времени выдержки до 7 ч. В то же время в работе [198] показано, что для сплава ВТ6 в течение 1 ч при температуре 900° С концентрация алюминия на поверхности снижается с 6 до 2,7%, а ванадия - с 4,5 до 1,5%.
Для уменьшения скорости испарения отдельных компонентов обычно используют напуск очищенного газа до давлений в несколько сотен паскалей.
В цирконии при давлениях 1,6; 1,6-10-2; 1,6-10-4 Па и нагреве на 700° С концентрация водорода составляет 10-2, 10-3, 10-4% по массе, а изменение содержания кислорода показано в табл. 111.
Таблица 111
Содержание кислорода и азота, м3-Па/кг, и глубина газонасыщенного слоя 5, мм, при нагреве циркония на воздухе и в среде гелия до различных температур и выдержке в течение 0,25 ч [198]
Table 111
Oxygen and nitrogen content, m3-Pa/kg, and deepness of the gas saturated layer 5, mm, at zirconium heating in the air and in helium medium up to various temperatures and soaking during 0.25 h [198]
Среда, давление, Па Температура нагрева, ° С
900 1000
O2 n2 5 O2 n2 5
Воздух, 105 51 12 0,4 91 16,8 0,7
Гелий (99,98%), 105 18,2 12 0,23 21 12 0,35
Воздух, 1,3 16,8 12 0,25 21,7 8 0,35
Воздух, 1,310-2 13,3 12 0,05 14,7 8 0,15
1100 1200
Воздух, 105 182 12 1,1 251 12 >2,5
Гелий (99,98%), 105 25,9 16 0,5 27,8 12 0,72
Воздух, 1,3 28 12 0,45 43,7 812 0,7
Воздух, 1,310-2 14 8 0,2 16,8 12 0,25
Получение деталей из титана и его сплавов методом порошковой металлургии является весьма перспективным благодаря уменьшению отходов и снижению трудоемкости последующей механической обработки [199].
Горячая деформация титана и титановых сплавов (ковка, штамповка, прокатка, прессование) в настоящее время в подавляющем большинстве случаев осуществляется на воздухе. Создание оборудования для этих процессов, работающего в вакууме или в инертной среде, возможно, однако представляет значительные трудности, особенно для крупнотоннажного производства.
Основным требованием, предъявляемым к нагреву заготовок перед деформацией, наряду с большой равномерностью температуры, является обеспечение минимального дефектного слоя на поверхности металла. Если для изделий малого сечения, например, трубных заготовок, можно уменьшить дефектный слой при максимальном ускорении нагрева в воздушной среде, как правило, с использованием индукционного метода нагрева, то для крупных заготовок длительность прогрева может достигать нескольких часов. Образовавшийся при этом на поверхности дефектный слой при прокатке частично отслаивается в виде окалины, а частично сохраняется на прокатанном материале (листе или профиле), ухудшая его качество.
Уменьшение толщины дефектного слоя достигается нагревом титановых сплавов в инертном газе или в вакууме, причем нагрев в вакууме является более предпочтительным, так как при этом происходит обезгаживание титана за счет удаления водорода.
Особенностью работы вакуумных печей при нагреве заготовок под обработку давлением является необходимость напуска воздуха в разогретую до температуры печь для передачи заготовки под пресс, в прокатный стан.
AG. 10! г/см'
Cl-1-1-1-
10 10! 1(Г р. Па
Рис. 55. Зависимость увеличения массы AG образцов титанового сплава от давления p после выдержки 3 ч при 1100° С в вакуумных печах различных типов: 1 - печь с экранной теплоизоляцией; 2 - печь с теплоизоляцией из корундового легковеса;
о - печь с теплоизоляцией из шамота-легковеса Fig. 55. Dependence of mass growth AG of titanium alloy samples from pressure p after 3 h soaking at 1100° С in vacuum furnaces of various types: 1 - furnace with screen heat insulation; 2 - furnace with heat insulation from corundum lightweight; о - furnace with heat insulation from chamott lightweight
Привес, полученный на образцах титанового сплава после выдержки в течение 3 ч при 1100° С в печах с различной теплоизоляцией, имеет тенденцию к выравниванию с уменьшением остаточного давления. При давлениях 1-10-1 Па привесы различаются в 1,5-3 раза, при 10-2 Па - только до 1,5 раза. Можно предположить, что при остаточном давлении 10-3 Па различия в материале теплоизоляции не будут сказываться. Полученные значения привеса в несколько раз ниже значений привеса по скорости взаимодействия титана, приведенных в [1].
Легкость обезгаживания в большей мере, чем другим керамическим теплоизоляциям, присуща корундовому легковесу. Он достаточно полно обезга-живается при сравнительно низких температурах. Таким образом, нагрев перед горячей деформацией титановых сплавов в вакуумной электропечи с керамической теплоизоляцией позволяет избежать образования окалины и в 4-5 раз снижает глубину дефектного слоя по сравнению с нагревом на воздухе.
При проектировании и эксплуатации вакуумных электропечей для нагрева титана и титановых сплавов при температурах выше 950° С необходимо учитывать возможность взаимодействия титана, испаряющегося из садки, с жаропрочными материалами элементов печи, содержащих никель, как при непосредственном контакте, так и через газовую фазу. Температура плавления эвтектики «никель-титан» равна 980° С. При содержании никеля 10-40% и при наличии в сплаве 0,1-0,2% кислорода эта температура снижается до 960° С. В связи с этим для элементов конструкции печей, работающих в горячей зоне при температуре выше эвтектических, следует применять материалы с содержанием никеля до 10%, а для нагревателей рекомендуется использовать желе-зохромалюминиевые сплавы Х27Ю5, Х23Ю5 [200].
Цирконий, так же как и титан, требует обезгажи-вания, поскольку содержит значительное количество газов, преимущественно водород. Содержание водорода в цирконии при его отжиге зависит от температуры и давления остаточных газов. Например, при
700° С и при остаточных давлениях 1,6; 1,6-10-2;
1.6-10-4 Па концентрация водорода по массе составляет 10-2, 10-3, 10-4% соответственно.
Основные технологические процессы, связанные с нагревом циркония, сведены в табл. 107. В этой же таблице приведены некоторые данные по гафнию.
Следовательно, металлы ^а подгруппы Периодической системы должны обрабатываться только в вакууме. Однако бурное развитие титановой промышленности в настоящее время реализует требуемые параметры изделий при нагреве в воздушной среде, преодолевая дополнительные трудности механообработки.
2.2. Металлы Уа подгруппы (ванадий, ниобий, тантал)
Как и металлы ]Уа подгруппы, металлы Va подгруппы должны нагреваться только в вакууме или в инертных газах с высокой степенью очистки. Основные технологические режимы сведены в табл. 107. В случае нагрева штабиков ванадия при давлении
2.7-10-3 Па и температуре 1450° С концентрация водорода снижается с 280 до 22,4 м3-Па/кг, а содержание кислорода остается постоянным - 6,3 м3-Па/кг. Если при нагреве до сравнительно низких температур содержание кислорода несколько возрастает, то при температурах 2000-2350° С наблюдается удаление кислорода, как ранее было указано, в виде его оксидов. Концентрация кислорода в ниобии после нагрева при температурах 2000-2410° С снижается в 5 раз по сравнению с исходным [200, 202].
Таблица 112
Содержание кислорода, азота, водорода, м3-Па/кг, в ниобии после нагрева до различных температур и прокатки в различных средах [197]
Table 112
Oxygen, nitrogen and hydrogen content, m3-Pa/kg, in niobium after heating up to various temperatures and rolling in various media [197]
Газ, его давление, Па Температура нагрева, ° С
800 1000 1200
О2 n2 H2 О2 n2 H2 О2 n2 H2
Воздух, 105 19,6 21,6 38 24,5 24 11,2 38 34,4 11,2
Гелий (99,98%), 105 17,5 16 22,4 17,5 16 11,2 21 20 11,2
Воздух, 1,3 14 16 11,2 16,8 16 11,2 16,8 17,6 11,2
Воздух, 1,310-3 14 16 11,2 14 17,6 11,2 14 16 11,2
Таблица 113
Содержание газов, м3-Па/кг, в ниобии до и после спекания [204]
Table 113
Gases content, m3-Pa/kg, in niobium before and after sintering [204]
Стадия обработки О2 n2 H2
До спекания 400-500 37-72 90-1080
После спекания 0,7-13,6 2,4-10,2 2,24-4,48
Особенно заметно снижение содержания газов наблюдается после спекания заготовок ниобия при 2300° С и давлении 10-3 Па (табл. 112, 113).
При обработке монокристаллов ниобия в сверхвысоком вакууме резко повышается его чистота по примесям, которая контролируется отношением электрических сопротивлений при разных температурах (комнатной и жидкого гелия). Ниже показано изменение этого отношения после нагрева до 2300° С в течение 30 ч в зависимости от остаточного давления [203].
Остаточное давление, Па 4,6Т0-8 3,3-10-8 2,6-10-8 6-10-9
Отношение электрических сопротивлений 1,6-104 3,5-104 5-104 8-104
Следовательно, снижение давления почти на порядок повышает отношение сопротивлений в 5 раз.
При температурах 2100-2200° С в сверхвысоком безмасляном вакууме (10-6-10-7 Па) нагревают детали из ниобия, предназначенные для систем управления ядерными процессами.
Некоторые сплавы ниобия требуют ускоренного охлаждения после вакуумного нагрева при 14002200° С [2].
Один из методов получения ниобия представляет собой так называемый карботермический метод, заключающейся в проведении реакции
Nb2O5 + NbC ^ Nb + CO.
В процессе проведения этой реакции давление оксида углерода (СО) может возрастать до 103 Па (10 мм рт. ст.), которое потом снижается до 1-10 Па. Температура и длительность процесса будет определяться быстротой откачки СО вакуумными насосами. Для этого технологического процесса применяются углеродные материалы.
При нагреве в вакууме электролитических порошков тантала до 2600° С в течение 4 ч снижается содержание кислорода, азота, водорода соответственно с 95; 10,4; 79,5 м3-Па/кг до 2,45; 3,2 и 33,6 м3-Па/кг [205].
Спекание штабиков тантала производится в вакууме 10-1-10-3 Па при температуре 2700° С в так называемых контактных аппаратах, где нагрев осуществляется при непосредственном прохождении электрического тока через штабик.
2.3. Металлы У1а подгруппы (хром, молибден, вольфрам)
Вакуумные технологии при нагреве хрома практически не применяются вследствие высокой скорости испарения хрома. Можно лишь отметить вакуумную обработку феррохрома и некоторых других сплавов хрома.
Молибден отжигается после горячей и холодной деформации пока еще в печах с водородной атмосферой.
Известны некоторые свойства молибдена, нагретого в вакууме. Отмечено существенное улучшение изделий, в частности пластичности.
Нагрев сплавов молибдена ВМ-1 и ЦМ 2 А в вакууме 1,3-10-1-2,6-10-3 Па при температуре 1800° С повышает удлинение до 16-30% [207].
Спекание молибденовых штабиков ранее проводилось в водородных контактных аппаратах.
ВНИИЭТО совместно с цехом № 1 Московского электролампового завода провел работу по спеканию штабиков молибдена в вакуумных печах косвенного нагрева с использованием углеродных материалов в качестве нагревателей и теплоизоляции [208]. Спеченные в лаборатории ВНИИЭТО на вакуумной печи молибденовые штабики исследовались на заводе, и подтвердилось их высокое качество после спекания при температуре 1900-2000° С в вакууме 10-1 Па. Эта технология была внедрена на шахтных и камерных печах. Были также разработаны вакуумные электропечи непрерывного действия для спекания штабиков длиной до 900 мм практически любого сечения.
В [2] было установлено, что необходимая плотность штабиков молибдена при спекании в вакууме может быть получена при 1800-1900° С.
При этом по сравнению с нагревом в водороде в печах контактного нагрева повышается выход годного металла на 3-4% за счет ликвидации отходов, связанных с тем, что концы штабиков, соприкасающиеся с водоохлаждающимися токоподводами, остаются неспеченными.
Исследование совместимости молибдена с графитом позволило рекомендовать в качестве барьерного слоя молибденовую обмазку, состоящую из порошков молибдена и графита, смешанных с фенолфор-мальдегидной смолой (бакелитовым лаком).
Сравнивая упругость пара углерода над графитом и над карбидом молибдена в обмазке, можно отметить, что при температурах ниже 1600° С упругость пара углерода над карбидом молибдена выше, чем над графитом, а при температурах выше 1600° С, наоборот, ниже [2]. Это различие при температурах 2000-2350° С достигает двух порядков. Благодаря этому выявилась возможность защиты графита от испарения молибдена при высоких температурах слоем карбида молибдена.
Этот метод защиты графита от паров и контакта с молибденом используется при создании вакуумных печей шахтного, элеваторного типов и особенно проходных методических печей [1, 2].
Первый штабик молибдена, спеченный в методической печи 0КБ-870, представлен на фотографии (рис. 56).
Расшифровка надписей на молибденовом штаби-
ке: " 16.08.1963г. Первое промышленное спекание на методической вакуумной электропечи ОКБ-870 «Разрешено» Директор УзКТЖМ (В.Хайдаров) г.Чирчик Уз. ССР".
■'ТИИ
I$ Щ
тщШ
Рис. 56. Фото первого штабика из молибдена после спекания в печи 0КБ-870 на Узбекском комбинате жаропрочных материалов Fig. 56. Picture of the first bead from molybdenum after sintering in 0КБ-870 furnace at Uzbekistan Heatproof Materials Complex
32
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 5 (73) 2009
© Scientific Technical Centre «TATA», 2009
■A'<:<
Вольфрам. Как и в остальных металлах этой подгруппы, при нагреве и прокатке в вакууме содержание газов в вольфраме снижается по кислороду в 11 раз, по водороду в 3 раза (табл. 114).
Волочение вольфрама в вакууме при 700-750° С повышает пластичность металла (табл. 115) по сравнению с другими средами.
Таблица 114
Содержание газа в вольфраме при нагреве до 1300° С и прокатке на воздухе, в аргоне и в вакууме [2]
Table 114
Gas content in tungsten at 1300° С heating and rolling in the air, in argon and in the vacuum [2]
заключается в термоциклировании, которое производится в интервале 2500-1000° С при скорости нагревания и охлаждения 1200-1500° С/мин. При этом содержание углерода в вольфраме уменьшается с 0,016-0,027 до 0,005% за 80 ч.
Из анализа вакуумных термических процессов [2] следует, что нагрев хрома в вакууме не нашел широкого применения из-за высокой упругости пара.
Дегазация хрома в вакууме целесообразна в тех случаях, когда он является одним из основных компонентов соединений, например, в феррохроме.
Вольфрам также мало использует вакуумные технологии, так как основные процессы осуществляются в водороде.
Из металлов VIа подгруппы наибольшее внимание вакуумные технологии уделяют молибдену и его сплавам, и особенно с металлами ^а подгруппы, например, с цирконием, титаном.
§ 3. Пайка металлов в вакууме
Условия нагрева и прокатки Содержание газа, м3-Па/кг
О2 n2 Н2
Исходный материал 12,6 2,4 9
Воздух 16,1 2,4 11,2
Аргон 5,6 2,4 4,48
Вакуум (10-3 Па) 1,4 2,4 3,36
Таблица 115
Механические свойства вольфрамовой проволоки марки ВА диаметром 0,99 мм
Table 115
Mechanical properties of ВА tungsten wire of 0.99 mm diameter
Давление среды при волочении, Па аа, МПа 5, % Число гибов при 20° С
Воздух, 105 1320 1 10
Аргон, 105 1240 2 13
Вакуум, 1,3 1200 3 18
Весьма интересный метод рафинирования вольфрама от углерода в вакууме предложен в [210]. Он
недопустим, или для материалов, взаимодействующих с флюсами. Пайка в вакууме наиболее часто применяется для деталей электронных и других приборов, работающих в установках под высоким и сверхвысоким вакуумом.
В последнее время вакуумная пайка нашла широкое применение в теплообменной аппаратуре: алюминиевых теплообменниках в автотракторной промышленности, теплообменниках из нержавеющих сталей для охлаждения горячих газов и т.п.
При пайке в вакууме качество паяного шва может быть значительно выше, чем при пайке в газах, за счет обезгаживания припоя и отсутствия оксидных пленок на спаиваемых поверхностях. Вакуумная пайка может быть совмещена с обезгаживающим отжигом.
Таблица 116
Давление паров некоторых припоев, Па Some solders steams pressure, Pa
Table 116
Марка припоя Химический состав, % Температура плавления, °С Давление пара, Па, при температуре, °С
627 727 1027
Ср 999 Ag - 100 960 1,410-5 6,05-10"4 -
ПСр 72 Ag - 72; Cu - 28 779 8,510"6 3,65-10"4 -
ПСр 45 Ag - 45; Zn - 25; Cu - 30 660-725 710 3480 -
Припой Cu - 100 1083 1,55-10"8 1,37-10"6 -
ПМН-2 Cu - 98; Ni - 2 1083-1100 1,85-10"8 1,64-10"6 -
ПМК-4 Cu - 96; Si - 4 910-1000 - 6-10"7 -
Припой Ni - 100 1453 1,410-7 1,2510-5 2,16-Ю"1
Припой Fe - 64; Ni - 36 1425 - - 7,5-10"2
Припой Ni - 60; Cr - 40 1375-1390 - - 1,24-10-1
Припой Ni - 92,5; Si - 4,5; B - 3 1010 - - 1,7-Ю"1
Разреженная среда накладывает дополнительные требования к припоям и методам подготовки поверхностей спаиваемых изделий. Так, в состав припоев не должны входить легколетучие вещества, такие как цинк, кадмий, висмут, фосфор. Во избежание испарения отдельных компонентов следует применять те припои, упругость пара которых на один-два порядка ниже давления остаточных газов в печи (табл. 116).
При наличии в припоях более 10-3% газовых включений в процессе пайки возможно так называемое вскипание припоя с образованием пористого шва.
Скорость нагрева при пайке выбирается в зависимости от состава припоя. При пайке припоями эвтектического состава с постоянной температурой плавления скорость нагрева существенной роли не играет. Скорость нагрева в этом случае зависит от конфигурации и теплопроводности деталей и определяется условиями получения минимального коробления деталей.
Припои с большим интервалом кристаллизации склонны к преждевременному расплавлению легкоплавкого компонента, который в жидком состоянии
Некоторые режимы Some soldering moc
испаряется более интенсивно, чем другие компоненты. Поэтому при медленном нагреве состав припоя может существенно измениться, его температура плавления может повыситься и при требуемой температуре пайка может не произойти. Поэтому при использовании припоев с большим интервалом кристаллизации следует паять с наибольшей скоростью, применяя предварительно нагретые печные камеры. Однако очень быстрый нагрев может привести к деформации и даже трещинообразованию изделий, а также недостаточно полному удалению газов из припоя.
Пайка нержавеющих сталей в вакууме медью и твердыми припоями имеет преимущество по сравнению с широко распространенной пайкой в водороде или в водородосодержащих атмосферах, поскольку при вакуумной пайке не возникает водородной хрупкости, ухудшающей свойства деталей за счет проникновения водорода в сталь и возникновения трещин.
Водородной хрупкости наиболее подвержены хромистые стали марок 1Х13, Х17 и пр. [223]. Некоторые режимы пайки в вакууме приведены в табл. 117.
Таблица 117
пайки в вакууме
Table 117
les in the vacuum
Пайка Припой Температура, °С Давление остаточных газов, Па
Цветных металлов Ag; 72% Ag + 28% Cu 780-980 100-10-2
Деталей из меди, никеля, железокобальтовых, железоникелевых сплавов 80% Au + 20% Cu 890 1-10
Деталей из никеля, медноникелевых и железоникелевых сплавов 35% Au + 62% Cu + 3% Ni 1030 10-100
Сталей для получения сотовых конструкций, колес, деталей электровакуумных приборов Sn; 98% Sn + 2% Ni 1090-1200 1-10-2
Деталей из стали, молибдена, вольфрама 87% Au + 13% Pd 1305 10-100
Деталей ядерных реакторов и электронных аппаратов - 1400 10-3
§ 4. Технологии нагрева в вакууме углеродных материалов
Влияние вакуума на углеродные материалы можно рассматривать в различных аспектах. Непосредственное влияние вакуума на углеродные материалы можно проследить по процессам рафинировки. Например, с помощью вакуума можно удалять остатки катализаторов из углеродных нанотрубок и нановолокон.
Аналогичный процесс протекает при нагреве природного графита, содержащего до 13% оксидов различного состава. При нагреве в вакууме оксиды реагируют с графитом. Продукты реакции в основном в виде оксида углерода СО удаляются вакуумными насосами, а металлы или образуют карбиды, или оседают на холодных элементах нагревательного блока и печи.
В технологических процессах восстановления оксидов кремния и титана с целью получения карбидов наличие вакуума снижает температуру взаимодействия на 300-700° С и обеспечивает повышение качества получаемой продукции.
Во многих высокотемпературных процессах углеродные материалы обеспечивают проведение процессов нагрева с целью отжига и спекания. Теоретически эти процессы могут проводиться и в среде инертных газов, но в вакууме - экономичнее.
Некоторые технологии производства непосредственно из углерода проводят под разрежением, например, процессы насыщения углеродом из метана.
Поэтому вакуум способствует повышению качества углеродных материалов, применяемых в электропечах в виде нагревателей и теплоизоляции. Свойства наиболее употребляемых сортов графита и
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 5 (73) 2009
© Scientific Technical Centre «TATA», 2009
видов теплоизоляции описаны в [5], некоторые конструктивы приведены в § 5, 6 гл. 1.
Кроме того, информация о возможности применения углеродных материалов с различными материалами (металлы, оксиды и др.) приведена ранее в соответствующих главах этой книги.
Исследование углеродных материалов в конструкциях нагревателей и теплоизоляции показали преимущества углеродных композиционных материалов, как это было рассмотрено в § 5, 6 гл. 1.
В этом разделе целесообразно прокомментировать некоторые специфические особенности применения углерода при контакте с основными металлами, карбидами, нитридами, оксидами, а также привести ре-
зультаты работ ВНИИЭТО по исследованию свойств материалов и их контактного взаимодействия.
Контактные взаимодействия углеродных материалов с металлами, оксидами, нитридами, температуры которых известны, представлены ранее. Кроме того, углеродные материалы часто применяются для нагрева различных веществ при более высоких температурах, используя метод создания барьерного слоя. Этот слой разъединяет контактирующие материалы, поскольку он не должен взаимодействовать ни с одним из реагирующих компонентов. Часто этот барьерный слой выполняется в виде контейнеров, подставок, поддонов и тому подобных элементов, а также в виде пленок, нанесенных на поверхность углеродных материалов, и специальных масс.
Таблица 118
Некоторые технологии нагрева в вакууме применительно к углеродным материалам
Table 118
Some heating methods in the vacuum concerning carbon materials
№ п/п Технологическии процесс Параметры нагрева Углеродные материалы Примечания
температура, ° С давление, Па нагреватели теплоизоляция
1 Закалка стали в масле Закалка стали в газе 1040-1080 110-1400 10-1 УУКМ-1,3 УУКМ-0,2
2 Отжиг, гомогенизация сталей 1100-1400 10"'-10"2 УУКМ-1,3 УУКМ-0,2
3 Спекание сталей 1300-1450 10-1 УУКМ-1,3 УУКМ-0,2
4 Производство твердых сплавов, в том числе безвольфрамовых 1390-1550 1-10-1 до 100 атм УУКМ-1,3 УУКМ-0,2 При охлаждении
5 Спекание молибдена, частично ниобия [208], см § 3, 4 гл.2 1800-1900 10-1 Графит ГМЗ Войлоки Контейнер (ГМЗ) с барьерными слоями
6 Спекание карбидов ШС, ТаС, не, ггС, ню, ис Кратковременно 190-2000 2300-2600 1-10 10-100 аргон УУКМ-1,3 Графит МПГ-6, МПГ-8, 3ОПГ УУКМ-0,2 Двухслойная теплоизоляция
7 Спекание оксидов: А1203 7Ю2 1500-1900 1800-2200 1-10"1 10-10-1 УУКМ-1,3 УУКМ-0,2 Должен использоваться барьерный слой
8 Спекание нитридов АШ, В13К4 БЫ 1800-2000 2000-2200 105, азот УУКМ-1,3 УУКМ-0,2 Возможен предварит. нагрев в вакууме
9 Спекание боридов ТШ2, 7гБ2 1900-2200 1-10, аргон 103 УУКМ-1,3 УУКМ-0,2
10 Рафинирование углеродных нанотрубок и нановолокон 1700-1900 10"'-10"2 УУКМ-1,3 УУКМ-0,2
11 Рафинирование природного графита от оксидов 1700-1900 10-10-1 УУКМ-1,3 УУКМ-0,2
12 Восстановление углеродом БЮ2 до карбида БЮ [213] 1900-2200 от 10 до 5-104 УУКМ-1,3 УУКМ-0,2
13 Создание УУКМ с карбидом титана [220] 1700-1900 10-2 УУКМ-1,3 УУКМ-0,2 Двойной композит УУКМ + ПС
14 Особо высокотемпературный нагрев УУКМ 2400-2800 105, аргон Индукционный нагрев колец графита
15 Метод графитации электродов 2700-2800 105аргон То же
16 Метод удаления сажи из смеси с фуллеренами 400-600 1-10 Сплав сопротивления Шамот-легковес Лабораторная печь
17 Спекание изделий в газостате [188, 189, 190, 181] 1300-2000 1000-2000 атм Тугоплавкие металлы Углеродн. нетканые
Примечание: УУКМ - углерод-углеродные композиционные материалы с плотностью 1,3 или 0,2 кг/дм3.
3
35
Подробнее рассмотрим углеродные материалы при осуществлении технологических процессов, изложенных в табл. 118.
При нагреве сталей на температуры выше 1150° С (температура эвтектики железа с углеродом) для гомогенизации, закалки, спекания используются в большинстве случаев листовой молибден, фасонные изделия из оксида алюминия (пластины, шайбы, трубки, насыпные слои, пленки шликерного литья и т.п.). Возможно использование карбидного слоя на поверхности углеродных материалов, полученных напылением электроннолучевым и плазменным методами.
Выбор материалов барьерного слоя и технологии его нанесения для сталей и сплавов определяются технико-экономическим обоснованием, в том числе в сравнении с электропечами, в которых используются тугоплавкие металлы в виде нагревателей и теплоизоляции.
В технологии спекания молибдена в вакуумных печах с нагревательными блоками на основе графита между штабиками молибдена и графитовым контейнером в качестве барьерного слоя, как было указано ранее, используется слой, состоящий из порошков молибдена и графита, замешанных на бакелитовом лаке. При предварительном нагреве образуется карбид молибдена, который при температурах 18001900° С не взаимодействует ни с молибденом, ни с графитом [208, 209].
При спекании оксидов циркония и ниобия на поверхности графита возможны образования соответствующих карбидов, которые резко снижают взаимодействие оксидов с углеродом, что соответствует
наличию барьерного слоя для последующих режимов спекания оксидов.
Кроме того, при спекании нитридов в азоте или в вакууме необходимо учитывать температуры диссоциации нитридов, при которых образующиеся металлы могут взаимодействовать с углеродными нагревателями и теплоизоляцией. В частности, при спекании изделий из нитрида кремния Si3N4 при температуре 1850° С образовавшийся кремний вступает во взаимодействие с нагревателями и теплоизоляцией из УУКМ и выводит их из строя, образуя карбид кремния по всему сечению нагревателей и частично теплоизоляции.
Подобная схема наблюдается при диссоциации оксида алюминия Al2O3, который образовал карбид алюминия Al4C3 и превратил нагреватель из УУКМ в порошок.
Рафинирование углеродных материалов подразумевает удаление из них примесей с целью создания материалов с повышенным уровнем качества этих материалов.
Один из этих процессов обеспечивает удаление остатков катализатора из углеродных нанотрубок и на-новолокон. Обычно применяют метод химической очистки с помощью неорганических кислот HCl, HNO3, H2SO4 и их смесей, что снижает концентрацию оставшихся катализаторов до 1,5-2,5% по массе. Понятно, что эта химическая технология является токсичной и требует затрат на нейтрализацию последствий этого технологического процесса. Предложенный нами [214] вакуумный метод рафинирования позволяет снизить содержание остатков катализаторов до 10-110-2% по массе, как это представлено в табл. 119.
Таблица 119
Изменение содержания остатков примесей катализаторов в нанотрубках и нановолокнах в зависимости от температуры при выдержке 60 мин
Table 119
Change of the catalysts dirt remains content in nanotubes and nanofibers depending on the temperature at soaking during 60 min
Наименование катализатора и материала Содержание примесей, %, после нагрева при температуре, ° С
исходное 1000 1500 1700 1800 1900
УНТ + МоСо]^ 10-14 - 2,1* 0,7* - 0,1*
УНВ + СоУЛ1203 30-35 28,6 - - 1,1 -
УНВ + СоУЛ1203 (химическое очищение) 2,5-3 - - - 0,5 < 0,1
УНВ + №Ьа203 23-25 1,0 < 0,1 - < 0,1 < 0,1
УНВ + №Ьа203 - 23,7 23,1 - <0,1 -
УНВ + №Ьа203 (химическое очищение) 1-2 - - - - < 0,1
УНВ + NiMg0 (химическое очищение) 2,5-3 2,6 <0,1 - <0,1 -
Примечание: * Выдержка при температуре в течение 30 мин. УНТ - углеродные нанотрубки, УНВ - углеродные нановолокна.
Из этих данных следует:
1. Технология рафинирования наноматериалов в вакуумных печах при температурах не более 1900° С и остаточных давлениях до 10 Па позволяет получать продукты с чистотой не менее 99,9%.
2. Вакуумная технология рафинирования нанома-териалов по сравнению с технологией очистки кислотами обладает рядом преимуществ:
- качество и стабильность очистки наноматериа-лов обеспечены режимами, при которых поддержи-
вается высокая точность электрических параметров печи с контролем и корректировкой по температуре и давлению выделяющихся газов;
- отсутствуют проблемы утилизации или нейтрализации загрязненных примесями растворов кислот;
- процесс токсически безвреден; создает комфортные условия обслуживающему персоналу ввиду отсутствия тепло- и газовыделений в производственном помещении.
Исследованные образцы были представлены технологами, которые изготавливали их в МХТА им. Д.И. Менделеева.
Рафинирование природного графита с целью удаления из него до 13% (по массе) оксидов формально проводили при тех же температурах, а величина давления зависит от скорости нагрева в интервале температур реакции между оксидами и углеродом. Поэтому быстрота откачки вакуумными системами, выбранная заблаговременно, и определяет скорость нагрева загрузки.
Поскольку потребности рафинирования графита выражаются в тоннах и в десятках тонн, то представляется важным определение места, где могут быть собраны металлы, оксиды, частично карбиды и нитриды, выделяемые в процессе нагрева и выдержки. После удаления примесей из природного графита он может быть использован как высококачественное сырье при организации производства высококачественных сортов графита, в том числе и в атомной промышленности.
Как было указано ранее, из углерода используются в основном графиты, углерод-углеродные композиции УУКМ, графитированные войлоки и ткани. Причем УУКМ производят в требуемых размерах, как правило, без дополнительной механической обработки, кроме обрезки кромок.
Ранее в главе 1 §5 были показаны преимущества УУКМ перед компактным графитом. Поэтому целесообразно рассмотреть технологические особенности производства УУКМ.
Ориентировочный перечень технологических операций получения углерод-углеродных материалов в виде плит с размерами 500х1000х(1,5^40) мм при плотности 1,3 кг/дм3 представлен ниже.
1. Приобретение исходных материалов графити-рованной ткани (ТГН-2М, Урал-22 и др.) и пропиточных материалов.
2. Непрерывная пропитка ткани жидкой смолой, включающей бакелитовый лак.
3. Сушка пропитанной ткани в специальном шкафу с соответствующей вентиляцией до определенного уровня пластичности, при котором получается так называемый препрег.
4. Разрезка пропитанной ткани на мерные заготовки.
Прессовка заготовок (из расчета 3-4 слоя ткани на толщину одного мм изделия) на прессах с усилием до 50 кг/см2 в нагреваемых до 100-150° С пресс-формах.
5. Карбонизация при температурах 900-1000° С в течение 500 ч в специальных печах с циркуляцией нейтральной среды (азот или аргон) с удалением в вакууме продуктов деструкции.
6. Пироуплотнение в разреженном метане в печах при температуре 950-1150° С в течение 300-500 часов с откачкой смеси метана и водорода и последующей нейтрализации отходящих газов (дожигание).
7. Высокотемпературная обработка предпочтительно в индукционных печах при температуре 24002800° С в вакууме или инертной среде при длительности цикла 150-200 ч.
8. Механическая обработка заготовок в размер.
9. Теплоизоляционный УУКМ с плотностью 0,2 кг/дм3 по этой технологии изготавливается в виде блоков (коржей) толщиной 200-250 мм, которые затем распиливаются на требуемую толщину изделия.
Прочностные свойства УУКМ были рассмотрены ранее и в работе [5]. Электрические параметры материала для нагревателей были исследованы во ВНИИЭТО [215, 216], по результатам был скорректирован технологический процесс производства заготовок из УУКМ, который ранее обозначался КМ-5415, КМ-1.
Для исследования были использованы образцы углерод-углеродных материалов типа КМ-5415, сформированные из ткани ТГН-2М (ТУ 48-29-19-77) и полимерного связующего, прошедшие карбонизацию в промышленных условиях и термообработан-ные в течение 1 ч при 1600, 2000, 2400 и 2800° С. Эксперименты проводились на специально разработанной установке, позволяющей исследовать температурную зависимость удельного электросопротивления методом вольтметра-амперметра в вакууме до 0,1 Па. Образец нагревался прямым пропусканием тока.
Температурная зависимость удельного электросопротивления углерод-углеродных композиционных материалов, термообработанных при 1600 и 2000° С, носит полупроводниковый характер (рис. 57). Для них характерен отрицательный температурный коэффициент электрического сопротивления. Полупроводниковый тип проводимости этих материалов в исследованном температурном диапазоне может быть объяснен наличием в их структуре неупорядоченного углерода, который обладает полупроводниковыми свойствами. Резкое падение удельного электросопротивления - у материала, термообработанного при 1600° С. Для более высоких температур это объясняется дальнейшим упорядочением его структуры в процессе проведения экспериментов. Замедление темпа падения электросопротивления (в интервале 200-400° С) у материалов, термообработанных при 1600 и 2000° С, связано, по-видимому, с десорбци-онными процессами в вакууме (удаление воздуха и продуктов пиролиза из материалов), что существенно влияет на величину электросопротивления.
Удельное электросопротивление материалов, тер-мообработанных при 2400 и 2800° С, незначительно зависит от температуры. Для первого из них харак-
терно наличие на кривой р = fi) двух горизонтальных площадок в интервалах 20-350 и 1300-2250° С. При промежуточных температурах (350-1300° С) этот материал характеризуется отрицательным температурным коэффициентом электросопротивления.
Рис. 57. Зависимость удельного электрического сопротивления от температуры углерод-углеродного композиционного материала, термообработанного при I, °С: 1 - 1600; 2 - 2000; 3 - 2400; 4 - 2800; 5 - графит ГМЗ в параллельном направлении Fig. 57. Dependence of the specific electric resistance from temperature carbon-carbon composite material, temperature treated at i, °С: 1 - 1600; 2 - 2000; 3 - 2400; 4 - 2800;
5 - ГМЗ graphite in the parallel direction
Материал, термообработанный при 2800° С, имеет положительный температурный коэффициент электросопротивления в интервале 20-700° С, который можно объяснить рассеянием носителей заряда на термических колебаниях кристаллической решетки в интервале 700-2250° С.
Таким образом, наиболее удобный для нагревателей материал УУКМ должен обрабатываться при температуре 2800° С, электросопротивление его практически не изменяется при температурах 20-2200° С. Однако в СССР не изготавливалось вакуумных электропечей на температуры 2700-2800° С. Поэтому исследования при этих температурах производились на образцах, которые нагревались прямым пропусканием через них тока, а также на печи фирмы «Консарк» (США), закупленной для специальных целей.
В связи с этим появилась необходимость разработать технологию производства новых углеродных материалов с пониженным электросопротивлением до уровня материалов, обрабатываемых при температуре 2800° С.
Проведенная во ВНИИЭТО работа [220] показала возможность снижения удельного электросопротивления за счет образования нового композиционного материала УУКМ+TiC. Как следует из рис. 57, при комнатной температуре удельное электросопротив-
ление УУКМ в 3-4 раза выше, чем у графита ГМЗ, а при температуре 1600-2200° С - соответственно в 1,5-2 раза.
Нами предлагается метод снижения удельного электросопротивления УУКМ [186, 220]. УУКМ, как известно, состоит из углеродных волокон и наполнителя. Углеродные волокна в виде нитей в процессе их производства подвергаются нагреву до температур 2800-3000° С и имеют специфическую структуру, которая не графитируется даже при указанных температурах. Поэтому их удельное электросопротивление составляет приблизительно 110 мкОм-м. При таких величинах их вклад в общее электросопротивление УУКМ незначителен.
Основное влияние на электросопротивление оказывает наполнитель, образующийся из продуктов деструкции смол, а также при насыщении УУКМ пироуглеродом. Количество наполнителя в УУКМ составляет 56% по объему.
Следовательно, изменяя электросопротивление наполнителя, можно существенным образом влиять на удельное электросопротивление УУКМ.
Снижение электросопротивления наполнителя может быть достигнуто путем введения в него компонентов с малыми величинами удельного электросопротивления, к которым относятся карбиды элементов IVa, Va, Via подгрупп Периодической системы.
Для получения материала из УУКМ и тугоплавкого карбида был предложен метод образования соответствующего карбида непосредственно из УУКМ, для чего был использован метод пропитки изделий из УУКМ расплавленными различными металлами, образующими карбиды. Известно, что эти карбиды имеют высокие температуры плавления - более 3000° С, а их эвтектические сплавы с углеродом превышают 2700° С.
В качестве металла, образующего высокотемпературный карбид, был выбран титан, поскольку он имеет температуру плавления на 200° С ниже циркония и дешевле его. Удельное электросопротивление р карбида титана в зависимости от температуры представлено в табл. 120.
Таблица 120
Удельное электросопротивление р карбида титана в зависимости от температуры
Table 120
Specific electric resistance р of titanium carbide depending from temperature
T, °С 20 400 1000 1400 1600 1800 2000 2200
p, 0,6 0,87 1,20 1,57 1,71 1,85 1,99 2,13
мкОм-м
Изменение удельного электросопротивления УУКМ, пропитанного карбидом титана, до различных значений представлено в табл. 121.
Основные операции технологического процесса насыщения УУКМ титаном:
38
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 5 (73) 2009
© Scientific Technical Centre «TATA», 2009
i? M
- размещение в контейнере печи изделий из УУКМ для пропитки; на поверхность изделия распределен порошок титана;
- нагрев в вакууме 10-2 Па до температуры, на 100° С превышающей температуру плавления титана;
- выдержка при этой температуре;
- охлаждение в вакууме до комнатной температуры. Нагрев производился в лаборатории ВНИИЭТО.
Равномерное распределение титана на поверхности УУКМ достигалось тем, что на поверхности раскладывались пористые пластины титана толщиной 25 мм, которые обезгаживались в печи с экранной теплоизоляцией, также находящейся в лаборатории. Получение композита УУКМ+ТЮ осуществлялось в печи с нагревателями из УУКМ при температурах 1800-1900° С в вакууме 10-2 Па.
Таблица 121
Зависимость удельного электросопротивления композита УУКМ-TiC с различной концентрацией TiC
Table 121
Dependence of the specific electric resistance of УУКМ-TiC composite with various TiC concentration
№ Образцы Средняя плотность, г/см3 Зависимость удельного электросопротивления, мкОм-м, от температуры, °С
20 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200
1 Исходный 1,197 34,5 19,6 19,2 18,6 18,3 17,7 17,3 17,0
После насыщения 1,389 25,4 15,3 14,8 14,4 14,1 13,8 13,5 13,13
2 Исходный 1,25 28,6 18,72 18,8 16,47 18,19 17,87 17,62 17,4
После насыщения 1,488 18,89 12,86 12,6 12,35 12,15 11,96 11,8 11,7
3 Исходный 1,24 26,55 18,58 18,6 18,3 18,0 17,74 17,53
После насыщения 1,62 16,24 12,0 11,8 11,65 11,5 11,37 11,27 11,17
Как видно из табл. 121, удельное электросопротивление УУКМ, пропитанного до плотности 1,5 и 1,62 г/см3, снижается уже при температуре 1000° С в полтора раза, а при температуре 2200° С - в 1,7 раза и тем самым соответствует уровню графита ГМЗ.
Следовательно, разработанная во ВНИИЭТО технология обеспечивает получение параметров нагревателя, эквивалентного нагреву УУКМ на температуру 2800° С.
Изготовленная по этой технологии печь была признана полезной моделью, получено свидетельство [221].
Перспективы использования вакуума в технологиях углеродных материалов для особо высокотемпературных процессов
Графитация электродов и других деталей
Повышение температуры технологических процессов до 2700-2800° С - это не прихоть отдельных специалистов, использующих эти температуры для исследования свойств материалов, а объективные требования промышленных технологий, к числу которых необходимо отнести следующие:
- графитация углеродных заготовок электродов различных диаметров для дуговых электропечей, как вакуумных, так и общего назначения;
- графитация специальных сортов углерода, совмещенная с удалением примесей (рафинирование) в атмосфере хлора или фтора с попеременной откачкой;
- графитация угольных щеток для электродвигателей;
- графитация нанотрубок и нановолокон и изделий из них;
- окончательный нагрев заготовок и изделий из углерод-углеродных композиционных материалов (УУКМ), в том числе для ракет боевого и космического назначения.
Кроме того, при этих температурах возможно производить спекание изделий из высокотемпературных материалов, в том числе карбидов тантала, гафния, урана, титана, циркония, ниобия, а также некоторых нитридов и боридов, используемых в атомной промышленности и в авиакосмическом комплексе.
Наиболее объемным технологическим процессом является графитация электродов для промышленного производства в дуговых электропечах высоколегированных марок сталей и сплавов на основе никеля, хрома, железа, кобальта. С целью повышения качества электродов и постепенного отказа от импорта целесообразно рассмотреть технологические процессы производства в настоящее время и в предлагаемой технологии.
Разработанные еще в конце 19 века прямонакаль-ные печи, авторами которых являются Кастнер и Ачесон, в СССР и в России использовались для гра-фитации углеродных заготовок для электродов диаметром 300, 500 и 720 мм. В этих печах защита от окисления электродов обеспечивалась за счет частичного окисления углерода, в связи с чем атмосфера печи состояла из СО, СО2 и азота.
Прямонакальные печи имеют следующие недостатки, которые можно разделить на две группы.
К первой группе следует отнести организационно-технические недостатки:
^ ir!
39
- разработка конструкции печей производится персонально для каждого или очень узкого ряда изделий в соответствии с требуемой производительностью;
- после каждого нагрева требуется разборка теплоизоляции и рабочей зоны нагрева, как правило, состоящей из порошков, общее количество которых составляет от 30 до 60 тонн;
- медленное охлаждение (до 10 суток) печи после каждого нагрева;
- необходимость обеспечения противопожарной безопасности и использования специальных вентиляционных систем;
- необходимость экспериментальной отработки режима для каждого типоразмера изделий, а также в случае изменения параметров технологического режима.
В качестве альтернативы предлагается рассмотреть эксплуатировавшуюся в России конструкцию индукционной вакуумной печи со следующими основными параметрами:
- полезные размеры нагреваемой садки 018001900 мм, высота - до 2200 мм;
- рабочая температура - до 2800° С;
- нагреватели выполнены из графита в виде 11 колец, расположенных по высоте печи, а теплоизоляция - комбинированная из двух слоев;
- электропитание производится от системы индукторов, использующих частоту - 300 Гц.
Общая мощность нагревателей - 600 кВт.
Конструктивная схема печи - открытый нижний элеватор, через который осуществляется загрузка, размещаемая на нижней крышке.
Герметичность корпуса печи и соответствующая вакуумная система обеспечивают получение в холодной печи остаточного давления 1 Па. В печь может подаваться нейтральный для углерода газ: гелий, аргон, азот, метан при различных давлениях до 0,1 МПа. Ускоренное охлаждение обеспечивается циркуляцией нейтрального газа и в случае необходимости охлаждением его в специальном теплообменнике.
Ко второй группе относятся конструктивные недостатки:
- однофазная схема нагрева мощностью до 16000 кВА с соответствующими системами преобразования трехфазной нагрузки в однофазную;
- электрические потери до 35% в коротких сетях, выполненных из меди массой до 20 тонн;
- трудность измерения температур в различных участках нагреваемого материала;
- загазованность цехов в процессе эксплуатации и необходимость вентиляционных систем.
С этими недостатками работали в середине ХХ века все печи СССР и России при производстве электродов. В табл. 122 приведены сведения о трех типах печей Ачесона [224].
Необходимо отметить следующие особенности:
- нагрев излучением является наиболее универсальным методом, обеспечивающим термическую обработку любых габаритов изделий, способных разместиться в рабочем пространстве печи;
- не требуется разбирать теплоизоляцию после каждого нагрева;
- существенно облегчается период отработки технологического режима при изменении сортамента нагреваемых изделий;
- увеличивается возможность ускорения охлаждения при напуске нейтрального к углероду газа с обеспечением его циркуляции и охлаждения в теплообменнике;
- резко сокращаются расходы на разработку, изготовление и эксплуатацию вентиляционных систем;
- отсутствуют токсичные газы, выделяющиеся из загрузки при эксплуатации печей в цехах и участках;
- предусмотрена возможность канализирования выделяющихся при нагреве газов к установке их нейтрализации.
В области конструктивных параметров:
- использование трехфазной системы канализации электроэнергии к печи;
Таблица 122
Параметры печей, работавших в России и на Украине, для производства электродов
Table 122
Parameters of furnaces operated in Russia and Ukraine to produce electrodes
№ п/п Параметры процессов на печах Московский электродный завод Днепровский электродный завод
малая печь большая печь
1 Масса полезной загрузки, т 8 28 60
2 Длительность цикла, ч (производительность, т/ч), в том числе: нагрев охлаждение загрузка выгрузка текущий ремонт 236 (0,034) 60 120 24 24 8 308 (0,09) 60 168 32 32 16 390 (0,15) 70 240 32 32 16
3 Производительность, т/год 204 549 924
4 Удельный расход электроэнергии, кВт-ч/т 6000-7310 5000-6000 4965
- снижение потребляемой мощности за счет использования высококачественных теплоизоляционных ма-териалов и оптимальных конструктивных решений;
- использование герметичного корпуса и вакуумной системы позволяет ускорить удаление выделяющихся при нагреве газов.
Представленные преимущества дают возможность создать цеха и предприятия, удовлетворяющие экологическим требованиям по защите окружающей
Расчетные параметры процесса графитации Design parameters of the graphiting process
среды и обеспечивающие комфортные условия для обслуживающего персонала.
Технические параметры рассматриваемых технологий для промышленных электродов различного диаметра представлены в табл. 123.
Исходные данные по технологическому процессу графитации электродов и параметров печи Ачесона приняты из монографии [224].
Таблица 123
электродов в вакуумной индукционной печи
Table 123
of electrodes in the vacuum-induction furnace
№ п/п Параметры материалов и процессов Основные размеры электродов, мм Примечание
0300, h = 2000 0500, h = 2000 0720, h = 2000 0900, h = 2000 01200, h = 2000 01500, h = 1700
1 Масса электрода, кг 230 650 1340 2100 3730 4950 Задается по технологии
Масса общая, кг 4830 4550 5360 4200 3730 4950
2 Кол-во электродов в загрузке, шт. 21 7 4 2 1 1
3 Общее время цикла, ч 86 86 98 112 112 134
в том числе: нагрев 60 60 70 70 70 80
охлаждение 24 24 24 36 36 48
загрузка 1 1 2 3 3 3
разгрузка 1 1 2 3 3 3
4 Производительность электродов кол-во, шт./год 1470 490 244 108 54 45
масса, т/год 338 320 327 228 201 220
5 Мощность, кВт: 382 371 374 347 336 356 За цикл нагрева
в том числе: полезная 132 121 124 97 86 106
потерь 250 250 250 250 250 250
Таблица 124
Технико-экономический расчет эффективности вакуумной индукционной печи при графитации
электродов 0300 мм
Table 124
Technical and economical calculation of vacuum-induction furnace effectiveness at graphitizing
of 0300 mm electrodes
№ п/п Этапы расчета Параметры печей Разность значений
Ачесона вакуумная
1 Удельный расход электроэнергии, МВтч/т, при полезной массе печей, т 7,2 8 4,67 4,9 2,53 (~ 35%) 3,1
2 Производительность печей, т/год 264 342 > 138
3 Количество электродов, шт./год 890 1470 580
4 Расход электроэнергии на 1 электрод, кВтч 1650 1085 565 ( < 34%)
5 При стоимости покупки (условной) графитовых электродов 2100 $/т; годовая стоимость электродов 718 тыс. $
6 При стоимости вакуумной печи 1,5 млн $ (37,5 млн руб) срок окупаемости, годы 2,05-2,2
Таким образом, расчеты показывают, что в размерах рабочего пространства могут быть размещены электроды различных диаметров от 300 до 1500 мм, а расчетная полезная мощность и экспериментальные данные по потерям индукционной печи соответствуют установленной мощности печи при ее нагреве до 2800° С.
Некоторые параметры технологического процесса нагрева и охлаждения, принятые аналогично печам Ачесона, представлены в табл. 123.
В табл. 124 сведены сравнительные данные по технико-экономическим параметрам вакуумной печи с прямонакальными печами Ачесона.
Таким образом, использование вакуумной технологии в процессе графитации промышленных электродов для дуговых плавильных печей позволяет снизить расход электроэнергии на 35%, увеличить производительность по сравнению с печами типа Ачесона выпуска электродов 0300 мм на 65%, а также использовать все преимущества вакуумной технологии, отмеченные ранее.
Разработка такой вакуумной печи с нагревом загрузки методом излучения может быть проведена и в
индукционном варианте (фирма Консарк, США) при частоте 300 Гц, а также и при частоте 50 Гц, используя новые теплоизоляционные и конструкционные материалы.
При ориентировочной стоимости печи фирмы Консарк в 1,5 млн долл. (37,5 млн руб.) необходима разработка и изготовление аналогичных печей, и уже через 2-2,5 года может быть налажено производство отечественных электродов с диаметром от 300 до 1500 мм.
Некоторые соображения по созданию нагревательных блоков малых печей изложены в разделе 1 § 10.
§ 5. Вакуумные технологии при нагреве и производстве высокотемпературных карбидов
К высокотемпературным карбидам следует отнести все карбиды металлов 1Уа, Уа и У1а подгрупп, а также карбиды кремния и бора.
Основным технологическим процессом этих карбидов является спекание. Температуры спекания даны в сводной табл. 125.
Некоторые параметры высокотемпературных карбидов [37, 137, 222] Some parameters of high-temperature carbides [37, 137, 222]
Таблица 125 Table 125
Металл Карбид Удельная масса, у, кг/ дм3 Температура, °С Среда Примечание
плавления интервал спекания эвтектика с углеродом
Ti TiC 4,93 3079 2400-2739 2780 до 1 = 1600° С - вакуум, выше 1 = 1600° С -аргон, гелий
Zr ZrC 6,73 3420 2580-3050 2850 вакуум, аргон, гелий
Hf HfC 12,6 3930 3090-3500 3180 вакуум, аргон, гелий
V VC 5,36 2690 2200-2400 2620 вакуум, аргон, гелий
Nb NbC 7,79 3610 2830-3220 3300 вакуум, аргон, гелий
Ta TaC 14,48 3990 3140-3560 3440 вакуум, аргон, гелий
Mo Mo2C 9,04 2520 1960-2240 2200 водород, вакуум, аргон, гелий Может служить реперной температурой при измерении пирометром
W W2C WC 17,18 17,2 2780 2770 2170-2470 - водород, вакуум, аргон, гелий
U UC 13,87 2550 1990-2270 - водород, аргон, гелий
Si SiC 3,21 2830 2210-2520 2300, испарение, диссоциация водород, вакуум, аргон, гелий
B B4C 2,51 2450 1900-2180 1900 при испарении с 1700 водород, вакуум, аргон, гелий
Представленные в табл. 125 температурные интервалы спекания не могут, в основном, обеспечиваться печами, использующими углерод-углеродные композиционные материалы. Тем не менее, эти температур-
ные интервалы спекания были рассчитаны по принятой в порошковой металлургии методике расчета интервала температур, по которой этот интервал составляет 0,8-0,9 от абсолютной температуры плавления.
Подразумевается, что нагрев в этом случае обеспечивает относительную плотность 98-100% при нерегламентируемом времени. Реально же для различных технологических процессов требуется относительная плотность 0,8-0,83%, что может быть достигнуто при температуре до 2200° С. Известно, что температура спекания зависит от гранулометрии порошка, причем чем мельче порошок, тем при более низких температурах может быть достигнута требуемая относительная плотность.
Учитывая бурное развитие нанотехнологии, температура спекания может быть снижена на 150-300° С [214], что также позволит использовать традиционные вакуумные печи для спекания изделий из нанопорош-ков. В этом случае необходимо учитывать возможность насыщения изделий углеродом в случае отсутствия необходимого барьерного слоя.
Имеются сведения [18, 126, 132, 254] о том, что создание технологии двойных карбидов может существенно расширить область применения карбидов.
При выборе среды для спекания следует учитывать, что карбиды 1Уа подгруппы (ТЮ, 2гС, ШС) и Уа подгруппы (№С, ТаС) необходимо нагревать в вакууме, а при высоких температурах, специфичных для каждого карбида, заполнять нагреваемый объем аргоном, гелием или их смесями.
Ниже будут представлены особенности вакуумного спекания и производства каждого карбида, причем основное внимание будет уделено карбиду вольфрама, поскольку он пока является основой для создания твердых сплавов, а также карбиду кремния - наиболее перспективному материалу, в производстве некоторых изделий из которых применяются вакуумные технологии. Кроме того, вакуум необходим для производства карбидов путем восстановления оксидов углеродом [236]. Вакуумные технологии при этих процессах дают возможность снизить температуры процесса, повысить качество карбидов, обеспечить природоохранные требования экологов.
Карбид кремния
Существует более десяти методов получения 8Ю [116]. Наиболее простой метод основан на химико-металлургической реакции получения карбида кремния из наиболее дешевого сырья 8Ю2, которое представляет собой песок с различным содержанием примесей.
По формуле 8Ю2 + 3С ^ 8Ю + 2СО возможно получение качественного Б1С. Если выделяющийся газ будет удаляться, т.е. процесс будет осуществляться в вакууме при некотором избытке углерода, то никаких побочных реакций наблюдаться не будет. Полученный таким образом 81С после измельчения и прессования спекается при температуре более 2100° С и называется рекристаллизационным карбидом кремния. Он имеет плотность 2-2,5 кг/дм3 и пористость 22-40%.
Добавки в порошок 8Ю нитрида кремния 813М4, Л12Оз и др. несколько увеличивают плотность. Существенное увеличение плотности изделий наблюда-
ется при использовании технологии получения реакционным спеканием (так называемый силицирован-ный материал), в шихту которого кроме порошка 81С добавляют порошки кремния и углерода. Для этого технологического процесса характерна плотность 2,93,1 кг/дм3 при температуре спекания 1700-1900° С.
Горячее прессование увеличивает плотность изделий до 3,1-3,2 кг/дм3.
Следовательно, при существующих технологических процессах спекание карбида кремния в большинстве случаев производится при температуре, не превышающей температуры 2200° С, то есть фактически составляющей 0,87пп К (как это видно из табл. 125).
Следует отметить, что реакционно-спекаемый материал, в шихте которого содержится кремний, необходимо спекать в инертных газах или в вакууме. Еще в 1975 г. авторы работы [222] рассматривали вакуум при спекании композиций на основе 81С-81.
Карбидкремниевые нагреватели широко используются в промышленности в количестве 150-200 тыс. штук [131] до температуры 1400° С, они выпускаются по специальной технологии и обжигаются при температуре 1900-2100° С. Однако пока нет информации о целесообразности использования вакуума в этих процессах.
Особенно важно влияние вакуума на процессы силицирования графитовых изделий с помощью расплавления кремния. В промышленности используются в основном два варианта метода силицирова-ния. Во-первых, окунание графитовых изделий в жидкую ванну с расплавленным кремнием и, во-вторых, орошение жидким кремнием изделий целиком или частично.
Для первого варианта предусматривается жидкая ванна, толщина и площадь которой определяется размерами изделий. Предварительно расплавленная масса кремния должна быть обезгажена, что может быть обеспечено циркуляцией жидкого кремния. Для уменьшения испарения кремния целесообразно между ванной и изделием устанавливать поворотные экраны, которые открываются перед окунанием изделия в ванну. Изделие предварительно обезгажива-ется при температурах на 300-400° С выше температуры расплава кремния в ванне.
После обезгаживания изделие при той же температуре опускается в жидкий кремний. Длительность выдержки определяется толщиной стенки и требованиями технологии: образованием на графите поверхностного слоя карбида кремния или полным превращением графитовых изделий в карбиды.
Орошение жидким кремнием производится из специального устройства с расплавленным кремнием. Дозаторы бывают различных типов: нижний перепускной кран, с поворотом струи жидкого кремния и т.п.
Одна из простейших разновидностей этого метода предусматривает нагрев графитового сосуда, в котором заранее размещается порошок или таблетки из кремния и их совместное обезгаживание до температуры 1350-1400° С. Плавление кремния осуще-
ствляется при температурах на 250-300° С выше, чем те, при которых он вступает во взаимодействие с графитом, образуя первичный каркас из карбида кремния. Дальнейший подъем температуры до 20002100° С и выдержке при этой температуре дают возможность выравнивания состава по толщине стенки изделия за счет диффузионных процессов углерода и кремния в карбиде кремния.
Расплавление кремния обычно должно производиться при остаточном давлении 10-2-10-3 Па, которое обеспечивает дегазацию графитовых изделий и самого кремния, из которого кроме газов могут испаряться легколетучие примеси.
Для упомянутых вариантов жидкофазного сили-цирования особо важен выбор материалов для всех этапов силицирования и соответственно конструктивные особенности изделий.
Один из таких методов силицирования использовал Гжельский завод «Электроизолятор» (ЗАО «Ток-куум»), он разработал материалы, некоторые свойства которых представлены в табл. 126 [257].
Таблица 126
Сравнительные характеристики силицированных графитов марок СГ-П и СГ-Т и материала SILCAR
Table 126
Comparison characteristics of silicicated СГ-П and СГ-Т graphite types from SILCAR
Эксплуатационные характеристики изделий из 81ЬСЛЯ гарантируют увеличение ресурса по сравнению с традиционно используемыми материалами в два раза.
Легко объяснимо, почему масса исследователей занимается технологическими и исследовательскими работами по получению и определению параметров нанотрубок из карбида кремния. Это определяется тем, что начало окисления нанотрубок из углерода происходит при 250-300° С, а аналогичные нанотруб-ки из карбида кремния - только при 850-900° С [36, 167, 185].
На основе карбида кремния разрабатываются новые карбидные материалы, например, 8Ю-Б4С, Б1С-ТШ2, 81С-Л120з-У20з [36, 234, 235].
Таким образом, рассмотренные вакуумные технологии производства и применения изделий из карбида кремния вселяют уверенность в необходимости вакуума для этих целей [236].
Целесообразно также критически рассмотреть промышленную технологию получения карбида кремния в крупнотоннажном производстве.
Анализ промышленного производства карбида кремния на Волжском абразивном заводе (г. Волжск) выявил факты, характеризующие низкий уровень используемой технологии, которая сопровождается огромными выбросами в атмосферу смеси газов СО+СО2, а также пылевидных частиц, образующихся при загрузке и выгрузке шихты [213]. По этому признаку г.Волжск считается вторым после г.Дзержинска наиболее «грязным» городом России.
Технологически в печах Ачесона тепло выделяется в нагревателе - керне, через который пропускают ток силой до 100 кА. Нагреватель формируется из графитовых блоков, расположенных на поду печи. Вокруг нагревателя в форме полуцилиндра располагается реакционная масса, состоящая из диоксида кремния (природного песка) и углеродного материала (графита, кокса). Поверхность реакционной массы теплоизолирована слоем песка. Прогрев массы неравномерен: слои у нагревателя имеют температуру до 3000° С, периферийные слои - значительно более низкую. В таких условиях принципиально невозможно совместить высокую производительность по материалу с высоким качеством: выход годного карбида кремния составляет 13-15% реакционной массы при теоретическом выходе 67%. Столь существенная разница объясняется незавершенностью реакций восстановления-карбидизации в зоне пониженных температур. Разбраковка продуктов реакции осуществляется вручную, визуально, поэтому высокое качество и однородность материала не гарантируются.
Применение этого метода и печей Ачесона создает ряд проблем охраны труда и техники безопасности, а также природоохранного характера:
- в процессе реакции выделяется огромное количество смеси моно- и диоксида углерода, удаляемых в атмосферу;
- ручная разбраковка продуктов реакции осуществляется в условиях очень высокой запыленности рабочего пространства цеха;
- подовая теплоизоляция печи быстро насыщается продуктами восстановления, теряет свои теплоизолирующие свойства и требует частой замены, причем большую часть надо захоранивать в отвалах.
Использование вакуумной технологии в садочных электропечах позволяет:
- обеспечить резкое уменьшение перепада температур по объему садки, в связи с чем появляется возможность увеличения выхода годной продукции в 23 раза;
- уменьшить или исключить ручную разгрузку и разбраковку получаемого продукта;
Характеристики материалов СГ-Т СГ-П SILCAR
Содержание карбида кремния, % по массе 55-70 50-70 88-92
Содержание углерода, % по массе 33-35 25-47 3-6
Содержание кремния, % по массе 12-25 3-6 5-6
Плотность, г/см3 2,5-2,7 2,4-2,6 3,00-3,08
Предел прочности при изгибе, МПа 90-110 100-120 190
Модуль упругости при сжатии, ГПа 96 127 340
- канализировать смесь СО-СО2, образующуюся при восстановлении, к аппаратуре ее нейтрализации, исключив попадание смеси в атмосферу цеха и в окружающую среду, и сократить таким образом расходы на разработку, изготовление и эксплуатацию специальных вентиляционных систем, обеспечивающих условия нормальной работы персонала.
Преимущества проведения процесса в вакуумных садочных печах иллюстрируются табл. 127. Данные по печи Ачесона соответствуют уровню производства Волжского абразивного завода 1995-1997 гг., данные по печи СНВГ-1500/21 - расчетные.
Еще одним существенным преимуществом камерных вакуумных электропечей является возможность контролировать процесс восстановления оксидов углеродом по изменению давления в рабочем пространстве печи. В этих печах нагрев начинается после того, как в печи достигается давление, определяемое дегазацией воздуха и паров воды, адсорбированных шихтой. При комнатной температуре сравнительно легко может быть достигнуто давление 30150 Па. При повышении температуры до начала восстановления давление резко возрастает из-за выделения монооксида углерода и в зависимости от интенсивности нагрева может составлять 0,04-0,05 МПа. Такое разрежение обеспечивается откачными систе-
мами на основе водокольцевых и механических вакуумных насосов. Снижение интенсивности выделения монооксида углерода при постоянной подводимой мощности характеризуется уменьшением давления в печи, которое легко регистрируется вакуумметрами. Окончание процесса восстановления при данной температуре и подводимой мощности определяется величиной вакуума, которая должна соответствовать давлению перед началом нагрева.
Варьируя температуру и длительность изотермической выдержки, можно добиться требуемого остаточного содержания кислорода в получаемых карбидах (конечно, при некотором избытке углерода). В этом случае при изменении состава шихты качество карбида по остаточному содержанию кислорода может быть обеспечено регулированием режима непосредственно в ходе процесса восстановления. Сравнительные данные по двум технологическим процессам представлены в табл. 127.
Необходимо отметить, что на Волжском абразивном заводе имеется в наличии 21 печь Ачесона. Даже при работе 8-10 печей количество выделяющихся газов и пыли будет соответственно увеличиваться, что и привело город в такое положение, что одна из комиссий ООН вынуждена была посетить завод и дать свои замечания.
Таблица 127
Технические характеристики электротермического оборудования сравниваемых методов
производства карбида кремния
Table 127
Specification of electrodynamic equipment of the comparing methods for silicon carbide production
Печь вакуумная садочная модели СНВГ-1500/21
Техническая характеристика Печь Ачесона (ориентировочно)
Шихта в исходном состоянии, у = 1,0
Техническая среда:
- состав СО+СО2 Вакуум
- давление 0,1 МПа 50 Па - 0,05 МПа
Масса садки, т 70,0 1,5
Перепад температур в поперечном сечении ~ 1800 150
садки при изотермическои выдержке
Продолжительность цикла, ч:
- нагрев 28 6
- изотермическая выдержка 8 3
- ускоренное охлаждение 48 2,0
- разгрузка-загрузка 166 2
- общая 250 31
Выход годного продукта, % 13-15 30-32
Производительность, т/год:
- по шихте 1670 375
- по карбиду кремния 217 112
Расход электроэнергии, кВт-ч/цикл, в т.ч. 560000 5440
- полезное тепло 73325 1830
- тепловые потери 486625 3160
- аккумулированное тепло - 200
- вакуумные насосы - 230
Удельный расход электроэнергии, кВт-ч/т:
- по шихте 8000 3630
- по карбиду кремния 61500 12100
Рассмотрение вакуумной технологии показывает возможность создания соответствующих вакуумных печей с высокими техническими и экономическими параметрами, полностью удовлетворяющих требованиям природоохранных организаций. Обоснована целесообразность использования метода контроля процесса карбидизации с помощью температурной зависимости давления в печи, обеспечивающего управление технологическим процессом по остаточному давлению. Расчеты и некоторые эксперименты показывают, что температура восстановления 8Ю2 углеродом в вакууме может быть снижена на 600-700° С при увеличении выхода годного Б1С в 2-2,5 раза, а удельный расход электроэнергии может быть уменьшен в 5 раз.
Карбид бора В4С
Интервал температур спекания В4С и некоторые его свойства представлены в табл. 125.
Производство карбида бора надежнее всего осуществляется восстановлением оксида бора углеродом по реакции 2В2О3 + 7С ^ В4С + 6СО.
Использование откачных средств для удаления выделяющегося СО не позволяет осуществляться никаким другим реакциям.
При температурах 1700-1900° С может быть получен порошок с содержанием в нем 98-99% В4С [222].
Карбид бора может быть также получен синтезом из порошков бора с углеродом при температуре 1800° С в вакуумных печах. Однако этот метод малопроизводителен. При нагреве до 1900° С карбид бора практически не диссоциирует.
Заготовки из карбида бора могут пропитываться различными соединениями, например, ТШ2, 8Ю, а затем спекаться при температурах 2150-2250° С, относительная плотность составит более 84%.
Горячее прессование порошков В4С осуществляется при г = 2000° С и давлении 100-200 МПа. По-
вышение давления до 500-750 МПа позволяет снизить температуру прессования на 500° С. Снижение грануляции порошков до 0,1-10 мкм позволяет проводить горячее прессование при 1600-1800° С и давлении 250 МПа. Снижение температуры при всех методах прессования способствует сохранению размеров зерна исходных порошков.
Взаимодействие В4С с нержавеющей сталью начинается в вакууме при температуре 700° С, а при г = 1000-1200° С - кратковременно.
Карбид бора после рафинирования в вакууме может быть основой для стержней, поглощающих нейтроны в атомных и ядерных системах.
§ 6. Вакуумные технологии при нагреве тугоплавких оксидов
Применение вакуумных технологий при нагреве оксидов должно обеспечить требуемые свойства без участия водорода или диссоциированного аммиака.
Основными характеристиками оксидов при их эксплуатации в вакууме являются скорость испарения и температура диссоциации. Эти величины определяют возможность их применения при заданных температурах.
Скорость испарения молекул оксидов номинального химического состава, так же как и других веществ, может быть оценена по методике Ленгмюра [101].
Исследование же диссоциации оксидов проводится обычно методом Кнудсена [27], по которому определяют состав оксида в парах. Снижение содержания кислорода в оксидах резко изменяет их температуру плавления. Во многих случаях оксиды с меньшим содержанием кислорода более устойчивы при взаимодействии с твердой и газовой фазами, причем в газовой фазе присутствуют испарившиеся пары металлов, и особенно углерода.
Таблица 128
Параметры нагрева оксидов
Table 128
Parameters of oxides heating
Оксиды Температура, °С
плавление применение в вакууме технологический процесс
термообработка спекание
Алюминия, Al2O3 2050 1850-1900 1500-1800 1850-1900
Иттрия, Y2O3 2440 2000-2100 1100-1500 1970-2170, э.д.
Циркония, ZrO2 2690 2200-2300 1200-1650 2100-2400
Сплав 95%ZrO2 + 5%Y2O3 2500 2100-2200 1200-1450 1900-2200, э.д.
Магния, MgO 2800 1600 1100-1700 2200-2500
Гафния, HfO2 2790 2200 1100-1700 2200-2500
Урана, UO2 2790 - 1100-1700 2200-2500
Тория, ThO2 3300 2900 1350-2000 2600-2900
Примечание: э.д. - экспериментальные данные.
Одной из важных вакуумных технологий является восстановление оксидов до соответствующих металлов и далее до карбидов, рассмотренных ранее в § 5 гл. 2.
Нагрев оксидов при высоких температурах производится в вакуумных печах на основе блоков из вольфрама и молибдена при температурах, определяемых требованиями потребителей. Однако имеются технологии нагрева изделий из оксидов в вакуумных печах на основе углерода. В этих случаях необходимо использовать барьерный слой, не взаимодействующий с оксидами и углеродом. В качестве материалов для такого слоя служат некоторые карбиды или нитриды.
Некоторые общие параметры спекания наиболее распространенных высокотемпературных оксидов сведены в табл. 128.
Некоторые специфические вакуумные технологии целесообразно рассмотреть дополнительно.
Оксид алюминия Л120з
Основные свойства изделий из Л12О3 изложены в § 7.1. гл. 1 и в [5]. Следует отметить, что Л12О3 и некоторые композиты на его основе широко используются при вакуумной пайке, подробно рассмотренной в § 3 гл. 2.
Представляет интерес вакуумная технология получения монокристаллических изделий из Л12О3 различными методами, изложенными в [21, 22]. В этих
работах рассмотрено взаимодействие жидкого оксида алюминия с углеродом, вольфрамом и молибденом. Нагрев Al2O3 производится в вакууме, а расплавление - в среде инертных газов, в основном в аргоне.
Сравнение вакуумных технологий спекания изделий из порошков оксида алюминия было проведено совместно ВНИИЭТО и НТЦ «Спектр» Томского политехнического университета в 2005 г. [211].
Изделия в виде колец и дисков были изготовлены из плазмохимического порошка Al2O3 производства Сибирского Химического Комбината (СХК). Основной задачей было провести спекание изделий из Al2O3 при различных температурах в вакуумных печах с нагревательными блоками из тугоплавкого металла (ТМ) и из углерод-углеродных композиционных материалов (УУКМ), а также в среде аргона в печи с нагревательным блоком из УУКМ. Температура спекания была выбрана - 1400, 1500, 1650 и 1750° С при выдержке 60 мин. Исходные данные изделий из материала Al2O3 (данные ВНИИЭТО) приведены в табл. 129.
Изделия при спекании помещали на пластинки из особо чистого Al2O3 толщиной 2 мм, нагревали до температуры спекания и охлаждали вместе с печью. Остаточное давление во время выдержки в печи СНВЭ-1.3.1/20 (нагревательный блок из ТМ) составляло 1,3-10-2 Па, в печи СШВГ-2/22 (нагревательный блок из УУКМ) - 100 Па.
Таблица 129 Table 129
Характеристика изделий из материала Al2O3 Characteristics of articles from Al2O3
№ Масса образца, г Диаметр наружный, D, мм Диаметр внутренний, d, мм Толщина образца, Н, мм Плотность кажущаяся, Рк, г/см3 Плотность относительная, Ротн, %
Кольцо
К-1 3,1062 33,2 20,7 3,19 1,84 46,4
К-2 3,1208 32,8 20,6 3,195 1,91 48,1
К-3 3,9726 34,5 21.2 4,56 1,50 37,7
К-5 4,8032 36,2 23,0 5,70; 5,69; 5,67; 5,68 = 5,69 1,37 34,7
К-6 4,8149 36,3 22,6 5,73; 5,70; 5,68; 5,71 = 5,71 1,33 33,5
Диск
Д-1 6,8430 45,70 - 2,64 1,58 39,8
Д-2 6,8605 46,20 - 2,68 1,53 38,5
Д-3 6,8563 46,7 - 2,65; 2,64; 2,72; 2,68 = 2,67 1,50 37,8
Д-4 6,8706 45,8 - 2,66; 2,59; 2,60; 2,68 = 2,64 1,58 39,8
Примечание: пикнометрическая плотность a Al2O3 = 3,970 г/см3.
Спекание проводили в аргоне после нагрева в вакууме 100 Па со скоростью 7 град/мин до температуры на 50° С ниже температуры спекания, после чего в печь подавали аргон до давления 0,074 МПа (560 мм рт. ст.). Контроль температуры и управление нагревом печи производили с помощью вольфрам-рениевой термопары (ТВР 5/20) и микропроцессорного регулятора «ПР0ТЕРМ-100». Вакуум измерялся вакуумметром ВТ-3. Размеры изделий определяли микрометром, а массу изделий - с помощью аналитических весов типа АДВ 200М (2 Кл).
Режимы спекания приведены в табл. 130.
В табл. 131 представлены характеристики изделий после термической обработки (ТО) в сравнении с исходными.
Так как в проведенных экспериментах не выявлены различия в свойствах образцов, спеченных в вакуумных печах с нагревательными блоками из УУКМ и ТМ, то выбор оптимального типа печи производился по экономическим характеристикам процесса термообработки.
Таблица 131
Изменение параметров изделий из оксида алюминия после спекания
Table 131
Change of parameters of the articles from aluminum oxide after sintering
Температура спекания, °С № п/п Толщина, мм, исх/спек Масса, г, исх/спек Am, г/Am, % Анар, мм исх/спек Авнутр. , мм исх/спек Кажущаяся плотность, г/см3, исх/спек Относительная плотность, %, исх/спек
Кольцо
1400 К-1 3,19/3,13 3,11/3,09 0,011/0,36 33,2/32,9 20,7/20,5 1,84/1,90 46,4/47,9
1500 К-2 3,19/3,13 3,12/3,1 0,01/0,53 32,8/32,1 20,6/20,1 1,91/2,02 48,1/50,9
1650 К-3 4,56/3,56 3,47/3,19 0,78/19,6 34,5/25,9 21,2/16,2 1,5/2,81 37,7/20,7
1750 К-5 5,69/4,04 4,8/4,25 0,55/11,52 36,2/25,0 23,0/16,0 1,37/3,63 34,7/91,5
1750 К-6 5,71/3,43 4,81/4,09 0,72/14,9 36,3/25,1 22,6/16,0 1,33/3,54 33,5/89,4
Диск
1650 Д-1 2,64/2,2 6,84/6,79 0,05/0,77 45,7/37,2 - 1,58/2,84 39,8/71,6
1750 Д-3 2,67/2,07 6,86/6,73 0,06/0,90 46,7/34,7 - 1,5/3,48 376,8/87,6
1750 Д-4 2,64/2,04 6,87/6,58 0,29/4,21 45,8/35,3 - 1,58/3,34 39,8/84,1
Примечание: исх - исходный образец; спек - образец после спекания.
Таблица 132
Мощность потерь при различных температурах 1400-1650° С для печей СНВЭ-1.3.1/20, СШВГ-2/22
Table 132
Loss power at various temperatures 1400-1650° С for СНВЭ-1.3.1/20, СШВГ-2/22 furnaces
Температура спекания, ° С Мощность, кВт, при выдержке 1 час Удельная объемная мощность, кВт/дм3 Отношение удельных объемных мощностей
СНВЭ-1.3.1/20 СШВГ-2/22 СНВЭ-1.3.1/20 СШВГ-2/22
1400 10,0 3,0 3,33 1,5 2,22
1500 12,5 3,8 4,1 1,9 2,16
1650 17,0 5,0 5,7 2,5 2,28
1750 21,0 6,0 7,0 3,0 2,33
Поскольку печи СШВГ-2/22 (УУКМ) и СНВЭ-1.3.1/20ИЗ (ТМ) имеют разный рабочий объем V, сравниваются их удельные мощности (Руд = Р/V, кВт/дм3), как показано в табл. 132.
Таблица 130
Режимы спекания изделий из материала Al2O3 в различных печах
Table 130
Modes of articles from Al2O3 sintering in various furnaces
Температура спекания, ° С Наименование изделия при спекании в печи
СНВЭ-1.3.1/20 СШВГ-2/22
1400 Кольцо № 1
1500 Кольцо № 2
1650 Диск № 1 Кольцо № 3, диск № 2
1750 Кольцо № 5, диск № 3 Кольцо № 6, диск № 4
Из табл. 132 видно, что расход электроэнергии в печах с нагревательными блоками из ТМ в среднем в 2,25 раза выше, чем у печей с блоками из УУКМ.
Анализируя данные табл. 131, можно сделать расчет скорости массоуноса изделий. В частности, для дисков величины массоуноса сведены в табл. 133.
Из этой таблицы следует:
- параметры диска Д-2 явно выпадают, вероятно, вследствие случайных сколов;
- параметры дисков Д-4, Д-3, Д-1 по скорости массоуноса отличаются не более одного порядка величин.
Зависимость величины массоуноса Dependence of ablation amount
По данным [101], скорость испарения при температурах 1600-1860° С на 1,5-2 порядка ниже, чем подсчитанная при исследовании спекания оксида алюминия. Легко предположить, что удаление легко летучих примесей и газов при нагреве от комнатной до рабочих температур (1650-1750° С) является основной причиной, поскольку разность масс подсчи-тывалась за весь цикл нагрева и выдержки. В этом случае до начала выдержки образца в течение 3-4 часов изделие подвергалось вакуумированию в температурном интервале 20-1750 и 20-1650° С.
дисков из Al2O3 после спекания of Al2O3 discs after sintering
Таблица 133 Table 133
№ диска Параметры дисков после спекания Изменение массы, г Длительность, мин Скорость массоуноса, г/см2-с
температура, ° С диаметр, мм высота, мм поверхность (эффективная), см2 нагрев выдержка
Д-4 1750 35,3 2,016 12,01 0,289 247 60 6,7-10-6
Д-3 1750 34,7 2,066 11,7 0,062 247 60 1,4710-6
Д-2 1650 39,7 1,65 14,3 1,2053 233 60 2,3-10-5
Д-1 1650 37,2 2,2 13,4 0,052 233 60 1,4710-6
Таким образом, спекание изделий из оксида алюминия, при котором удаляются легколетучие и газовые примеси, может служить основой для рафинирования порошковых изделий из А1203.
Кроме того, показано, что при температуре 1750° С могут быть получены изделия с пористостью 8-13% (при выдержке 1 час). К тому же не обнаружено влияния материалов нагревательного блока на технологию спекания.
Оксид циркония Тт02, стабилизированный 5% оксида иттрия У203 Некоторые параметры спекания в вакууме изложены в табл. 128.
Изменение массы и геометрических размеров образцов после спекания представлены в табл. 134 в виде средних величин из 6 образцов. Взвешивание проводилось на аналитических весах АГВ-200 с точностью 0,1 мг.
Средние параметры 6 образцов из оксида циркония после спекания Average parameters of 6 samples from zirconium oxide after sintering
Таблица 134
Table 134
№ п/п Характеристика процесса Значение параметра при температуре, ° С
1400 1500 1650
1 Длительность нагрева, мин, в том числе: нагрев выдержка 260 200 60 274 214 60 296 236 60
2 Изменение массы образцов, г/ % 5,92-10"3/0,298 6,8110-3/0,346 7,3Т0"3/0,371
3 Скорость изменения массы образцов, г/мин г/с 2,96-10"5 4,4310-7 3,1810-5 5,310-7 3,1510-5 5,25-10"7
4 Поверхность образцов после спекания, см2 3,976 3,66 3,486
5 Скорость массоуноса при нагреве, г/см2-с 1,3310-7 1,4510-7 1,51 • 10-7
6 Плотность после спекания, г/см3 5,0 5,65 5,84
7 Относительная плотность после спекания, % 82 92,7 95,9
Обращает на себя внимание факт уменьшения массы образцов после спекания, что можно связать с удалением сорбированных примесей, характерных для нанопорошков с высокой удельной поверхностью. Удаление примесей, вероятнее всего, происходит через газовую фазу, образующуюся при взаимодействии оксидов с остатками углеродсодержащих веществ, участвующих в технологическом процессе получения нанопорошков и таблеток из них.
При сравнительно медленном нагреве - 7° С в мин - образцы прогреваются по всему объему, и именно в этот период происходит удаление примесей.
Для каждой выбранной температуры время нагрева будет различным, как указано в табл. 133. По этим данным легко подсчитать скорость массоуноса примесей при различных температурах. Сравнение этих величин показывает, что различие между ними не превышает 10%, а максимальное уменьшение массы образцов составляет 0,371%. Особое внимание было обращено на прессование и спекание нанораз-мерных порошков из 2г02 + 5% У20з. Причем эта работа проводилась совместно ВНИИЭТО и НТЦ «Спектр» Томского политехнического университета [169, 211]. Поэтому целесообразно рассмотреть некоторые технологические аспекты компактирования наноразмерных порошков. Использование традиционных технологий спекания наноразмерных материалов встречает существенные затруднения на всех стадиях. Даже процесс смешивания наноразмерных порошков с традиционными пластификаторами является трудоемким. В некоторых случаях смешивание производится с использованием криогенной техники. Полное удаление пластификатора из изделия на основе нанопорошков практически не представляется возможным, учитывая физические свойства на-нопорошков. Тем более, использование углеродсо-держащих пластификаторов, упомянутых ранее, для оксидных материалов просто недопустимо, поскольку процессы восстановления оксидных нанопорош-ков начинаются при сравнительно низких температурах. Поэтому наиболее приемлемым способом компактирования изделий из наноразмерных оксидных порошков является метод, предлагаемый авторами [255, 256]. Исследовалось спекание прессовок диаметром 14,3 мм, высотой 3 мм из наноразмерного 2г02, стабилизированного 5% У20з. Прессование образцов 014,3 мм толщиной 3 мм проводилось в НИЦ «Спектр» ТПУ при давлении ~790 МПа без применения пластификаторов. Часть образцов прессовалась под воздействием ультразвука при мощности УЗ-генератора 2 кВт по методике, описанной в [255, 256]. Относительная плотность после прессования составляла 67,5%. Спекание при выбранных температурах 1400, 1500 и 1650° С производилось в лаборатории вакуумных печей сопротивления ВНИИЭТО на печах, применяемых при спекании оксида алюминия.
Для проведения расчета вакуумной системы можно принять величину 4,94-10-7 г/с. Расчет газо-
выделения ориентирован на молекулярную массу 28 (СО, М2), и его целесообразно сделать по массе газа, которая одинакова для двух видов печей: СНВЭ-1.3.1/20, где спекание проводилось при давлении 10-2 Па, и СШВГ-2/22 при давлении 100 Па. Подсчитанные удельные скорости массоуноса показали, что эти величины на 1,5-2 порядка выше значений скорости испарения оксидов на основе опубликованных данных [5].
Как следует из табл. 134, выбранные значения температур 1400, 1500, 1650° С при выдержке в течение 1 ч обеспечивают получение относительной плотности 82, 92,7 и 95,9%, что удовлетворяет требованиям к изделиям различного назначения по пористости, которая соответственно составляет 1820%; 7-8%; 4-5%.
Таким образом, требования к плотности изделий и определяют температуру спекания и длительность выдержки. Эти температуры спекания существенно ниже температур спекания изделий из оксида циркония при использовании порошков с грануляцией 2050 мкм.
Известно по диаграмме состояния, что температура плавления 2г02 с содержанием 5% У20з составляет 2500° С [5, 41]. Температура спекания обычно принимается равной 0,87,пл и соответственно равна 1945° С. При этой температуре пористость изделий, спекаемых в течение нескольких часов, не уменьшается до уровня ниже 4-5%.
Спекание изделий из нанопорошков 2г02+5%У20з при температуре 1650° С соответствует плотности изделий из традиционных порошков. Следовательно, уровень температуры спекания изделий из нанопо-рошков может быть снижен приблизительно на 300° С, что обеспечивает экономию электроэнергии на нагрев и повышает срок эксплуатации вакуумных печей.
Еще более значительный эффект может быть получен для изделий с требуемой пористостью 7 и 18%. Для каждой температуры практически все свойства идентичны, включая усадку, плотность, массоунос (см. табл. 134).
Что касается образцов, прессовавшихся под воздействием ультразвука, то при температурах спекания 1400 и 1500° С условия прессования не влияли на плотность образцов. Наблюдалась некоторая тенденция увеличения относительной плотности при температуре спекания 1650° С во всех исследованных средах. Дополнительные сведения о свойствах этих образцов могут быть получены после анализа структуры.
Удаление примесей при нагреве в вакууме фактически является рафинированием, в частности, нано-размерных порошков и изделий из них. Как видно из табл. 134, рафинирование начинается при более низких температурах, чем 1400° С, и продолжается при температурах до 1650° С. При этом образующаяся пористая структура обеспечивает удаление примесей по всему объему изделия. Следовательно, целесооб-
разно рассматривать ступенчатую технологию нагрева. Особенно это может представлять интерес для материалов, используемых в ядерной технике. Этот процесс в вакууме может быть альтернативой водородной технологии рафинирования оксидов урана и плутония. Применением предварительного вакуумного нагрева исходных порошков возможно осуществить их рафинирование с последующим сухим компактированием по методикам, разработанным в НТЦ «Спектр» ТПУ [255, 256]. Кроме того, появляется возможность удаления примесей из порошков и деталей, изготовленных из некондиционных материалов, как правило, относительно дешевых.
Сравнение скорости рафинирования в печах СНВЭ-1.3.1/20 и СШВГ-2/22 с характеристиками вакуумного насоса 2НВР-5Д, используемого в этих печах, позволяет дать заключение о возможности их совместной работы при рафинировании.
Быстрота откачки (производительность) насоса 2НВР-5Д равна 5 л/с при откачке воздуха (М = 29). Поскольку предположительно откачивается газ с М = 28 (СО, М2), то практически разницей можно пренебречь. Масса откачиваемого газа будет равна 4 г/с, а с учетом проводимости трубопроводов и вакуумных вентилей вводим дополнительный коэффициент 0,8, в связи с чем фактическая скорость откачки насоса будет равна 3,2 г/с. Количество удаляемого газа при номинальной загрузке печи 10 кг при нагреве до 1650° С будет 37,1 г при длительности нагрева 14,2-103 с или 2,6-10-3 г/с, то есть в тысячу раз меньше, чем быстрота откачки насоса.
Поэтому возможно рафинирование материалов более загрязненных, чем исследованные изделия из нанопорошков оксида циркония.
Сравнивая параметры использованных в работе печей, следует отметить, что срок службы нагревательных блоков из тугоплавких металлов (ТМ) при температурах 1600-1650° С составляет 1100-1200 часов, в то время как при тех же температурах срок службы блоков на основе УУКМ оценивается в 40004500 ч.
Таким образом, можно рассматривать:
1. Прессование изделий из наноразмерных порошков 2г02+5%У203 возможно проводить без пластификаторов; относительная плотность 95-96% достигается при температуре спекания 1650° С, т.е. на 300° С ниже традиционной технологии.
2. Компактирование исследуемых порошков с использованием ультразвуковой обработки дает возможность повысить относительную плотность после спекания при температурах выше 1650° С.
3. Разработанные режимы рафинирования изделий из наноразмерных порошков 2г02+5%У203 дают возможность удалять примеси при температурах 1400-1650° С в вакууме 100 Па при использовании наиболее надежных и экономичных печей на основе углерод-углеродных композиционных материалов.
Другие оксиды
Оксид иттрия У203 в изделиях может спекаться на воздухе, как это видно из табл. 128, его взаимодействие с термоэлектродами ВР5-ВР20 рассмотрено в § 7.3 разд. 1. Обладая сравнительно малыми величинами скорости испарения, У203 является перспективным материалом для вакуумных печей.
Оксиды магния Mg0, гафния НГО2, урана и02, тория ТЮ2 производятся и изделия из них используются в водороде или в инертных газах, следовательно, вакуумные технологии для них в настоящее время применять нецелесообразно.
Вакуумные технологии, используемые при эксплуатации оксидов алюминия А1203 и циркония 2Ю2+5%У203 рассмотрены более подробно, поскольку экспериментальные работы проводились в лаборатории вакуумных печей сопротивления ВНИИЭТО.
§ 7. Вакуумные технологии при нагреве
высокотемпературных нитридов и боридов
Нитриды и бориды, которые могут быть использованы в высокотемпературных печах сопротивления, должны иметь температуру плавления выше 2400° С. Уровень температур их применения в вакууме определяется условиями диссоциации этих соединений.
Для нитридов нагрев в вакууме с целью дегазации составляет 800-1000° С, а в среде азота - до температур, указанных в табл. 135.
Вакуум используется при синтезе нитридов из порошков. Например, наши опыты показали, что порошок кремния, нагретый и обезгаженный в вакууме 10-1-10-2 Па при температуре 800-1000° С, в случае напуска азота превращается в нитрид 813М4, однако давление азота должно быть на уровне 103104 Па (10-100 мм рт. ст). При повышении давления до 0,1 МПа порошок кремния расплавляется за счет теплового эффекта реакции.
Аналогичным методом могут быть получены нитриды металлов, указанные в табл. 135. Причем получение необходимых свойств нитридов будет определяться гранулометрией порошка и цикличностью подачи азота, связанной с диффузионными процессами в элементах и нитридах. Таким методом получают наиболее чистый нитрид.
Другой широко используемый метод получения нитридов заключается в восстановлении оксидов углеродом в присутствии азота по реакции:
МХ0Г + С + М ^ ММ + С0,
где М - материал оксида, например, В, Т1, 2г, 81 и др.
Эти реакции осуществляются при атмосферном давлении азота. Как видно, в результате реакции выделяется значительный объем оксида углерода (СО), который необходимо стравливать в специальную систему, обеспечивающую дожигание СО.
Таблица 135
Параметры нагрева нитридов и боридов
Table 135
Nitrides and borides heating parameters
Материал* Формула Удельная масса, кг/дм3 Температура, ° С
плавления спекания, среда термообработки, среда
Нитрид алюминия AlN 3,12 2400 1870-2130, азот 800-900, вакуум
Нитрид кремния Si3N4 3,21 2600 2025-2310, азот 800, вакуум
Нитрид титана TiN 5,43 2950 2300-2630, аргон 800, вакуум
Нитрид циркония ZrN 7,28 2955 2310-2630, аргон 800, вакуум
Нитрид урана UN 2855 2230-2540, аргон -
Нитрид плутония PuN 2750 2150-2450, аргон -
Нитрид бора BN 2,27 2630 2210-2520, аргон 800, вакуум
Диборид титана TiB2 4,45 2980 2300-2620, аргон 1700-2100, аргон
Диборид циркония ZrB2 6,17 3040 2380-2710, аргон 1800-2200, аргон
Борид молибдена MoB 8,2 2600 2025-2310, аргон 1000, вакуум
Борид вольфрама WB 15,3 2660 2080-2370, аргон 1000, вакуум
Карбид бора B4C 2,51 2450 1905-2220, аргон 950, вакуум
Гексаборид лантана LaB6 4,62 2540 1980-2260, аргон 990, вакуум
Примечание: * - см. § 7 гл. 1, где изложены основные свойства нитридов и боридов.
Использование вакуумных печей сопротивления для этого процесса позволяет канализировать оксид углерода до установки дожигания сравнительно простым методом (через вакуумные насосы). Напуск же азота может производиться циклически в соответствии с температурой восстановления оксидов углеродом. Эта схема обеспечивает пожаро- и взрывобезо-пасность, а также комфортные условия для обслуживающего персонала.
Наиболее простой вариант получения нитрида бора заключается в азотировании порошков В2О3 с углеродом по реакции: В2О3 + 3С + М ^ 2ВМ + 3СО.
Используя разреженную среду при постоянной откачке СО и подаче в печь азота, возможно снизить температуру взаимодействия [222].
Изделия из кубического нитрида бора получают горячим прессованием при 2000° С.
Скорость испарения нитрида бора, полученного различными способами, отличается на один-два порядка. Следует отметить, что скорость испарения карбонитрида бора (ВМС) существенно ниже (на 11,5 порядка).
Вакуумные технологии боридов при их спекании частично изложены в табл. 135.
Синтез карбида бора производится при температуре 1800° С в вакууме, при котором возможно получение стехиометрического состава [222]. Также может быть использован метод восстановления оксида бора углеродом по реакции: 2В203 + 7С ^ В4С + 6СО.
Этот процесс осуществляют в дуговых печах при температуре 2300-2500° С. При использовании вакуумной технологии температуру возможно было снизить на 200-300° С с гарантированным удалением остатков оксида бора. Этот тезис подтверждается данными, представленными в табл. 136.
Таблица 136
Равновесные концентрации основных компонентов реакции в зависимости от температуры в вакууме 100 Па
Table 136
Equilibrium concentrations of basic components of the reaction depending from temperature in the vacuum 100 Pa
Температура, °С Концентрация, % (мольн.) Выход В4С, %
С В2О3 В4С
800 37,8 62,2 910-2 3,7-10-7
900 37,7 61,4 1,4 5,4
1000 6,1 9,7 84,2 95,5
1100 1,03 0 99,97 99,93
1500 1,02 0 99,95 99,95
Как видно из табл. 136, образование В4С начинается с 800° С, а заканчивается при 1100° С. Дальнейшее повышение температуры необходимо только
для выравнивания состава карбида с использованием диффузионных процессов.
Вакуумная технология получения изделий из карбида бора используется при горячем прессовании порошков с размерами 0,1-1 мкм без добавок и позволяет получить плотность изделий 95-99%, что определялось температурами 1600-2100° С в вакууме при удельном давлении 250 МПа [222, 259].
Также оказалось возможным получить изделия с плотностью 99% при горячем прессовании в вакууме смеси исходных материалов из аморфного бора и сажи при температуре 1900° С и давлении 10 МПа.
Свойства карбида бора изложены в [5] и в § 1.5 и 5 гл. 2.
Один из наиболее распространенных боридов, широко используемый в атомной промышленности, представляет собой диборид циркония ZrB2. К вакуумным технологиям получения этого борида следует отнести вакуумное спекание, которое, пожалуй, впервые было использовано при совместной работе ВНИИЭТО и НТЦ «Спектр» ТПУ [211].
Как было указано ранее, вакуумное спекание бо-рида циркония было осуществлено в печах с нагревательными блоками на основе УУКМ. На первой стадии использовались образцы таблеток 010,15, толщиной 3-3,5 мм. Химический состав наиболее чистого материала, поставленного Донецким заводом химре-активов в 1979 г. по ТУ-60-09-03-46-75, содержал примесей менее 3% при отсутствии свободного углерода, а также ZrC, ZrO2. Порошок в основном состоял из фрагментов размерами порядка 5 мкм.
Кроме того, порошки из диборида циркония обладают низкой интенсивностью уплотнения и высокой жесткостью, которые препятствуют формированию прочных связей между частицами и агломератами при сухом прессовании. В связи с этим был добавлен пластификатор-парафин в количестве 5% (по массе).
Таблетки из ZrB2 010,15 и толщиной 3-3,5 мм прессовались под давлением 400-800 кг/см2. После отгонки парафина и нагрева в вакууме до 600° С таблетки спекались при температуре 1900° С в течение 2 час. После этого скорость массоуноса составляла (2-4)-10-6 г/см2-с, а при температуре 2100° С повышалась до 9-10-6 г/см2-с.
Приблизительно такие же скорости массоуноса наблюдались при спекании плоских мишеней с размерами 10x33x190 мм. Однако для нужной величины усадки и относительной плотности температура 2100° С оказалась недостаточной. Предположительно требуемым параметрам должна удовлетворять температура 2400° С или же использоваться метод горячего вакуумного прессования, изложенный ранее.
Кроме того, для снижения температуры прессования необходимо уменьшить размеры исходных порошков, вплоть до наноразмерных.
§ 8. Заключение по анализу технологий нагрева в вакууме
Рассмотренные технологические процессы, включающие результаты экспериментальных работ и анализа процессов, которые могут осуществляться в вакууме, показывают:
- при температурах до 1300° С практически все технологии могут производиться в вакууме;
- технологии нагрева всех металлов 1Уа и Уа подгрупп рекомендуют вакуумную среду, обеспечивающую как защиту от окисления, так и удаление растворенных газов и легколетучих примесей. Металлы У1а подгруппы в основном используются при нагреве в водороде, но вакуумные технологии могут внедряться уже и в эти процессы, например, отжига и спекания некоторых изделий из молибдена;
- показано, что при производстве металлов, карбидов и нитридов из оксидов целесообразно использовать вакуумные технологии;
- сформулированы уровни температур для спекания карбидов, нитридов, оксидов, боридов, при которых в качестве среды используется вакуум для низких температур и инертные газы для высоких температур.
Обобщенные материалы по технологиям дают представление об экономической целесообразности использования вакуума и являются основой для разработки конструкций вакуумных электропечей различного назначения, которым будет посвящена третья часть книги.
Список литературы
1. Мармер Э.Н., Мурованная С.Г., Васильев Ю.Э. Электропечи для термовакуумных процессов. 2-е изд., переработанное и дополненное. М.: Энерго-атомиздат, 1991.
2. Мармер Э.Н., Мурованная С.Г. Электропечи для термовакуумных процессов. М.: Энергия, 1977.
3. Ляпунов А. И. Новое поколение вакуумных печей для термической обработки // МиТОМ. 2000. № 1. С. 22-27.
4. Альтгаузен А.П. Электропечестроение Советского Союза. «Электро-72». Москва, Сокольники, 1972, июль. Доклады. С. 1-12.
5. Мармер Э.Н. Материалы высокотемпературных вакуумных установок. М.: Физматлит. 2007.
6. Мурованная С.Г. Закалка сталей в вакууме. М.: Машиностроение, 1974.
7. Мармер Э.Н., Вислобоков В.И., Большов А.Г. Вакуумная закалка спеченных стальных шестерен // Порошковая металлургия. 1986. № 10. С. 89-93.
8. Радомысельский И. Д., Шильдин В.В., Ткаченко В.Ф. Влияние сред спекания на структурное состояние порошковых нержавеющих сталей // Порошковая металлургия. 1986. № 1. С. 82-86.
9. Минков О.Б. Диффузионное борирование сталей с применением вакуумной термообработки: автореферат кандидатской диссертации. Москва, 1984.
10. Мармер Э.Н., Усатый Ю.П., Истомин Н.Н. Вакуумная цементация металлокерамических изделий на железной основе. Материалы семинара «Поверхностные методы упрочнения металлов и сплавов в машиностроении». М.: МДНТП им. Ф.Э. Дзержинского, 1983. С. 39-42.
11. Минков О.Б., Мурованная С.Г., Гурвич О.С., Мармер Э.Н., Кауфман В.Г. Способ борирования деталей. А.с. 823456. Опубл. 23.04.81, бюлл. № 13.
12. Ковалев М.Н. Исследование процессов газовыделения из конструкционных материалов и расчет откачных систем сверхвысоковакуумных электропечей сопротивления: автореферат кандидатской диссертации. Москва, 1972.
13. Фомин В.М. Исследование высоковакуумных электропечей с экранной теплоизоляцией и влияние неизотермических режимов на выбор откачных систем: автореферат кандидатской диссертации. Москва, 1972.
14. Мармер Э.Н., Ковалев М.Н., Паршин Н.И., Соболев С.И., Кондратьев А.И., Шумов Д.С. Электрическое оборудование для высокотемпературного нагрева в сверхвысоком безмасляном вакууме // Электронная техника. Сер.1. Электроника СВЧ. 1977. Вып. 2. С. 96-102.
15. Пустовалов В.В. // Огнеупоры. 1961. № 7. С. 302.
16. Жукова Л.М., Потоскаев Г.Г., Савин В.П. Организация производства керамических изделий на основе нитрида алюминия // Технический прогресс в атомной промышленности. 2001. № 1. С. 52-54.
17. Самсонов Г.В., Ерошенко А.И., Островерхов
B.И., Крат В.А., Дубовик Т.В. Карбонитрид бора -высокотемпературный, электроизоляционный и огнеупорный материал // Порошковая металлургия. 1972. № 12. С. 46.
18. Свойства, получение и применение тугоплавких соединений. Справочное изд. Под ред. Косола-повой Т.Я. М.: Металлургия, 1986.
19. Балаклиенко Ю.М., Мармер Э.Н., Новожилов
C. А. Рафинирование углеродных нанотрубок и нано-волокон в вакууме // Альтернативная энергетика и экология. 2005. № 10 (30). С. 89-92.
20. Мармер Э.Н., Падалко О.В., Новожилов С.А. О применении экологически чистых вакуумных электропечей сопротивления при получении карбидов кремния и титана из природного сырья // Альтернативная энергетика и экология. 2005. № 10 (30). С. 36-40.
21. Багдасаров Х.С. Высокотемпературная кристаллизация из расплава. М.: Физматлит, 2004.
22. Маурах М.А., Митин Б.С. Жидкие тугоплавкие окислы. М.: Металлургия, 1979.
23. Мармер Э.Н., Васильев Ю.Э. Некоторые экономические аспекты использования оборудования для создания различных сред в электротехнике // Электротехническая промышленность. Сер. Электротермия. 1984. Вып. 1 (251). С. 15-16.
24 Алексеев С.М., Уманский С.П. Высотные и космические скафандры. М.: Машиностроение, 1973.
25. Большакова Н.В., Борисанова К.С., Бурцев В.И. и др. Материалы для электротермических установок (справочное пособие под ред. Гутмана М.Б.). М.: Энергоатомиздат, 1987.
26. Мармер Э.Н. Эффективность нагрева сталей в вакууме при термообработке и спекании. Доклад на семинаре «Технология термической обработки металлов и сплавов». М., ДНТП им. Дзержинского, март 1982.
27. Дэшман С. Научные основы вакуумной техники. М.: Мир, 1964.
28. Несмеянов Ан.Н. Давление пара химических элементов. М.: Изд. АН СССР, 1961.
29. Свенчанский А.Д. Электрические печи сопротивления. М.: Госэнергоиздат, 1975.
30. Мурованная С.Г., Мармер Э.Н. Исследование скорости испарения жаростойких сплавов в вакууме / Исследования в области промышленного электронагрева. Тр. ВНИИЭТО. 1965. Вып. 1. С. 249-260.
31. Мурованная С.Г., Мармер Э.Н. Влияние степени разрежения на свойства сплава Х20Н80 при высоких температурах // МиТОМ. 1968. № 12. С. 35-37.
32. Каменецкая Д.С. О влиянии межмолекулярного взаимодействия на поведение растворов / Проблемы металловедения и физики металлов. Тр. ЦНИИЧМ. М.: Металлургиздат. 1955. Вып. 4. С. 99-106.
33. Bourgette D.T. High-temperature chemical sta-biliti of refractory-base alloys in high vacuum // Trans. Vacuum Metallugy Conf. 1965. P. 57-73.
34. Мармер Э.Н. Поведение нихромов и хромалей в вакууме. В кн.: Экспериментальная техника и методы исследования при высоких температурах. М.: Изд-во АН СССР, 1959. С. 780-787.
35. Мармер Э.Н. Материалы вакуумных электропечей. М.: Госэнергоиздат, 1959.
36. Николаенко И.В., Швейкин Г.П. Синтез и физико-механические свойства керамики на основе карбида кремния и сложных оксидов, полученных микроволновым излучением // Огнеупоры и технология керамики. 2001. № 7. С. 18-21.
37. Косолапова Т.Я. Карбиды. М.: Металлургия, 1968.
38. Истомин Г.Н., Мармер Э.Н. Определение срока службы вольфрамовых нагревателей // Электротермия. 1974. Вып. 11 (147). С. 8-9.
39. Пазухин В.А., Фишер А.Я. Разделение и рафинирование металлов в вакууме. М.: Металлургия, 1969.
40. Игнатов Д.В., Иванова Р.С., Абрамова Н.В. Электронографическое и кинетическое исследование взаимодействия тугоплавких металлов и окислов с остаточными газами и парами в вакууме (10-3-10-6 торр) при высоких температурах. В кн.: Структура и свойства жаропрочных металлических материалов. М.: Наука, 1967. С. 300-336.
41. Котельников Р.Б., Башлыков С.Н., Галиакберов В.Г., Каштанов А.И. Особо тугоплавкие элементы и соединения. Справочник. М.: Металлургия, 1969.
42. Anderson H.U., Techn. Report UCRL-10135, 1962. In: High Temperature Technology. Washington: Buttervorths, 1964. P. 137.
43. Eisinger J. Adsorption of oxigen on tungsten // J. Chem. Phis. 1959. Vol. 30, No. 2. P. 412-416.
44. Мармер Э.Н., Жуков В.В., Стуканов А.Ф. Экспериментальное определение стойкости вольфрамовых нагревателей в вакууме при температурах до 3273 К // Теплофизика высоких температур. 1965. Т. 3. С. 771-774.
45. Голубцов И.В. Исследование испарения некоторых тугоплавких металлов в вакууме: автореф. дисс. на соиск. ученой степени канд. хим. наук. М.: МГУ, 1966.
46. Zwikker C. // Phisica (Niderland). 1927. No. 7. P. 77.
47. Lungmuir I. A new vacuum gage of extreme sensitiveness // Phys. Rev. 1913. Vol. 1, No. 4. P. 337-338.
48. Котляр А.А., Андреева Р.Т. Определение скоростей испарения в вакууме вольфрама, тантала и некоторых сплавов на их основе. Сборник материалов по вакуумной технике. М.: Госэнергоиздат, 1960. Вып. XXIII. С. 51-59.
49. Мармер Э.Н., Гурвич О.С., Мальцева Л.Ф. Высокотемпературные материалы. М.: Металлургия, 1967.
50. Ажажа В.М., Васютинский Б.М., Донде А.Л., Картмазов Г.Н. Применение криогенных насосов при высоковакуумном отжиге молибдена // Украинский физ. журнал. 1969. Т. 14, № 1. С. 168-170.
51. Истомин Г.Н., Мармер Э.Н., Савранская Л. А. Взаимодействие молибдена с разреженной средой при различных давлениях // Электротермия. 1974. Вып. 12 (148). С. 13-14.
52. Gebhardt E., Fromm E, Jakob D. Vorgange bei der entgasung von niob und tantal // Z. Metallkunde. 1964. Bd. 55, No. 8. P. 432-444.
53. Костылев В.М., Костылева М.Ф. Экспериментальное исследование теплофизических свойств некоторых теплозащитных материалов в условиях вакуума. Сб. «Теплофизические свойства некоторых веществ». М.: Наука, 1971. С. 86.
54. Кофстад П. Высокотемпературное окисление металлов. М.: Мир, 1969.
55. Fromm E., Iehn H. Stationaere zustaende beim gluehen von niob und tantal in sauerstoff // Z. Metallkunde. 1967. Bd. 58, No. 1. P. 61-66.
56. Horz G. Kinetik der sauerstoffaufnahme von metallen der VA-grouppe // Z. Metallkunde. 1968. Bd. 59, No. 4. P. 283-288.
57. Дитрих Н. Электронно-лучевые установки для металлизации стальных лент. Перевод N146/67. Рига: ЛатвИНТИ, 1967.
58. Barret C.A., Rosenblum L. Oxigen, pumping efficiency of refractory metals. NASA - AEG Liquid Metall Corrosion Melting, Washington, 1963. P. 307.
59. Hogan J.F., Limonselly A., Slotnik A. High temperature carbon stability in Nb(Cb)Zr alloys with carbide hardening at ultra-high vacuum. "Pratt and Whitney Aircraft", 1965, October. P. 3-10.
60. Hogan J.F., Limonselly A., Kliry R.E. Reaction rate of columbium-1% zirconium alloy with oxigen at low pressures. "Pratt and Whitney Aircraft", 1965, Sept. P. 3-17.
61. Gebhart E., Rothenbacher R. Untersuchengen in sistem niob-sauerstoff // Z. Metallkunde. 1963. Bd. 54, No. 12. P. 689-692.
62. Delgrosso E.J., Carta J.S., Rickard A. Oxidation of pure colambium (niobium) at low pressures. "Pratt and Whitney Aircraft", 1965, Sept. P. 33-36.
63. Kofstad P., Espevik S. Low-pressure oxidation of niobium at 1200-1700° C // J. Elektrochem. Soc. 1965. Vol. 112, No. 2. P. 153-160.
64. Лившиц Б.Г., Крапошин В.С., Линецкий Я.А. Физические свойства металлов и сплавов. М.: Металлургия, 1980.
65. Юрьев С.Ф., Соколова Г.В., Леонова Н.И., Гольштейн Л.Я. Влияние термической обработки в вакууме на тонкую структуру ниобия // Изд. АН СССР «Металлы». 1971. № 3. С. 176-180.
66. Физико-химические свойства окислов. Справочник под ред. Самсонова Г.В. М.: Металлургия, 1969.
67. Мармер Э.Н. Исследование материалов нагревателей вакуумных электропечей сопротивления: автореферат кандидатской диссертации. Киев, 1963.
68. Мармер Э.Н., Гурвич О.С., Мальцева Л.Ф., Русин В.П., Клыкова Р.С., Чалых Е.Ф. Свойства графита, применяемого в вакуумных электропечах. Исследования в области промышленного электронагрева (Труды ВНИИЭТО), Вып.2. М.: Энергия, 1967. С. 235-245.
69. Панасюк А.Д. Исследование высокотемпературных термоэлектродных материалов из тугоплавких карбидов. Автореферат кандидатской диссертации. Киев, 1964.
70. Власов В.К., Голубцов И.В. Тезисы доклада к расширенному семинару по высокотемпературным материалам для электропечей и по обмену опытом их эксплуатации. Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1968.
71. Дергунова В.С., Левинский Ю.В., Шуршаков А.Н., Кравецкий Г.А. Взаимодействие углерода с тугоплавкими металлами. М.: Металлургия, 1974.
72. Мармер Э.Н. Печь для термической обработки металлов в вакууме // Металловедение и обработка металлов. 1955. № 6. С. 36-40.
73. Мармер Э.Н. Углеграфитовые материалы. Справочник. М.: Металлургия, 1973.
74. Сб. «Исследования при высоких температурах». М.: ИЛ, 1962.
75. Челноков В.С. Автореферат кандидатской диссертации. Москва, 1966.
76. Фомин В.М., Слободской А.П. Вакуумные печи сопротивления с экранной теплоизоляцией. М.: Энергия, 1970.
77. Кацевич Л.С. Расчет и конструирование электрических печей. М.: Госэнергоиздат, 1959.
78. Ковалев М.Н., Васильев Ю.Э. Вакуумные системы электропечей и их инженерный расчет. М.: Энергоатомиздат, 1983.
79. Мармер Э.Н., Ферштер Л.М. Расчет и проектирование вакуумных систем электропечей. М.: Гос-энергоиздат, 1960.
80. Гриссел Р.В. В сб. «Очистка деталей электронных приборов». М.: Энергия, 1964.
81. Ляхин Ю.П., Мармер Э.Н. Газовыделение из углеграфитовых материалов // Электротермия. 1971. Вып. 103. С. 14-17.
82. Оллсоп Г., Девис Г., Уатт В. Сб. «Сорбцион-ные процессы в вакууме». М.: Атомиздат, 1966.
83. Вайнштейн Э.Е., Халитов Р.Ш. и др. в сб. «Методы определения и исследование состояния газов в металлах». М.: Наука, 1968.
84. Левина И.А., Ковалев М.Н., Мармер Э.Н. Газовыделение из графитовой ткани. М.: Электротермия. 1976. Вып. 9 (169). С. 9-11.
85. Мармер Э.Н., Лебедев А.В., Новожилов С.А., Попов А.Н. Высокотемпературные вакуумные электропечи сопротивления для термообработки и спекания и перспективы их развития // Сталь. 2005. № 4. С. 115-119.
86. Кац С.М. Высокотемпературные теплоизоляционные материалы. М.: Металлургия, 1981.
87. Мармер Э.Н., Новожилов С. А. Новый метод определения теплотехнических параметров высокотемпературных вакуумных электропечей сопротивления // ЖАЭЭ. 2007. № 3(47). С. 67-72.
88. Бавер А.И. и др. Сб. «Материалы к совещанию улучшения техники и технологии в электродной промышленности». М.: Изд. НТО Цвет. мет., 1963.
89. Мармер Э.Н., Мальцева Л.Ф., Барабанова Л.Г. Исследование скорости испарения графита // Порошковая металлургия. 1963. № 5 (17). С. 87-93.
90. Печковская К. А. Сажа как усилитель каучука. М.: Химия, 1968.
91. Полубояринов Д.Н., Левина И.А., Мальцева Л.Ф., Савранская Л.М., Мармер Э.Н. Исследование скорости испарения и контактной устойчивости высокоогнеупорной окисной керамики и огнеупорных бетонов к тугоплавким металлам в вакууме / «Электротермия», научн.-техн. сб. (ЦИНТИЭП), 1969. Вып. 89. С. 10.
92. Русин С.П., Гурвич О.С., Мармер Э.Н. Теплопроводность теплоизоляции из графита и карбида ниобия при высоких температурах в вакууме / «Электротермия», научн.-техн. сб. (ЦИНТИЭП), 1964. Вып. 31. С. 15.
93. Мармер Э.Н., Мальцева Л.Ф., Русин С.П., Барабанова Л.Г., Гурвич О.С. Исследование свойств графита при высоких температурах в вакууме / «Электротермия», научн.-техн. сб. (ЦИНТИЭП), 1961. № 3. С. 14-21.
94. Гурвич О.С., Мармер Э.Н. Механические свойства графита, применяющегося в вакуумных электропечах // Порошковая металлургия. 1962. № 2 (8). С. 77-86.
95. Ляхин Ю.П., Мармер Э.Н., Самосеев А.П. Испытание различных теплоизоляционных материалов для футеровки вакуумных печей с графитовым на-
гревателем / «Электротермия», научн.-техн. сб. (ЦИНТИЭП). М. 1961. № 89. С. 8-10.
96. Свойства конструкционных материалов на основе графита. Справочник. Под ред. В.П. Соседова. М.: Металлургия, 1975.
97. Рогайлин М.И., Чалых Е.Ф. Справочник по углеграфитовым материалам. Л.: Химия, 1974.
98. Мухин В.М. Исследование изменения степени черноты в процессе нагрева изделий и его влияние на тепловыделение в области электропечей сопротивления: автореферат кандидатской диссертации. Москва, 1970. С. 24.
99. Шубин А.А., Прокушин В.Н., Мармер Э.Н., Новожилов С. А., Клейменов В.В. Углерод-углеродные композиционные материалы с низкой плотностью для высокотемпературной теплоизоляции электропечей / Вопросы оборонной техники. Научно-техн. сб. 1998. Сер. 15. Вып. 1 (118). С. 28-30.
100. Барабанова Л.Г., Мурованная С.Г., Мармер Э. Н. Исследование теплопроводности при высоких температурах изделий, спрессованных из вольфрамовой путанки // Теплофизика высоких температур. 1969. № 3. С. 583-585.
101. Лукин Е.С. Исследование некоторых свойств керамики из чистых оксидов при высоких температурах: автореферат кандидатской диссертации. Москва, 1965.
102. Kingery W. D. et al. // J. Amer. Ceram. Soc. 1954. Vol. 37, No. 3. P. 107.
103. Lintner R.E. et al. // Metal Progr. 1963. Vol. 84, 85. P. 109.
104. Абрамсон И. Д. Керамика для авиационных изделий. М.: Оборонгиз, 1963.
105. Meelntire H.O. // Foundry Trade J. 1957. Vol. 103, No. 2143. P. 543.
106. Семенов Ю.А. Производство подогреваемых катодов электровакуумных приборов. М.: Госэнер-гоиздат, 1962.
107. Исследования при высоких температурах. М.: Изд-во иностр. лит., 1962.
108. Ziegelindustrie. 1954. Vol. 7, No. 21. P. 877.
109. Гузман И.Я., Полубояринов Д.Н. // Огнеупоры. 1959. № 2. С. 71.
110. Техника высоких температур под ред. Кем-пбелла. М.: Изд-во иностр. лит., 1959.
111. Northcott I. Molibdenum. London: Butterwords Sеventific. Publication, 1956.
112. Northcott I. Molibdenium. London: Butterwords Scientific Publication, 1956.
113. Chiochelli V.E.J., Herry E.C. // J. Amer. Ceram. Soc. 1953. Vol. 36, No. 6. P. 180.
114. Мармер Э.Н., Хазанов Э.Е., Барабанова Л.Г. Опыт применения керамических футеровок в высоковакуумных печах // Вестник электропромышленности. 1958. № 3. С. 69-70.
115. Вишневский И.И. и др. Сборник научных трудов УНИИО, вып.6 (LIII). М.: Металлургиздат, 1962. С. 257.
116. Неметаллические тугоплавкие соединения / под ред. Косолаповой Т.Я. М.: Металлургия.
117. Левина И. А. Исследование условий службы керамики из окислов в высокотемпературных вакуумных печах: автореферат кандидатской диссертации. Москва, 1969.
118. Черепанов А.М., Тресвятский С.Г. Высокоогнеупорные материалы и изделия из окислов. М.: Металлургиздат, 1964.
119. Пустовалов В.В. Сборник научных трудов УНИИО, вып.5 (LII). М.: Металлургиздат, 1961. С. 324.
120. Пирогов А.П. // Огнеупоры. 1962. № 6. С. 275.
121. Самсонов Г.В. Нитриды. Киев: «Наукова думка», 1969.
122. Ковенский И.И., Самсонов Г.В. // Физика металлов и металловедение. 1963. Т. 15, Вып. 6. С. 940.
123. Самсонов Г.В., Марковский Л.Я., Жигач А.Ф., Валяшко М.Г. Бор, его соединения и сплавы. Киев: Изд-во АН УССР, 1960.
124. Гурвич О.С., Дубовик Т.В., Струк Л.И. Трение и изнашивание пары молибден-карбонитрид бора // Порошковая металлургия. 1980. № 1 (205). С. 89-91.
125. Открытие №138, приоритет 03.11.1999 г. «Закономерная связь между величинами объемной теплоемкости высокотемпературных материалов и температурой их нагрева», авторы: Мармер Э.Н., Попов А.Н., Волохонский Л. А. и Новожилов С. А.
126. Кудряшова Л.В., Орданьян С.С., Мальцева Л.Ф., Мармер Э.Н, Граков В.Е. Твердые растворы NbC-TaC - материал для изготовления нагревателей и футеровки / Доклад на VI конференции «Методы промышленного получения, свойства и области применения тугоплавких карбидов и композитов на их основе», 1982, февраль, г.Волжск.
127. Прокушин В.Н., Шубин А.А., Казаков М.Е. Свойства углеродных композиционных материалов для вакуумных высокотемпературных электропечей // Прогресс в атомной промышленности. 2001. № 1. С. 15.
128. Кржижановский Р.Е., Штерн З.Ю. Теплофи-зические свойства неметаллических материалов (карбиды). Справочная книга. Л.: Энергия, 1976.
129. Коломоец Н.В. и др. // ЖТФ. 1958. Т. 28. С. 2382.
130. Физико-химические свойства элементов. Справочник. Под ред Самсонова Г.В. Киев: «Наукова думка», 1965.
131. Захаренко В.К., Полонский Ю.А. Повышение эффективности работы печей сопротивления с кар-бидокремниевыми электронагравателями // Электротехника. 1996. № 11. С. 36-38.
132. Андриевский Р.А., Спивак И.И. Прочность тугоплавких соединений и материалов на их основе. Справочник. Челябинск: Металлургия, 1989.
133. Открытие № 152, приоритет 25.10.2000 г. «Закономерность изменения приведенной молярной теплоемкости высокотемпературных соединений от числа атомов в этих соединениях (закономерность Мар-мера-Попова)», авторы: Мармер Э.Н., Попов А.Н., Гринберг Ю.М., Лебедев А.В. и Новожилов С. А.
134. Свойства элементов, в 2-х частях. Ч.1: Физические свойства. Справочник, 2-е изд. М.: Металлургия, 1976.
135. Смитлз К. Дж. Металлы. Справочное изд. Пер. с англ. М.: Металлургия, 1980.
136. Мармер Э.Н. Новый метод определения термодинамических и физико-химических параметров высокотемпературных материалов при 1500-2500 К // Материаловедение. 2001. № 9. С. 11.
137. Сб. «Свойства тугоплавких металлов и сплавов». ВИАМ, ОНТИ, 1963.
138. Seifert R.L. // Phys. Rev. 1948. Vol. 73, No. 10. P. 1181.
139. Воронин Н.И., Бейниш А.М. Труды ВИО, 1960. Вып. 29.
140. Андреева Н.А. Исследование диссоциативного испарения и спекания двуокиси циркония в вакууме. Автореферат кандидатской диссертации. Ленинград, 1968. С. 18.
141. Economos L. // Lnd. And Eng. Chem. 1953. Vol. 45, No. 2. P. 46.
142. Моргулис О.М., Усатиков И.Ф. // Огнеупоры. 1965. № 12. С. 42.
143. Самсонов Г.В. и др. // Изв. АН СССР, ОТН, Металлургия и горное дело. 1964. № 4. С. 106.
144. Мармер Э.Н., Буриков А.Г., Рабинович Е.М., Ольшанский Б.Н., Ольшанский А.Б. Массоунос молибдена при нагреве листов из тугоплавких сплавов в вакууме // Цветные металлы. 1981. № 4. С. 85-86.
145. Jons W.E. Sympos. on vac. met., 1958, Perga-mon Press.
146. Kroll W.E., Schlechter A.W. // Trans. Elektischem. Soc. 1948. Vol. 93.
147. Johnson P. D. // J. Amer. Ceram. Soc. 1950. Vol. 33, No. 5. P. 168.
148. Каменецкий А.Б., Гулько Н.В., Гладкая Н.В. Электроизоляционный материал для электродов, работающих в вакууме // Огнеупоры. 1970. № 5. С. 50-53.
149. www.lanterm.ru
150. Приходько Л.И. Автореферат кандидатской диссертации. Киев, 1968.
151. Мармер Э. Н. Графоаналитический метод расчета эксплуатационных характеристик вакуумных электропечей сопротивления // Альтернативная энергетика и экология (ISJAEE). 2007. № 8 (52). С. 16-19.
152. Мармер Э.Е., Мурованная С.Г., Клыкова Р.С. Определение степени окисления при нагреве в вакууме // МиТОМ. 1971. № 7. С. 65-66.
153. Линецкий Б. Л., Крупин А.В., Опара Б. К. Безокислительный нагрев редких металлов и сплавов в вакууме. М.: Металлургия, 1985.
154. Мармер Э.Н., Мурованная С.Г., Вислобоков В.И. Разработка масла для закалки в вакуумных печах / Современное оборудование и технология термической и химико-термической обработки металлических материалов. Материалы семинара. М., МДНТП им. Ф.Э. Дзержинского, 1984. С. 82.
155. Мармер Э.Н., Вислобоков В.И., Пузанов А.Ф., Буриков А.Г. Способ вакуумной закалки сталь-
ных изделий. Авт. свид. СССР №840145 с приоритетом от 20.02.1981 г.
156. Футорянский Ю.В. Совершенствование технологии термической обработки деталей подшипников на ГПЗ-4 // МиТОМ. 1981. № 10. С. 31-34.
157. Шеремета В.К., Рудакова Н.Я., Чередниченко Г.И., Маскаев А.К., Оразова М.Р., Ткачук Т.И., Процедим П.С., Гарун Я.Е., Мармер Э.Н., Вислобо-ков В.И., Мурованная С.Г., Громова Н.С., Бойченко А.В. Закалочное масло. Авт. свид. 1247423. Опубл. 30.07.86. БИ № 28.
158. Спектор Я.И., Бурдасова Т.А., Смирнов
A.М., Артемьева В.П., Мармер Э.Н., Вислобоков
B. И. Способ термической обработки стальных деталей. Авт. свид. № 1064629 от 30.06.1981 г., опубл. БИ № 14, 1997.
159. Шубин Р.П., Гринберг М.Я. Нитроцемента-ция деталей машин. М.: Машиностроение, 1975.
160. Мармер Э.Н., Вислобоков В.И., Пузанов А.Ф., Буриков А.Г. Способ вакуумной закалки стальных изделий. Авт. свид. СССР № 840145 от 30.06.1981. БИ № 23.
161. Мурованная С.Г., Ляхин Ю.П., Мармер Э.Н., Клыкова Р.С. Способ светлой закалки деталей. Авт. свид. № 388038 от 22.06.1973. БИ № 28, 1973.
162. Мурованная С.Г., Ляхин Ю.П., Мармер Э.Н., Клыкова Р.С., Курукин В.В., Гурвич О.С. Вакуумная установка для термообработки изделий. Авт. свид. № 384894 от 29.05.1973. БИ № 25, 1974.
163. Боголюбов В.С., Усатый Ю.П., Кашин С.Н. Вакуумная цементация и закалка изделий автотракторной промышленности / Современное оборудование и технология термической и химико-термической обработки металлических материалов. М.: МДНТП им. Ф.Э. Дзержинского, 1986. С. 30-35.
164. Криштал М.А., Цепов С.Н. Свойства сталей после высокотемпературной вакуумной цементации // МиТОМ. 1980. № 6. С. 2-7.
165. Мармер Э.Н., Мурованная С.Г., Усатый Ю.П., Кальнер В. Д., Юрасов С.А., Попова А.И. Способ газовой цементации стальных деталей. Авт. свид. № 730875 от 20.04.1980. Опубл. в БИ № 16, 1980.
166. Мармер Э.Н., Усатый Ю.П., Хачатуров С.С., Акимова А.Ю. Вакуумная цементация втулок из стали 12Х17 для шарошек буровых долот / Поверхностные методы упрочнения металлов и сплавов в машиностроении. Материалы семинара. М.: МДНТП им. Ф.Э. Дзержинского, 1983. С. 36-39.
167. Гадзырь Н.Ф., Гнесин Г.Г., Михайлик А.А., Бритун В.Ф. Свойства и структурные особенности нанокомпозитных порошков на основе 81С // Порошковая металлургия. 1999. № 7-8. С. 12-16.
168. Иванов А.В., Потоскаев Г.Г., Пушкин В.В., Бо-рисенко Н.И. Особенности применения вакуумных печей для предварительного и окончательного спекания в технологии твердых сплавов // Прогресс в атомной промышленности. Атомпресс. 2001. № 1. С. 22-26.
169. Мармер Э.Н., Балаклиенко Ю.М., Новожилов С.А., Хасанов О.Л., Двилис Э.С. Вакуумное спе-
кание керамики из нанопорошков оксида циркония // Альтернативная энергетика и экология (ISJAEE). 2007. № 6. С. 41-43.
170. Скороход В.В., Солонин С.М. Физико-металлургические основы спекания порошков. М.: Металлургия, 1984.
171. Otto G. Vaccuum sintering of stainless steel // Internat. J. Powder Met. and Powder Technology. 1975. Vol. 11, No. 1. P. 19-23.
172. Гегузин Я.Е. Физика спекания. М.: Наука, 1984.
173. Дзенеладзе Ж.И., Щеголева Р.П., Голубева Л.С. и др. Порошковая металлургия сталей и сплавов. М.: Металлургия, 1978.
174. Валликиви А.Ю. Кинетика усадки при спекании железографита ЖГр2 // Порошковая металлургия. 1978. № 12. С. 18-21.
175. Радомысельский И.Д., Шильдин В.В., Тка-ченко В. Ф. Влияние сред спекания на механические свойства порошковых наржавеющих сталей // Порошковая металлургия. 1981. № 7. С. 56-60.
176. Радомысельский И. Д., Шильдин В.В., Тка-ченко В.Ф. Влияние сред спекания на структурное состояние порошковых нержавеющих сталей // Порошковая металлургия. 1981. № 6. С. 82-86.
177. Сенотрусов С.К., Сыч В.Я., Чернявская С.Г., Отрощенко В.Г. Влияние вакуумного спекания на рафинирование стали Х18Н15 // Порошковая металлургия. 1980. № 7. С. 21-25.
178. Нельцина И.В., Радомысельский И.Д. Получение и свойства порошковой стали Х25 // Порошковая металлургия. 1982. № 12. С. 35-39.
179. Спеченные материалы для электротехники и электроники. Справочник. Под ред. Гнесина Г.Г. М.: Металлургия, 1981.
180. Быков И.Д., Дубров Г.Л., Бокий В.Ф. и др. Опыт изготовления инструмента из карбидосталей // Порошковая металлургия. 1984. № 5. С. 40-45.
181. Чарчян Г.З., Мидоян Ж.А., Андриасян А.А. Изучение некоторых технологических условий получения карбидосталей на основе быстрорежущей стали / Тезисы докладов XV Всесоюзной науч.-техн. конф. Киев: ИПМ АН УССР. 1985. С. 408-409.
182. Падалко О.В. Спеченные быстрорежущие стали // Порошковая металлургия. Итоги науки и техники. ВИНИТИ АН СССР. М. 1983. Т. 1. С. 3-76.
183. Пирог В.Д., Бабарицкий К.А. Изделия из порошков, выпускаемых Броварским заводом порошковой металлургии // Сталь. 1980. № 8. С. 89-91.
184. Самсонов Г.В., Ковальченко М.С. Горячее прессование. Киев: Госиздат техн. лит. УССР. 1962.
185. Гаршин А.П., Гропянов В.М., Зайцев Г.П., Семенов С.С. Керамика для машиностроения. М.: Научтехлитиздат, 2003.
186. Новожилов С.А. Оптимизация применения углеродных материалов в конструкциях высокотемпературных электропечей и разработка нового углеродного композиционного материала для нагревателей: автореферат кандидатской диссертации. Москва, 2002.
187. Пушкин А.Л. Выбор конструкции нагревательного устройства к газостату // Серия «Электротермия». 1982. Вып. 12 (196). С. 8-11.
188. Викторов В.С., Пушкин А.Л., Теплофизиче-ские характеристики некоторых волокнистых материалов футеровок высокотемпературных электропечей для газостатов // Серия «Электротермия». 1984. Вып. 9 (259). С. 7-9.
189. Гутман М.Б., Пушкин А.Л., Мальтер В.Л., Викторов В.С., Тришкин В.Л. Газостаты с повышенной рабочей температурой // Серия «Электротермия». 1982. Вып. 11 (237). С. 8-10.
190. Разумов Л.Л., Костиков В.И., Гутман М.Б., Пушкин А.Л. Композиционные материалы углерод-углерод, особенности их производства и применения // Серия «Электротермия». 1983. Вып. 8 (246). С. 7-14.
191. Пушкин А.Л. Исследование конвективного теплообмена в газонаполненных компрессионных электропечах: автореф. канд. диссертации. М., 1978.
192. Линецкий Б. Л., Крупин А.В., Опера Б. К., Раков А. Г. Безокислительный нагрев редких металлов и сплавов. М.: Металлургия, 1985.
193. Гладков А.С., Амосов В.М., Копецкий Ч.П., Левин А.М. Металлы и сплавы для электровакуумных приборов. М.: Энергия, 1969.
194. Раковский В.С., Силаев А.Ф., Ходкин В.И., Фаткулин О.Х. Порошковая металлургия жаропрочных сплавов и тугоплавких металлов. М.: Металлургия, 1974.
195. Анциферов В.Н., Устинов В.С., Олесов Ю.Г. Спеченные сплавы титана. М.: Металлургия, 1984.
196. Воробьев Б.Я., Олесов Ю.Г., Дрозденко В.А. Производство изделий из титановых порошков. Киев: Техника, 1976.
197. Чернышев В.Н., Крупин А.В., Павлов И.М. и др. Влияние среды на показатели процессов прокатки / Прокатка штампов и биметаллов в вакууме. М.: Металлургия, 1968. Сб. XVI. C. 106-110.
198. Калачев В.А., Габидуллин Р.М., Пигузов Ю.В. Технология термической обработки цветных металлов и сплавов. М.: Металлургия, 1980.
199. Устинов В.С., Олесов Ю.Г., Дрозденко В.А., Антипин Л.Н. Порошковая металлургия титана, 2-е изд. М.: Металлургия, 1981.
200. Жуков Л. Л., Племянникова И.М., Миронова М.Н. и др. Сплавы для нагревателей. М.: Металлургия, 1981.
201 Seybold A.V. Solid solubility of oxygen in co-lambium // J. Metals. 1954. Vol. 6. P. 774-776.
202. Finnemore D.K., Stromberg T.F., Swenson C.A. Superconducting properties of high-purity niobium // Phys. Rev. 1966. Vol. 149. P. 231-243.
203. Бартель И., Бартель К-Х., Фишер К. и др. Сверхпроводимость и электронная структура сверхчистого ниобия. Получение сверхчистого ниобия // Физика металлов и металловедение. 1973. Т. 35, Вып. 5. С. 921-951.
204. Тантал, ниобий и их сплавы. М.: Металлургия, 1966.
205. ТЪе science and technology of W, Mo, Ta, Nb and their alloys. Oxford: Pergamon Press, 1964. P. 588.
206. Гуревич Я.Б. Горячая прокатка металлов и сплавов в вакууме: автореферат докторской диссертации. М., 1969.
207. Богатырев Ю.М., Фигельман М.А. Электротермическая обработка молибдена // МиТОМ. 1972. № 11. С. 48-50.
208. Мармер Э.Н., Хазанов Э.Е., Синяков А.Ф., Липилина Л.Р. Спекание молибденовых штабиков в печах косвенного нагрева с графитовыми нагревателями. Применение вакуума в металлургии. М.: Изд-во АН СССР, 1963. С. 213-215.
209. Горбачев В.С. Спекание порошкового молибдена в вакуумных печах с нагревателями и футеровкой из графита / Порошковая металлургия. Минск: Высшая школа. 1966. С. 204-207.
210. Савицкий Е.М., Бурханов Г.С., Раскатов М.Н., Михайлов С.М. Эффект термоциклирования монокристаллов вольфрама, полученных электронно-лучевой зонной плавкой. М.: Наука, 1966. С. 89-96.
211. Мармер Э.Н., Балаклиенко Ю.М., Новожилов С.А., Хасанов О.Л., Двилис Э.С. Вакуумное спекание керамики из нанопорошков оксида циркония // ЖАЭЭ. 2007. № 6 (50). С. 41-43.
212. Мармер Э.Н., Новожилов С.А. Вакуумные электропечи с нагревательными блоками из углеродных композиционных материалов // Технология металлов. 2004. № 8. С. 42-45.
213. Мармер Э.Н., Падалко О.В., Новожилов С.А. О применении экологически чистых вакуумных электропечей сопротивления при получении карбидов кремния и титана из природного сырья // ЖАЭЭ. 2005. № 10 (30). С. 36-40.
214. Балаклиенко Ю.М., Мармер Э.Н., Новожилов С.А. Рафинирование углеродных нанотрубок и нановолокон в вакуумных электропечах сопротивления // ЖАЭЭ. 2005. № 10 (30) Б. С. 89-92.
215. Мармер Э.Н., Балаклиенко Ю.М, Новожилов С.А., Лебедев А.В. Вакуумные электропечи сопротивления для спекания особо высокотемпературных материалов атомной техники // ЖАЭЭ. 2005. № 3. С. 39-42.
216. Мармер Э.Н., Кривошеин Д.А., Вавилкина С.В., Колесников С.А. Определение электросопротивления нагревателей из композиционных углеродных материалов // Цветные металлы. 1989. № 6. С. 74-76.
217. Мармер Э.Н., Кривошеин Д. А. Электропроводность некоторых углеродных материалов // Химия твердого топлива. 1989. № 3. С. 116-123.
218. Мармер Э.Н., Кривошеин Д. А., Вислобоков
B. И. Термическая стойкость углеродных материалов, применяемых в конструкциях вакуумных печей сопротивления // МиТОМ. 1989. № 1. С. 28-29.
219. Мармер Э.Н., Кривошеин Д.А., Вавилкина
C.В., Колесников С.А. Влияние температуры термообработки на электросопротивление углерод-углеродных композиционных материалов // Химия твердого топлива. 1988. № 1. С. 93-97.
220. Новожилов С.А. Некоторые свойства углеродных композиционных материалов, пропитанных карбидом титана. М.: Атомпресс, 2001. С. 27-29.
221. Буриков А.Г., Мармер Э.Н., Новожилов С. А., Блинов В.Н. Высокотемпературная печь сопротивления. Свидетельство № ЯИ4882 на полезную модель. Опублик. БИ, 1997, № 8.
222. Косолапова Т.Я., Андреева Т.В., Бартницкая Т.Б., Гнеси Г.Г., Макаренко Г.Н., Осипова И.И., Прилуцкий Э. В. Неметаллические тугоплавкие соединения. М.: Металлургия, 1985.
223. Рубинчик Л.Е. Водородные электрические печи. М.: Энергия, 1970.
224. Соседов В.П., Чалых Е.Ф. Графитация углеродных материалов. М.: Металлургия, 1987.
225. Мармер Э.Н., Мурованная С.Г., Усатый Ю.П., Кальнер В.Д., Юрасов С.А., Попов А.И. Способ газовой цементации стальных деталей. Авт. свид. № 730875, опубл. 03.05.80, БИ, № 16.
226. Аничкина Н.Л., Боголюбов В.С., Бойко В.В. Исследование свойств сталей при газовом, ионном и вакуумном азотировании // МиТОМ. 1989. № 7.
227. Лахтин Ю.М., Коган Я.Д., Шапошников В.Н. Регулируемые процессы азотирования в тлеющем разряде / Прогрессивные методы химико-термической обработки. М.: Машиностроение, 1979. С. 142-147.
228. Рябченко С.В. Разработка процессов химико-термической обработки металлов тлеющим разрядом. М.: Машиностроение, 1979. С. 132-141.
229. Сошкин С.М., Лахтин Ю.М., Коган Я.Д. Строение диффузионного слоя при вакуумном азотировании // МиТОМ. 1984. № 7. С. 32-34.
230. Минков О.Б. Борирование высоколегированных сталей с использованием вакуумного нагрева / Поверхностные методы упрочнения металлов и сплавов в машиностроении. Материалы семинара. М.: МД НТП им. Ф.Э. Дзержинского, 1983. С. 85-88.
231. Чатынян Л.А., Гурвич О.С., Мармер Э.Н., Минков О.Б. Особенности формования боридных покрытий на хромоникелевых аустенитных сталях // Трение и износ. 1982. Т. 3, № 2. С. 316-326.
232. Чатынян Л.А., Гурвич О.С., Мармер Э.Н., Минков О.Б. Влияние внутренних напряжений в бо-ридных покрытиях высоколегированных сталей на их износостойкость в вакууме // Трение и износ. 1983. 7-8. Т. IV, № 4. С. 608-614.
233. Мармер Э.Н., Минков О.Б. Вакуумные печи для термообработки сталей // Электротехника. 1992. № 2. С. 12-14.
234. Орданьян С.С., Вихман С.В., Прилуцкий Э.В. Структура и свойства материалов системы 81С-ТШ2 // Порошковая металлургия. 2002. № 1-2. С. 48-51.
235. Шипилова Л.А., Петровский В.Я. Структура, образование, электрофизические и механические характеристики электропроводного карбида кремния // Порошковая металлургия. 2002. № 3-4. С. 41-43.
236. Меерсон Г.А. Вакуум-термическое восстановление окислов тугоплавких металлов углеродом / Применение вакуума в металлургии. М.: Изд-во АН СССР, 1960. С. 115-123.
237. Балаклиенко Ю.М. Рафинирование углеродных наноматериалов от зольных примесей / Вакуумная техника - материалы и технологии. 3-я МНТ конференция. М., КВЦ Сокольники, 2008, март. С. 122-127.
238. Капустин Е.Н. Новое оборудование и перспективные разработки ООО «Вакууммаш» / Вакуумная техника - материалы и технологии. 3-я МНТ конференция. М., КВЦ Сокольники, 2008, март. С. 55-57.
239. Мармер Э.Н., Новожилов С.А., Балаклиенко Ю.М., Лебедев А.В., Падалко О.В. Экологически чистые электропечи для графитации и спекания высокотемпературных материалов и производства карбидов кремния и титана из природного сырья / Тезисы докл. семинара «Перевод промышленного предприятия в режим чистого (ресурсосберегающего) производства-потребления». М., 2004. С. 136-137.
240. Третьяков В.И. Основы металловедения и технологии производства спеченных твердых сплавов. М.: Металлургия, 1976.
241. Мальцева Л.Ф. Исследования некоторых физико-химических свойств тугоплавких карбидов в связи с перспективой их использования в электропе-честроении. Автореф. дисс. канд. техн. наук. Киев, 1967. С. 16.
242. Самсонов Г.В., Портной К.И. Сплавы на основе тугоплавких соединений. М.: Оборонгиз, 1961.
243. Самсонов Г.В. и др. // Огнеупоры. 1961. № 7. С. 335.
244. Фесенко В.В., Болгар А.С. // Порошковая металлургия. 1963. № 1. С. 17.
245. Мальцева Л.Ф., Лапшов Ю.К., Мармер Э.Н., Самсонов Г.В. Высокотемпературные нагреватели из карбидов ниобия и циркония // Порошковая металлургия. 1965. № 11(35). С. 87-93.
246. Самсонов Г.В., Киндышева В.С., Кислый П. С., Мальцева Л.Ф., Мармер Э.Н. Применение карбида ниобия в качестве нагревателей электропечей сопротивления // Технология и организация производства. Киев. 1970. № 1. С. 83-86.
247. Выписка из постановления правления НТС Машпрома от 16.12.1970 г. о присуждении премии имени П.Г. Соболевского.
248. Lindman W., Hamijan H. // Amer.Ceram. Soc. 1952. Vol. 35. P. 336.
249. Физико-химические свойства окислов. Справочник (под ред. Г.В. Самсонова). М.: Металлургия, 1969.
250. Самсонов Г.В., Падерно В.Н. // ЖПХ. 1963. Т. XXXVI, вып. 12. С. 2759.
251. Мальцева Л.Ф., Мармер Э.Н. Исследование электросопротивления и теплопроводности некоторых тугоплавких соединений // Электротермия. На-учно-техн. сб. М., 1964. Вып. 31. С. 25-26.
252. Мальцева Л.Ф., Лапшов Ю.К., Мармер Э.Н., Самсонов Г.В. Высокотемпературные нагреватели из карбидов ниобия и циркония // Порошковая металлургия. 1965. № 11 (35). С. 87-93.
253. Граков В.Е., Кудряшова Л.В., Мальцева Л.Ф., Мармер Э.Н., Орданьян С.С. Спеченные материалы для нагревателей на основе карбида ниобия / Авт. свид. № 978606 с приоритетом 19.06.1979 г.
254. Мальцева Л.Ф., Кудряшова Л.В., Орданян С.С., Мармер Э.Н., Савранская Л.А., Граков В.Е. Исследование некоторых физико-технических свойств композиций NbC-TiC с добавками углерода / Доклад на VI конф. «Методы промышленного получения, свойства и области применения тугоплавких карбидов, сплавов и композиций на их основе». 16.02.1982. Волжск.
255. Хасанов О.Л. Методы ультразвукового ком-пактирования нанопорошков в технологии изготовления изделий из конструкционной и функциональной нанокерамики // Нанотехника. 2005. № 2. С. 29-36.
256. Khasanov O.L., Dvilis E.S., Sokolov V.M. Compressibility of the structural and functional ceramic nanopowders // Journ. of the European Cer. Soc. 2007. Vol. 27, № 2-3. P. 749-752.
257. www.irito.ru
258. Порошковая металлургия. Материалы, технология, свойства, области применения. Справочник. Киев: Наукова думка, 1985.
259. Григорьев О.Н., Прилуцкий Э.В., Трунов Е.Г., Козак И.В. Структура и свойства керамики на
основе боридов вольфрама, титана и карбида бора // Порошковая металлургия. 2002. № 3-4. С. 35-40.
260. Мармер Э.Н., Вислобоков В.И., Викулин Л.М. Новая вакуумная электропечь СЭВФ-3.3/11,5 И3 // Отраслевой информационный сборник. 1988. Вып. 10 [10]. С. 1-2.
261. Минков О.Б., Сухарев А.В., Сухарев В.А. Вакуумное электропечное оборудование нового поколения // Metall Russia. 2008. С. 14-17.
262. Мармер Э.Н., Истомин Г.Н., Алферов В.В. Устройство для защиты смотровых окон от запыле-ния / Авт. свид. № 264103, заявл. 26.04.1968.
263. Истомин Г.Н., Фарбер Э.В., Мармер Э.Н., Будзинский О.З. Измерение температуры расплава в электронно-лучевой печи // Электротермия. 1970. Вып. 91. С. 16.
264. Коган А.В. Оптическая пирометрия для измерения малых тел // Электротермия. 1963. № 6. С. 38-41.
265. Мармер Э.Н., Егоров В.Г. Испытание новых приборов для измерения высоких температур // Электротермия. 1963. № 6. С. 15-17.
266. Тейтельман А.Я., Охлопков В.М., Одиноч-кин В. Д. Устройство для защиты смотровых окон в высокотемпературных вакуумных установках / Авт. cвид. № 171416. БИ. 1963. № 11.
CIRED 2009 -
20-Я МЕЖДУНАРОДНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ И ВЫСТАВКА ПО РАСПРЕДЕЛЕНИЮ ЭЛЕКТРОЭНЕРГИИ
Время проведения: 08.06.2009 - 11.06.2009 Место проведения: Чехия, Прага Темы: Электроника и электроэнергетика, Энергетика
CIRED проводится 1 раз в 2 года. После Турина в 2005 и Вены в 2007 20-я международная конференция по распределению электроэнергии собирает специалистов и руководителей компаний отрасли со всего мира в Праге, Чехия.
История CIRED:
Первая конференция CIRED была организована в мае 1971 г. бельгийской ассоциацией AIM (Association des Ingenieurs sortis de l'Institut d'Electricite Montefiore) как результат интереса, проявленного к тематике распределительных сетей 0,4-110 кВ на конференции этой организации в г. Льеже в 1969 г. В организации первой конференции CIRED также активно участвовала британская ассоциация ERA (Electrical Research Association). Первоначально планировалось проводить конференцию CIRED каждые два года поочередно в Бельгии и Великобритании. Однако огромное внимание специалистов разных стран к проблемам, поднимаемым на этих конференциях, привело к интернационализации деятельности CIRED и формированию постоянно действующей организации с таким же названием. Россия входит в состав организации CIRED с 1999 г.
В настоящее время конференции CIRED проводятся в разных европейских странах с периодичностью раз в два года. Тезисы докладов принимались до сентября 2008 года.
: :
61
