CC BY
127Уважаемые читатели!
В этом номере мы начинаем публиковать научный обзор нашего постоянного корреспондента кандидата технических наук Эдуарда Никитовича Мармера, который является одним из наиболее квалифицированных специалистов в области высокотемпературных материалов, эксплуатирующихся при нагреве в вакууме или в аргоне.
Более чем полувековой опыт работы с такими материалами для различных вакуумных технологических процессов позволил ему обобщить материалы по их свойствам применительно к технологиям и печам для термической обработки и спекания практически всех высокотемпературных металлов и углерода, карбидов, оксидов, нитридов, боридов, а также их сочетаний между собой и остаточной средой - вакуумом.
В первой части обзора рассматривается влияние вакуума на основные элементы печей. Вторая часть будет посвящена технологическим процессам в вакууме, а третья часть даст представление о конструкциях вакуумных высокотемпературных печей для термообработки и спекания.
Рассматриваемые процессы охватывают температурный интервал от 700 до 2800° С при разрежении от атмосферного давления инертных газов до 10-7 Па.
ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ ВАКУУМНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ И ЭЛЕКТРОПЕЧИ ДЛЯ ТЕРМООБРАБОТКИ И СПЕКАНИЯ
Э.Н. Мармер
ООО «Группа Компаний ВНИИЭТО» (ВНИИ Электротермического оборудования) 109055, Москва, ул. Нижегородская, 29 Тел. (495) 250-82-52, e-mail: [email protected]
HIGH TEMPERATURE VACUUM TECHNOLOGIES AND ELECTRIC FURNACES FOR THERMAL TREATMENT AND FRITTING
E.N. Marmer
All-Russian Scientific Research Institute of Electrothermical Equipment Group of companies Ltd. 29, Nizhegorodskaya str., Moscow, 109055 Phone (495) 250-82-52, e-mail: [email protected]
СОДЕРЖАНИЕ
Введение......................................................................................................................15
I часть. Влияние вакуума на основные элементы электропечей сопротивления..............................16
§ 1. Понятие о вакууме в природе и технике......................................................................16
§ 2. Влияние вакуума на термические, электротехнические, экономические
и экологические параметры электропечей..........................................................................19
§ 3. Взаимодействие разреженных газов с основными металлами и углеродом...........................23
3.1. Теоретические предпосылки................................................................................23
3.2. Особенности испарения материалов.......................................................................27
3.3. Методика расчета срока службы нагревателей..........................................................28
§ 4. Экспериментальное определение массоуноса в вакууме
для нагревательных блоков из различных материалов.........................................................29
4.1. Сплавы сопротивления для печей с температурой до 115° С.........................................29
4.2. Тугоплавкие металлы для печей с температурой до 2000° С:
вольфрам, молибден, тантал, ниобий...........................................................................33
4.3. Углеродные материалы для печей с температурой до 2200° С:
графит, углеродные композиты..................................................................................41
Введение
Современное развитие науки и техники в основополагающих отраслях промышленности, таких как атомная, авиация, космонавтика, судостроение, оборонная, машиностроение, а также исследования в этих областях требуют создания материалов и печей, способных работать в вакууме и в нейтральных газах при температуре до 2500° С и в разреженной среде до 10-7 Па.
До перестройки развитие вакуумных электропечей сопротивления в мировой практике происходило в семь раз быстрее, чем других печей вместе взятых. Следует отметить, что в 70-80-е годы прошлого века в СССР было изготовлено более девяти тысяч вакуумных печей сопротивления. Все они были использованы в разных отраслях промышленности и в научных разработках.
Вакуумные печи обладают существенными преимуществами [1, 2]. В них обеспечиваются:
- сохранение исходной поверхности изделий;
- снижение тепловых потерь в 2-2,5 раза по сравнению с нагревом в эндогазе и в 3-3,5 раза - в водороде;
- повышение пожаро- и взрывобезопасности технологических процессов;
- природоохранные требования;
- во многих случаях повышение качества изделий;
- повышение уровня комфортности для обслуживающего персонала.
Поэтому к 1999-2000 гг. вакуумная термообработка в мировой практике составляла 20-25% общего объема деталей, обрабатываемых в защитных газах, соляных ваннах и др. видах сред. Особенно значительный эффект был получен при термообработке изделий из быстрорежущих сталей (Р18, Р6М5 и др.), где на 80-85% использовался вакуум [3].
Такие технологические процессы, как дегазация (обезгаживание), рафинирование (удаление летучих примесей) и некоторые другие, не могут быть осуществлены без вакуума.
Основной задачей книги являются рекомендации по повышению уровня вакуумных печей сопротивления и, соответственно, термовакуумных технологических процессов.
Для этого необходимо грамотное использование последовательности создания электропечей вообще и вакуумных печей сопротивления в частности. Такая последовательность была разработана в 50-60 гг. ХХ века Андреем Павловичем Альтгаузеном - организатором и первым директором Всесоюзного научно-исследовательского института электротермического оборудования (ВНИИЭТО).
Эта последовательность состоит из трех стадий (триада Альтгаузена).
Первая стадия - обобщение технологических процессов и классификация их по температуре и среде, в которой осуществляется технология.
Вторая стадия - выбор материалов, надежно работающих при требуемой температуре в условиях выбранной среды.
Третья стадия - разработка конструкций печей (как для конкретных заказчиков, так и для серийного производства), обеспечивающих высокий уровень надежности и экономичности.
Еще в 1972 г. А.П. Альтгаузен прогнозировал развитие вакуумных электропечей сопротивления для различных технологических процессов в машиностроении, авиации, приборостроении [4].
Обобщение вакуумных технологических процессов проведено на основе полувекового опыта автора и включает опубликованные данные многих авторов. Классификация по температуре, рассмотренная в работе [5], дает основание выделить следующие интервалы:
- низкотемпературные печи - до 1150° С;
- среднетемпературные печи - 1200-1600° С;
- высокотемпературные печи - 1700-2200° С;
- особо высокотемпературные печи - до 2500° С.
Технологические процессы, осуществляемые при
температурах до 1150° С. Подавляющее большинство этих процессов относится к нагреву сталей, легированных различными элементами, например, хромом, никелем, кремнием, титаном. Изделия из этих сталей подвергают нагреву с целью отпуска, отжига, гомогенизации, закалки.
Закалка производится после нагрева в вакууме с охлаждением в различных средах: в вакууме, в нейтральных газах, в масле и в воде [1, 2, 6, 7].
Спекание в вакууме применяется для изделий из порошков, в том числе наноразмерных, из меди, серебра, никеля, кобальта, малолегированных сталей.
Из порошков обычно прессуются изделия с использованием пластификаторов, удаление которых производится или в специальных низкотемпературных печах (двухстадийный метод), или же при непосредственном спекании (одностадийный процесс).
Преимущество спекания в вакууме проявляется в дегазации порошков и заготовок изделий, а также в увеличении плотности [2, 3, 203].
В некоторых технологиях вакуум используется для проведения химико-металлургических реакций, например, для удаления углерода за счет оксидов из электротехнических сталей. Использование предварительной вакуумной обработки позволяет ускорить последующие процессы насыщения изделий углеродом, бором и другими элементами [1, 9, 10, 11].
Технологические процессы, осуществляемые при температурах от 1200° С до 2000° С в печах с нагревательными блоками из тугоплавких металлов. Печи с нагревательными блоками из тугоплавких металлов имеют преимущественно малоинерционную экранную теплоизоляцию, позволяющую реализовать высокие скорости нагрева и особенно охлаждения. К числу основных технологических процессов следует отнести дегазацию изделий из титана, циркония, ниобия, тантала, молибдена, вольфрама и сплавов на их основе [1, 12, 13].
3
Ж
•и: -
15
Эти блоки необходимы для создания сверхвысо-ковакуумных печей при остаточном давлении 10-610-7 Па (с безмасляной системой откачки) для отжига специальных изделий [1, 2, 12, 14].
Высокая скорость нагрева и охлаждения используется в технологии пайки, особенно высокотемпературными припоями.
В указанных печах может производиться спекание и термообработка (отжиги различного назначения) изделий из титана, циркония, ниобия, тантала и сплавов на их основе. В печах с нагревательными блоками из тугоплавких металлов также спекают изделия из оксидов алюминия, циркония, иттрия, бериллия [1, 2].
Технологические процессы, осуществляемые при температурах от 1200° С до 2200° С в печах с нагревательными блоками из графита и углерод-углеродных композиционных материалов. Основными технологиями, где используются графитовые блоки, являются процессы спекания изделий:
- при температурах до 1300° С - высоколегиро-ваные марки сталей;
- при температурах до 1500° С - твердые сплавы;
- при температурах до 2000° С - молибден, бори-ды титана и циркония, оксиды алюминия, циркония, иттрия, бериллия, магния, нитриды алюминия, кремния, бора, карбонитрид бора (в азотной атмосфере).
Спекание изделий из карбидов ниобия, циркония, титана, урана, плутония производится при температурах до 2200° С [15, 16, 17, 18, 19, 20].
При температурах 1700-2000° С производится термообработка изделий из фианитов и лейкосапфи-
ра [21].
Плавка оксида алюминия и выращивание кристаллов из него производится при температурах 2100-2200° С [21, 22].
Технологические процессы, осуществляемые при температурах до 2500° С в печах с нагревательными блоками из карбида ниобия.
Для некоторых технологий используются вакуумные печи с предварительным удалением воздуха, после чего в них подаются различные газовые среды, состоящие из аргона, гелия, азота, метана и их смесей при давлении до 0,12 МПа. В них возможно спекание карбидных материалов, насыщение пирогра-фита и других углеродных изделий.
При этих температурах возможно получить монокристаллы из карбида кремния, а также создавать условия для плавки композиции из оксидов циркония и иттрия.
Для каждой группы технологических процессов будут рассмотрены наиболее распространенные печи с оценкой работоспособности нагревателей и теплоизоляции, а также показана перспектива повышения технического уровня печей.
Особое внимание будет уделено условиям взаимодействия материалов обрабатываемой загрузки с разреженной атмосферой печи и с сопутствующими материалами печи (поддоны, этажерки, подставки и т. п.) - то есть контактным реакциям между ними.
Следовательно, технологический процесс и вакуумная печь сопротивления должны составлять единое целое, и тогда будет обеспечено высокое качество нагреваемых изделий или материалов.
Конечно, нельзя объять необъятное, и не все вакуумные технологические процессы будут рассмотрены, но основная часть будет подвергнута тщательному анализу.
Книга будет представлять интерес для производства и для научных исследований; она также будет полезна студентам и аспирантам, изучающим процессы при нагреве в вакууме.
I часть.
Влияние вакуума на основные элементы электропечей сопротивления
§ 1. Понятие о вакууме в природе и технике
Планета Земля перемещается в пространстве, имея атмосферу, давление которой на земной поверхности на уровне океанов составляет 0,1 МПа (760 мм рт. ст.). На горных пиках давление снижается до 0,05-0,04 МПа (400-300 мм рт. ст.), что создает трудности для альпинистов.
Аэронавтика занимает интервал 5-15 км от поверхности, где давление составляет 0,052-0,012 МПа (40090 мм рт. ст.). Искусственные спутники Земли занимают зону 200-400 км, и давление там находится в пределах 5-10-3-8-10-1 Па (3,8-10-3-6-10-5мм рт. ст.) [24].
С увеличением расстояния от поверхности Земли давление уменьшается, например, на Луне, не имеющей собственной атмосферы, и в межзвездном пространстве давление остаточных газов принято считать в интервале 10-10-10-23 Па [24].
Физические параметры газов зависят от длины свободного пробега молекул газа (а), которая также изменяется в зависимости от давления. Например, при давлении 0,1 МПа а = (4-5)-10-3 см, соответственно при давлении 10-2 Па а = 40-50 см, а при 10-10 Па а = 108 см = 1000 км.
Во многих направлениях развития земной цивилизации необходимо изучать среду с внеземными параметрами давления - вакуум. Для этого разрабатывались и разрабатываются откачные системы и конструктивные решения устройств, имитирующих условия на околоземных орбитах вплоть до межпланетных давлений.
С этой целью разработаны различные виды насосов, которые можно использовать в зависимости от глубины вакуума, требуемого для создания соответствующих вакуумных электропечей (табл. 1) [1, 2, 238]. К такому откачному оборудованию следует отнести:
1. Механические (форвакуумные) насосы, заполняемые вакуумным маслом, с предельным разрежением 1 Па и производительностью Q от 0,1 до 500 л/с;
2. Безмасляные механические двухроторные насосы с разрежением до 10-1 Па и производительностью Q до 1500 л/с;
3. Пароструйные масляные насосы с разрежением до 10-1 Па и Q до 4500 л/с (бустерные) и для давлений 10-2-10-5 Па - высоковакуумные, Q до 20 тыс. л/с;
4. Безмасляные электрофизические насосы, в том числе электроразрядные, гетероионные, а также тур-бомолекулярные насосы для давлений до 10-9 Па.
Таблица 1
Перечень основных типов вакуумных насосов, используемых в вакуумных печах сопротивления
Table 1
List of basic types of vacuum pumps used in furnaces with vacuum resistance
№ п/п Типы насосов и основные представители Интервал рабочих давлений, Па Быстрота действия, м3/с Основное назначение
1 Пластинчато-роторные и золотниковые: 2НВР-5ДМ; НВЗ-20; НВЗ-50; НВЗ-75; НВЗ-100; НВЗ-150; НВЗ-300; НВЗ-500; мощность от -0,55 до 55 кВт 0,1 МПа - 10 0,05-0,5 Используются для откачки от атмосферного давления до 10 Па, работают в комплекте с паромасляными бустерными и диффузионными насосами
2 Двухроторные вакуумные насосы и агрегаты: ДВН-50; ДВН-100; ДВН-500; ДВН-1500; агрегаты: АВР-50; АВР-150 1-6,5 0,04-1,5 Наибольшее входное давление от 133 до 1330 Па; поэтому должны работать в комплекте с соответствующими золотниковыми насосами
3 Бустерные паромасляные насосы: НВ5М-0,5; НВ5М-2,5; НВ5М-5; НВ5М-1,5 1,3-0,1 0,7-15 Требуют предварительной откачки соответствующими золотниковыми насосами
4 Диффузионн^1е паромаслян^1е насосы: Н-100; Н-250; Н-400; Н-630 10-1-10-3 0,3-15,5 Требуют предварительной откачки соответствующими золотниковыми или двух-роторными насосами
5 Насосы электроразрядн^1е, гетероионн^1е, турбомолекулярн^1е 10-4-10-8 По особому заказу Используются для сверхвысоковакуум-ных печей, работающих при давлениях 10-6-10-8 Па, и для исследовательских установок
Важным фактором для нагрева является состав остаточной среды.
Воздух при атмосферном давлении, как известно, содержит 79% азота, 19-20% кислорода, ~ 1% аргона, а также пары воды и углекислый газ.
При откачке вакуумного объема состав остаточных газов изменяется, что особенно важно при нагреве. Состав газа в откачиваемой печи любого назначения определяется следующими факторами:
1. газовыделением из материалов нагреваемого блока;
2. натеканием атмосферного воздуха через неплотности сварных швов и вакуумных уплотнений;
3. газоотделением внутренних поверхностей корпуса;
4. деструкцией мигрирующих паров масла с образованием газов в виде водорода, углеводородов, оксида углерода.
В качестве примера на рис. 1 представлены спектры остаточных газов [2, 12, 13].
В печах, нагреваемых до 1200° С и откачиваемых паромасляными насосами, снижается содержание паров воды до 10-1-10-2%, кислорода до 0,1%, повышается концентрация оксида углерода до 40-60% и водорода до 60%.
и, в 3,0
2,0
1,0
и, в
3,0 2,0
1,0
и, в 80
70
60
50
40
30
20
1L
10
л
—'Л—' ГУ Y! *
2 14 18 28 М® 2 14 182840 М 0 2 14 20 2840 Л/
Рис. 1. Спектры остаточных газов в нагревательной камере в процессе выдержки при 1000° С: а - печь без образцов, р = б,1-10"6 Па; b - печь с образцом из стали Х18Н10Т, р = 1-10"5 Па; c - печь с образцом из стали Х18Н10Т, р = 2,3-10"4 Па; U - напряжение выходного сигнала; М - молекулярная масса Fig. 1 Residual gas spectra in the heating chamber at 1000° С: a - the furnace without samples, р = б,1-10"6 Pa; b - the furnace
with a steel sample Х18Н10Т, р = 1-10"5 Pa; c - the furnace with a steel sample Х18Н10Т, р = 2,3-10"4 Pa; U - output signal voltage; М - molecular weight
25
17
c
b
a
Следовательно, в печах, откачиваемых паромас-ляными насосами, состав среды резко изменяется. Некоторое влияние на состав остаточных газов оказывает натекание извне корпусов печей, десорби-рующееся при диссоциации оксидов и нитридов.
Следует учитывать, что паромасляные бустерные и высоковакуумные насосы создают обратный поток паров вакуумных масел, которые, разлагаясь на нагретых поверхностях, выделяют газообразные углеводороды различного состава.
Состав остаточных газов в печах при откачке па-ромасляными насосами всегда будет способствовать восстановлению оксидов в виде поверхностных пле-
Сравнительные характеристики аналогичных технол
Comparison characteristics of steel heating technologi
нок и распределенных в массе металла. Особенно это влияние будет проявляться в изделиях порошковой металлургии как в самих порошках, в том числе на-норазмерных, так и в изделиях из них.
Следовательно, рассмотрев методы получения вакуума в электропечах сопротивления и особенности состава остаточных газов при откачке печей вакуумными насосами, можно отметить:
1. Наиболее важные преимущества нагрева в вакууме сведены в табл. 2.
2. Выявленные недостатки нагрева в вакууме и методы их устранения даны в табл. 3.
Таблица 2
гий нагрева сталей в вакууме и в эндогазе [1, 2, 14]
ТаЪк 2
; of a similar nature in vacuum and endogas [1, 2, 14]
№ п/п Требования технологических процессов Нагрев в вакууме Нагрев в эндогазе и в водороде
1 Повышение ресурса пластичности изделий Удаление легколетучих примесей и газов, особенно водорода Возможно дополнительное насыщение водородом
2 Сохранение исходной поверхности Универсальный метод, обеспечивающий светлую поверхность сталей и сплавов на основе никеля Возможно сохранение светлой поверхности для относительно близких по химическому составу изделий
3 Повышение качества порошков, особенно наноразмерных, перед их прессованием Удаление адсорбированных газов, паров воды, легколетучих примесей при температуре 300-400° С Невозможно
4 Повышение качества изделий после спекания Увеличение плотности, снижение хрупкости, снижение температуры спекания Плотность изделий может быть увеличена лишь при повышении температуры при одном и том же времени выдержки
Таблица 3
Недостатки при использовании вакуума при нагреве и методы их устранения
ТаЪк 3
Vacuum use disadvantages at heating and methods of their elimination
№ п/п Недостатки Методы их устранения
1 Увеличенная длительность охлаждения, особенно в печах с твердой керамической и углеродной теплоизоляцией 1. Напуск нейтральных газов (азот, аргон, гелий) при температурах ниже 600-700° С 2. Принудительная циркуляция нейтрального газа, в том числе с возможностью его охлаждения в теплообменнике 3. Перемещение садки в отдельную камеру охлаждения
2 Испарение отдельных легирующих элементов из сталей и сплавов при нагреве их в вакууме 10-1-10-2 Па Повышение давления при напуске нейтральных газов до 10-100 Па при длительной выдержке
3 Возможность припекания нагреваемых изделий между собой и с деталями контейнеров и этажерок Нанесение на детали керамических порошков методом окунания или разбрызгивания эмульсии из высокодисперсных оксидов алюминия или магния, замешанных на воде или легко испаряющихся жидкостях
4 Пониженное напряжение между токонесущими элементами в соответствии с законом Пашена для требуемых значений вакуума и температуры Выбор безопасного напряжения при разработке и эксплуатации печей для повышения их надежности
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 1 (69) 2009
© Scientific Technical Centre «TATA», 2009
§ 2. Влияние вакуума на термические, электротехнические, экономические и экологические свойства материалов
Термические преимущества проявляются в следующих направлениях:
- практически полностью отсутствуют конвективные потоки;
- использование зазора между теплоизоляцией и водоохлаждаемым корпусом создает дополнитель-
ный участок общей теплоизоляции печи, в котором тепловой поток передается только излучением;
- использование теплоизоляционных пористых материалов, теплопроводность которых в сравнении с различными газовыми средами представлена в табл. 4. В табл. 4 приведены значения коэффициентов теплопроводности на воздухе и в вакууме для пористых материалов, используемых в вакуумных печах с рабочей температурой до 1150° С [25].
Параметры теплоизоляционных материалов на воздухе и в вакууме Heat-insulated matter characteristics
Таблица 4
Table 4
Материал П, % Среда Коэффициент теплопроводности, X, Вт/м-град Отношение Хвозд/Хвак Средняя величина снижения тепловых потерь, %
T, °С T, °С
400 800 1200 400 800 1200
Шамот ШЛ-0,9 65 Воздух 0,396 0,475 0,547 1,56 1,52 1,46 51
Вакуум 0,253 0,312 0,374
Шамот ШЛ-1,3 53 Воздух 0,558 0,652 0,734 1,5 1,47 1,42 46
Вакуум 0,371 0,442 0,518
Корундовый легковес КЛ-1,3 70 Воздух 0,732 0,658 0,630 1,4 1,52 1,54 49,5
Вакуум 0,521 - -
Муллитокремне-земистый МКРР-130 93-95 Воздух 0,125 0,250 0,425 2,31 1,58 1,36 67
Вакуум 0,054 0,158 0,313
Примечание: П - пористость материала в %, Хвозд и Хвак - коэффициенты теплопроводности в воздухе и в вакууме.
Как следует из этой таблицы, в вакууме коэффициент теплопроводности в полтора раза ниже, чем на воздухе. Естественно, что этот эффект будет более значительным в других средах, например, в эк-зо- и эндогазе или в водороде, как это видно из табл. 5 [25].
Таблица 5
Влияние вакуума на теплопотери печей
ТаЬк 5
Vacuum influence on furnaces heat loss
Среда Отношение коэффициентов теплопроводности Хгаз/Хвак
T, °С
20 200 400 800 1000 1200
Воздух 5,0 2,67 2,14 1,82 1,85 1,8
Эндогаз 7,5 4,23 3,3 2,9 2,86 2,66
Водород 15 8,2 6,45 5,45 5,25 5,0
Примечание: Хгаз - коэффициент теплопроводности в газе; ^вак - коэффициент теплопроводности в вакууме; состав эндогаза: СО - 20-25%; Н2 - 40-75%; СО2 - 0,5%; СН4 - до 1%; N2 - остальное.
Существенный эффект влияния вакуума проявляется при взаимодействии оксидов кремния, титана и некоторых других с углеродом с целью получения карбидов SiC, TiC, NbC и др. В этих процессах температура может быть снижена с 2800-3000° С (в печах Ачесона) до 2100-2200° С в вакуумных печах сопротивления, а расход электроэнергии с 8000 до 1700 кВт-ч/т.
Использование вакуума при рафинировании углеродных материалов позволяет ликвидировать химический метод растворения примесей в кислотах (HCl, H2SO4, HNO3) с последующей их нейтрализацией [20].
Кроме того, при рафинировании нанотрубок и нановолокон может быть достигнут более высокий уровень очистки (менее 0,1% масс.) по сравнению с химическими методами, после которых остаточная концентрация примесей составляет 1,5-2% масс. [19].
Влияние вакуума на экономические параметры технологических процессов проявляется за счет значительного снижения тепловых потерь в печах при уменьшении теплопроводности материалов, используемых в печах.
Важным параметром является оценка стоимости вакуумных печей по сравнению со стоимостью печей с другими газовыми средами.
Проведенный анализ капитальных затрат для печей, работающих в вакууме и в эндогазе, показал, что целесообразно проводить сравнение по расходам, отнесенным к единице объема, например, к 1 дм3 полезного объема печей, поскольку полезные объемы печей различаются.
Для наиболее часто применяемых в промышленных печах вакуумных систем стоимость складывается из стоимости механических, бустерных или высоковакуумных паромасляных насосов, а также коммутирующих устройств (трубопровод, сильфоны, вентили и т.п.) и средств измерения давления.
В печах с эндогазовой средой необходимо учитывать стоимость эндогенераторов, систем регулирования состава атмосферы, необходимость канализации эндогаза до систем дожигания (с соответствующим контролем) и нейтрализации продуктов дожигания. Кроме того, необходимо учитывать стоимость анализаторов газа в помещениях и расходы на вентиляционные системы.
Поэтому принимаем, что капитальные затраты на печи с различными средами зависят от объема их полезного пространства, а сравнение, как ранее указывалось, целесообразно проводить по стоимости затрат на 1 дм3 полезного объема.
Было проанализировано [23] 10 типов шахтных и камерных печей с эндогазовой атмосферой и 12 типов вакуумных печей различных конструкций.
1000
ф 300
л
¡2 S
5 .3
PS 100
Ю CL
£
зо
10
Чн
чо4 \ 1 \ 1
Хрз 1 4^4
2 43 с 2 \ о \l о 3 й4 n24 14
1, о >ф1 n 3 s 4
Аналогичная зависимость наблюдается по результатам расчетов эксплуатационных параметров печей, что представлено на рис. 3.
1000
3! л
I
1
Off)
II ||
С «Г О л
s s
2 § ¡8 г.
5 CL
S £
300
100
30
10
4
\1 \3 «о
ГЧо1 4 Чс \ 3
2 2 Т4
i у I 3 Чо
3 10 30 100 300 1000 Рабочий объем печи, дм3
Рис. 2. Зависимость удельных капитальных затрат на оборудование от рабочего объема печи: 1 - эндогаз;
2 - давление 10-100 Па; 3 - давление 0,1-1 Па;
4 - давление 10-2 -10-3 Па Fig. 2. Dependence of equipment specific capital outlays on furnaces swept volume: 1 - endogas; 2 - 10-100 Pa pressure;
3 - 0, 1-1 Pa; 4 - 10-2-10-3 Pa pressure
Результаты расчетов приведены на рис. 2, на котором видно, что удельные капитальные затраты в печах с эндогазовой атмосферой практически равны затратам для вакуумных печей с давлением 10-1-10-2 Па, а для печей на давление 1-10 Па они существенно ниже.
3 10 30 100 300 юоо Рабочий объем печи, дм3
Рис. 3. Зависимость удельных эксплуатационных расходов на оборудование от рабочего объема печи: 1 - эндогаз;
2 - давление 10-100 Па; 3 - давление 0,1-1 Па;
4 - давление 10-2 -10-3 Па Fig. 3. Dependence of specific operational equipment demands on furnaces' swept volume: 1 - endogas; 2 - 10-100 Pa pressure; 3 - 0,1-1 Pa; 4 - 10-2-10-3 Pa pressure
Хотя снижение тепловых потерь печей характеризуется уменьшением коэффициентов теплопроводности различных материалов в вакууме, однако при использовании этих коэффициентов для расчетов теплопотерь электропечей необходимо учитывать и конструктивные элементы печей, например, токоподводы, опорные детали, зазоры между теплоизоляционными деталями и т.п.
Поэтому реальные тепловые потери печей будут существенно выше, в связи с чем необходимо использовать экспериментальные данные. Практический опыт показал, что мощность тепловых потерь в печах с компактной теплоизоляцией составляет 6575% номинальной мощности печей. Для печей с экранной теплоизоляцией этот коэффициент изменяется в пределах 12-18%.
Для оценки экономического эффекта целесообразно рассмотреть наиболее тиражированные элеваторные печи СЭВ-3.3/11,5 и СЭВ-5.5/11,5. В 80-х гг. ХХ века таких печей в год выпускалось: СЭВ-3.3/11,5 - не менее 75 шт. и СЭВ-5.5/11,5 - не менее 25 шт.
Результаты проведенных расчетов с учетом коэффициента 0,2 (по факту работы) представлены в табл. 6, где рассмотрено влияние атмосферы, а соотношение потерь печей с различными средами условно принято аналогичным соотношениям коэффициентов теплопроводности. В расчете принято, что цикл нагрева и охлаждения осуществляется каждые сутки, т.е. 250 циклов в год. В каждом цикле время нагрева и выдержки при заданной температуре составляет 20% цикла. Поэтому годовой расход электроэнергии может быть рассчитан по формуле: Qx = Рпеч'250-24-0,2 =
1200Рпеч, где Рпеч - мощность в кВт.
Таким образом, применение печей СЭВ-3.3/11,5 и СЭВ-5.5/11,5 при годовом производстве печей дает возможность уменьшить расход электроэнергии для каждого типа печей по сравнению с эндогазом на 1155 и 1385 МВт-ч соответственно, что видно из табл. 6.
Подобные расчеты могут быть сделаны для высокотемпературных печей по сравнению со средами водорода, аргона и гелия.
Использование вакуума существенно уменьшит расход на вентиляционные системы, средства на оборудование, предотвращающее пожары и взрывы.
Природоохранные и токсические требования при использовании вакуума обеспечивают уменьшение тепловых потерь, за счет чего снижается напряжен-
ность работы электростанций и электросетей. Как будет рассмотрено в дальнейшем, перевод технологических процессов с печей Ачесона на вакуумные, помимо экономии электроэнергии, существенно облегчает экологическую обстановку вокруг заводов. Например, эта возможность могла бы очистить атмосферу в г. Волжске Волгоградской области, который, по мнению Комиссии ЮНЕСКО, после г.Дзержинска Нижегородской области является наиболее экологически грязным городом России [20].
Сравнение некоторых эксплуатационных характеристик печей вакуумных и с различными средами (эндогазовыми и частично водородными) представлено в табл. 7
Таблица 6
Сравнительные данные по расходу электроэнергии электропечей, работающих в вакууме, на воздухе и в эндогазе
ТаЬк 6
Comparative data of power consumption of electric furnaces operating on vacuum, air and endogas
Тип печи Мощность, кВт Время работы печи под нагрузкой в году, ч Среда в печи Годовой расход электроэнергии, МВт-ч Увеличение расхода электроэнергии по сравнению с вакуумом, МВт-ч
общая тепловые потери на одну печь на годовой выпуск
СЭВ-3.3/11,5 35 24,5 1200 Вакуум 29,4 - -
Воздух 38,2 8,8 660
Эндогаз 44,8 15,6 1155
СЭВ-5.5/11,5 120 84 1200 Вакуум 100,8 - -
Воздух 131,0 30,2 755
Эндогаз 156,2 55,4 1385
Примечания: 1. Тепловые потери приняты на 30% меньше мощности печи (экспериментальные данные).
2. Коэффициент фактической работы печи принят 0,2 (обобщенные данные).
3. Снижение тепловых потерь в вакууме принято 30% по сравнению с воздухом и 55% по сравнению с эндогазом - табл. 4 и 5.
Таблица 7
Характеристики печей при их эксплуатации в различных средах
ТаЬк 7
Furnaces' specification at their running in various media
№ п/п Процесс Вакуум Эндо- и экзогазы, частично водород
1 Защита окружающей среды В печах с вакуумом 10-2-10-4 Па выброс газов практически безвреден для окружающей среды Необходимость канализации газов к установкам дожигания и нейтрализации продуктов сгорания
2 Обеспечение безопасности и комфортных условий для обслуживающего персонала Корпуса вакуумных печей герметичны и не допускают попадания токсичных газов в цех Корпуса печей с эндогазом не обеспечивают надежной герметичности, поэтому возможно попадание токсичных газов в места обслуживания печей. Требуются постоянный контроль состава газа и соответствующие вентиляционные системы
3 Пожароопасность Загрузка и выгрузка производится при охлаждении корпуса и крышки Загрузка и выгрузка может производиться при повышенных температурах, содавая условия возникновения пожара
4 Взрывоопасность Не подвержены взрыву Попадание эндогаза и водорода в помещение, где расположены печи, создает угрозу взрыва, поэтому необходим постоянный контроль состава газа в помещении
25
21
Нагрев в вакууме является для некоторых технологических процессов альтернативой химическим методам удаления примесей. Этот процесс в вакууме обеспечивает остаточное содержание примесей в углеродных нановолокнах и нанотрубках до уровня менее 0,1% масс., в то время как обработка химическими реактивами (в основном кислотами) дает остаточное содержание 1,5-2% масс. [19].
Влияние вакуума было рассмотрено ранее и представлено в табл. 6 и 7.
Что касается электротехнических особенностей нагрева в вакууме, то работа нагревателей в вакууме осуществляется, как правило, при безопасном напряжении, превышение которого может привести к пробою через разреженный газ и выходу из строя нагревателя.
Известно, что электрический разряд в газе обусловлен столкновением заряженных частиц и возбужденных атомов с молекулами газа, вследствие чего в разрядном промежутке образуются электроны и ионы.
Для постоянного разрядного промежутка при снижении давления уменьшается количество молекул и заряженных частиц, но одновременно возрастает длина их свободного пробега, в связи с чем приложенное электрическое поле повышает энергию заряженных частиц.
Пробивное напряжение будет снижаться до тех пор, пока в разрядном промежутке будет соответствующее количество молекул и заряженных частиц. При дальнейшем снижении давления в соответствии с законом Пашена пробивное напряжение будет возрастать. Пробивное напряжение зависит как от давления, так и от произведения величины давления на расстояние в разрядном промежутке.
При постоянных расстояниях между электродами в печи давление может повышаться за счет газовыделений, а также за счет образования газовой фазы при восстановлении оксидов и нитридов.
При выборе напряжения следует учитывать этот фактор. Повышение температуры также увеличивает вероятность возникновения пробоя между токонесущими элементами из различных материалов.
Рекомендуемые напряжения Recommended heaters
Это может быть проиллюстрировано на примере сплава Х20Н80 (рис. 4).
и., в
500
400
300
200
1 I ( \ \ I 1 1 i
N 1 i И
2-
\ \ \ \ 1 i
3 - ь 1 i i
1! 11 1 : 1 i I 1
| 1 И \ i i / 1
4 - и 1 i 1 1
\\ ( 1 1 1 1 1 -
у » 1 \ / 1 i 1
W / / 1 1
|\\ / i 1 1
\\ \\у / —/ / 1
\Л
0,04 0,14 0,4 1,2
100
I-
10 20 40 Pd, мм рт. ст.-см -1-1
5-10П
5 10
5-103 Па см
Рис. 4. Зависимость напряжения зажигания изот P d при различных температурах для электродов из сплава Х20Н80 в форме «зигзаг - плоскость»: 1 - 20° С; 2 - 800° С;
3 - 1000° С; 4 - 1100° С Fig. 4. Dependence of start voltage из on P d at various temperatures for electrodes from Х20Н80 alloy in a shape "zigzag - flat": 1 - 20° С; 2 - 800° С; 3 - 1000° С; 4 - 1100° С
питания нагревателей, В voltage supply, V
Таблица 8 ТаЫс 8
Материал Остаточный газ Напряжение, В при T, °С
20 1200 1600 1800 2000 2200
Сплавы сопротивления Воздух 200 170 - - - -
Графит Азот 230 200 140 120 90 60
Графит Аргон 170 170 100 60 30 25
Графит Гелий 120 120 80 60 45 -
Вольфрам Азот 250 220 160 140 135 130
Вольфрам Аргон 170 165 120 95 60 35
Вольфрам Гелий 120 120 100 90 60 45
Молибден Азот 240 200 120 - - 30
Ниобий Аргон 160 130 60 40 20 15
В табл. 8 даны рекомендации по выбору безопасного напряжения для электропечей сопротивления в зависимости от температуры, материала электродов и вида газовой среды [12]. В рекомендациях принято во внимание, что в разрядный промежуток могут попадать пары из нагреваемых в печах садок, которые также снижают пробивные напряжения.
Таким образом, общие сведения о работе нагревателей в вакуумных печах дают возможность рассмотреть использование нагревателей по принятой температурной классификации.
§ 3. Взаимодействие разреженных газов с основными металлами и углеродом
3.1. Теоретические предпосылки Взаимодействие при нагреве металлов и графита в разреженной газовой среде происходит последовательно в несколько стадий. Результаты взаимодействия дают возможность оценить работоспособность различных элементов нагревательного блока печи, и в первую очередь нагревателей, поскольку в них может изменяться электросопротивление.
Изменение электросопротивления определяется одновременным воздействием газовой среды, в которой преобладающим фактором является окисление, и испарением самого материала в вакууме при повышении температуры. Влияние этих факторов и определяет срок службы вакуумных печей сопротивления.
Подробнее рассмотрим основные факторы, влияющие на изменение электросопротивления нагревателей.
Сц, г/(см2-с)
2 *—■
1
^3
4
10 е 10"4 Ю"2 1Р, Па
Рис. 5. Масса газа G0, падающего на поверхность при различных температурах и давлениях: 1 - кислород, T = 300 К; 2 - кислород, T = 3000 К; 3 - водород, T = 300 К; 4 - водород, T = 3000 К Fig. 5. G0 gas mass, falling onto the surface, at various temperatures and pressures: 1 - oxygen, Т = 300 К; 2 - oxygen, Т = 3000 К; 3 - hydrogen, Т = 300 К; 4 - hydrogen, Т = 3000 К
Взаимодействие зависит от массы газа, падающей на единицу поверхности, О0, химической активности материала при температурах до 3000° С и в вакууме, что показано на рис. 5.
Основные этапы взаимодействия могут быть представлены в следующем порядке: а) столкновение с поверхностью; б) адсорбция; в) диссоциация; г) диффузия с образованием твердого раствора; д) образование химического соединения.
Суммарная скорость процесса определяется наиболее медленной стадией. Количество молекул газа, сталкивающихся с поверхностью металла, можно подсчитать для условий высокого вакуума, что определяет массу газа О0, г/(см2-с) (рис. 5), падающего на единицу поверхности в единицу времени для различных давлений:
О0 = 7,76РгТМ~ /Т,
где Рг - давление газа, Па; Мг - молекулярная масса газа; Т - температура, К.
На рис. 5 показаны значения массы газа, падающей на единицу нагретой поверхности в интервале температур 300-3000 К. Расчеты для примера сделаны для водорода и кислорода, отличающихся по массе в 16 раз.
Более наглядно изменение массы нагреваемого металла в присутствии активных газов можно представить графически на рис. 6 в виде зависимости скоростей испарения или взаимодействия от температуры.
Участок I соответствует уносу массы за счет испарения металла.
На участке II представлены: 00 - масса газа, падающая на единицу поверхности металла в единицу времени при различных давлениях Рг; Я = к1О0 - скорость взаимодействия; О = к1к200 = Як2 - скорость массоуноса, а максимальное значение будет при к1 = 1, т.е. при к1 = 1 будет ОМ = ЯМк2; точки Ь соответствуют равновесной упругости диссоциации для каждого давления и могут располагаться как правее, так и левее кривой 1.
Участок III характеризуется испарением химического соединения.
На том же рис. 6 представлены две схемы, по которым можно классифицировать металлы и их химические соединения, образующиеся в процессе взаимодействия.
Схема для металлов, химические соединения которых испаряются при более низких температурах, чем металл, представлена на рис. 6, а. По этой схеме взаимодействуют нитриды и оксиды всех металлов Уа подгруппы: нитрид хрома, нитрид и оксид молибдена, оксид и карбид вольфрама.
Схема для металлов, химические соединения которых испаряются при более высоких температурах, чем металл, представлена на рис. 6, Ь. По этой схеме следует рассматривать все соединения металлов !Уа подгруппы, карбиды всех металлов Уа подгруппы, карбид и оксид хрома, карбид молибдена.
i
23
Анализируя схему на рис. 6, b, можно представить процесс взаимодействия при Т1 > T2 > T3 и Р\ > P2 > P3 следующим образом:
1. При постоянной высокой температуре, например Ть скорость массоуноса будет определяться в основном скоростью испарения металла. Скорость массоуноса металла через химическое соединение, например, при наибольшем из рассматриваемых давлений Р1 значительно ниже - точка пересечения линии G1 с Т1. Снижение давления не сказывается на скорости массоуноса.
При более низкой температуре, например Т2, скорость массоуноса определяется испарением образовавшегося химического соединения и зависит от давления активного газа. Поверхность металла в этом случае будет чистая, так как скорость испарения химического соединения много выше (точка пересечения линий III и Т2). Испарением металла в этом случае можно пренебречь. В некоторых случаях скорость испарения образовавшегося твердого раствора превышает скорость испарения металла, а массоунос весьма существенен без образования на поверхности химического соединения. К таким системам можно отнести ниобий - кислород, тантал - кислород.
Поэтому для таких металлов следует рассматривать допустимые концентрации твердого раствора на поверхности.
При снижении температуры, например до Т2, скорость массоуноса определяется теми же факторами, что и для температуры Т2 при низких давлениях, например, для массы газа G03.
Повышение давления и соответственно массы газа, падающей на поверхность, увеличивает скорость взаимодействия газа с металлом R. При скоростях взаимодействия, меньших скорости взаимодействия, соответствующей точке пересечения линий III и Т3, поверхность металла будет светлой; при более высоких скоростях взаимодействия на поверхности металла химическое соединение устойчиво.
2. При постоянном давлении газ растворяется в металле и по достижении предела растворимости образует на поверхности его химическое соединение.
С повышением температуры химическое соединение испаряется, характеризуя тем самым массо-унос металла. При температурах более высоких, чем температура, соответствующая точке пересечения линий R и I, массоунос определяется скоростью испарения металла.
По схеме рис. 6, b во всех случаях перенос массы осуществляется при испарении металла. Образовавшиеся химические соединения и твердые растворы могут только снижать массоунос металла.
Влияние температуры и состава газа сказывается сравнительно слабо: при повышении температуры газа от 300 до 3000 К масса газа снижается приблизительно в 3 раза, а увеличение молекулярной массы от 2 до 32 повышает это значение в 4 раза. Основное влияние на массу газа, сталкивающегося с единицей поверхности, оказывает давление остаточного активного газа. Доля массы газа, вступающей в химиче-
скую реакцию, определяется коэффициентом реакции кь который зависит от температуры, природы газа и металла. Таким образом, скорость взаимодействия Я между газами и металлами в условиях высокого вакуума определяется по формуле
Я = кгО0 = 7,76^ л/М /Т.
b
Рис. 6. Зависимость скоростей массоуноса G при различных схемах взаимодействия: а - первая схема; b - вторая схема. G0i - G03 - масса газа, падающего на поверхность металла при давлениях P1 - P3 соответственно; R1 - R3 - скорости взаимодействия газа с металлом; G1 - G3 - скорости массоуноса металла; Gu1 - G„3 - максимальные скорости массоуноса металла; T1 - T3 - температуры; L1 - L3 - равновесные упругости диссоциации химического соединения при соответствующих P и T; I - скорость испарения металла; II -скорость взаимодействия; III - скорость испарения химического соединения; IV - равновесная упругость диссоциации
химического соединения Fig. 6. Dependence of ablation speed G at various interaction schemes: a - first scheme; b - second scheme; G01 - G03 - gas mass, falling onto the metal surface at P1 - P3 pressures correspondingly; R1 - R3 - gas and metal interaction speeds; G1 - G3 - metal ablation speeds; Gu1 - G„ 3 - maximum metal ablation speeds; T1 - T3 - temperatures; L1 - L3 - balanced
tensions of chemical compound dissociation at P and T; I - metal vaporation speed; II - interaction speed; III - metal compound vaporation speed; IV - balanced tension of chemical compound dissociation
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 1 (69) 2009
© Scientific Technical Centre «TATA», 2009
Сравнивая значения массы падающего газа с экспериментальными значениями скорости взаимодействия рассматриваемых металлов с газами (рис. 6), можно заметить, что пропорциональность изменения массы от давления наблюдается для титана, циркония, молибдена ниже 10-2 Па, для ванадия и ниобия -ниже 10-1 Па, для вольфрама и тантала - ниже 1 Па. Следовательно, ниже этих давлений, соответствующих наиболее распространенным давлениям в промышленных вакуумных электропечах, лимитирую-
щей стадиеи взаимодеиствия является подвод активных газов из окружающей разреженной среды. Поэтому стадии адсорбции и диссоциации для этих интервалов давлений рассматривать нецелесообразно. Условия растворения кислорода, азота и углерода в металле определяются при решении уравнения
—D dc/dx = G0 - kc,
где D - коэффициент диффузии; с - поверхностная концентрация; k - коэффициент.
Таблица 9
Коэффициенты диффузии (к. д.) и пределы растворимости (пр. р.) основных элементов внедрения в тугоплавких металлах, используемых для нагревателей
ТаЬ1е 9
Diffusion coefficients (к. д.) and solubility limits (пр. р.) of basic elements implantation
in refractory metals, applied to heaters
Металл Элементы внедрения Коэффициент диффузии, см2/с, предел растворения, %, при Тотн = Т/Тпл
0,45 0,65 0,8 0,9
к. д. пр. р. к. д. пр. р. к. д. пр. р. к. д. пр. р.
Вольфрам Температура, °С
1400 2100 2650 3000
Водород 2-10-4 810-6 1,610-3 1,310-5 4,4-10-3 1,610-5 6,3-10-3 1,810-5
Азот 4,8-10-6 1,410-4 6,3-10-4 1,310-3
Кислород 5,7-10-11 4-10-3 1,410-8 810-3 1,610-7 1,1-10-2 510-7 1,2-10-2
Углерод 4-10-9 310-4 110-6 1,310-2 110-5 4.7-10-2 3,2-10-5 3,3-10-2
Молибден Температура, °С
1000 1600 2000 2300
Водород 1,1-10-4 4,3-10-5 110-3 2-10-4 2,110-3 2,3-10-4 3,110-3 3,1510-4
Азот 3,1-10-8 4,8-10-4 5,2-10-6 4,8-10-3 5,2-10-5 1,210-2 1,3-10-4 1,8-10-2
Кислород 3,5-10-6 4-10-5 5,2-10-5 8,010-3 1,3-10-4 1,1-10-2 2,5-10-4 1,2-10-2
Углерод 4-10-9 310-4 3,2-10-7 1,310-2 2,110-6 1,710-2 5,2-10-6 3,3-10-2
Тантал Температура, °С
1200 1850 2350 2650
Водород 8,7-10-5 1,310-2 1,710-4 6,3-10-2 2,4-10-4 4,8-10-4 2,8-10-4 4,4-10-2
Азот 1,3-10-8 2,3-10-1 7,6-10-7 3-101 4-10-6 1,810-4 110-5 3,4-10-1
Кислород 4,8-10-6 3,3-10-1 810-5 7,6-10-1 2,5-10-4 3,3-10-1 4,8-10-4
Углерод 1 • 10-8 1,3-10-2 5,2-10-7 1,1-10-1 310-6 2,7-10-1 6,9-10-2 4,3-10-1
Ниобий Температура, °С
950 1500 1900 2200
Водород 6,6-10-4 2,6-10-4 1,410-3 6,3-10-5 2,5-10-3 3,7-10-3 3,2-10-3 2,7-10-3
Азот 5,2.10-9 3,3.10-2 4,4.10-7 4.10-1 3,3.10-6 1,7 8,3.10-7 2,0
Кислород 1,6-10-7 3,610-1 3,2-10-6 5,7-10-1 1,310-5 310-1 2,4-10-5 310-1
Углерод 5,2-10-9 1,310-2 1,110-7 1,1-10-1 2,8-10-6 2,7-10-1 6,3-10-6 4,3-10-1
Примечание: Относительные температуры 0,45-0,65 используются преимущественно при термообработке, а 0,8-0,9 - при спекании.
Левая часть уравнения характеризует растворение газа в металле, а в правой части представлена разность потоков газа, падающего на поверхность и выходящего из металла. Коэффициент к в последнем члене уравнения зависит от констант поверхностных реакций, которые специфичны для различных сочетаний металл - газ и для интервалов давлений. Диффузионные процессы в разреженных газах протекают несравненно быстрее, чем в твердом теле. Поэтому можно предположить, что диффундирующее вещество распределяется в газе равномерно и газовая фаза не влияет на процесс дегазации и растворения. Коэффициенты диффузии и пределы растворимости элементов внедрения в тугоплавкие металлы для нагревателей представлены в табл. 9.
Образование на поверхности металла химического соединения может произойти только в том случае, когда достигнута концентрация, равная пределу растворимости кислорода, азота или углерода при выбранной температуре. Пределы растворимости кислорода, азота и углерода для основных относительных температур представлены в той же табл. 9. Образовавшиеся на поверхности металла химические соединения резко изменяют характер взаимодействия. Если они легко испаряются или диссоциируют, то наблюдается дополнительный унос массы металла, который может быть охарактеризован коэффициентом к2 = ММе/Мг, где ММе - масса металла, приходящаяся на одну грамм-молекулу реагирующего газа Мг.
Таким образом, расчетная формула массоуноса для условий высокого вакуума может быть представлена в виде:
G = Rk2 = к1к2О0 = 7,76к1к2Рту[мТ Т
Наибольший массоунос при постоянных давлении и температуре будет в том случае, когда коэффициент реакции к1 = 1, т.е. когда все сталкивающие-
ся молекулы вступают в реакцию. Такие условия могут быть до некоторой степени осуществимы, например, в нагревательных камерах электропечей. Наибольший массоунос СМ особенно важен для расчетов в тех случаях, когда температурная зависимость коэффициента реакции к неизвестна. Следовательно,
См = Сок2 = 1,16к2Рг^Мг /Т.
Химические соединения на поверхности металла могут также образоваться при охлаждении металлов вследствие снижения предела растворимости газов в металле и уменьшения коэффициента диффузии с понижением температуры. Поэтому концентрация газов на поверхности может достигнуть предела растворимости, а дополнительный подвод газа из объема печи может привести к образованию на поверхности химического соединения. В этом случае важно определить время, за которое на поверхности может образоваться его мономолекулярный слой.
Основные допущения для упрощенной схемы образования химического соединения заключаются в следующем.
1. Химическое соединение образуется равномерно по всей поверхности металла.
2. Плоскости между отдельными кристаллитами герметичны.
3. Толщина слоя принимается по максимальному размеру с, определяемому сингонией химического соединения.
Зная плотность химического соединения у и отношение молекулярных масс активного газа Мг и химического соединения Ммег, массу активного газа, необходимого для создания монослоя химического соединения, можно подсчитать по формуле т = суМг/Ммег, где с - толщина монослоя.
Соединение Масса, кг/м2Т0"7 Соединение Масса, кг/м2Т0"7 Соединение Масса, кг/м2Т0"7
TiO2 7,8 NbO2 2,1 TaC 5,35
ZrO2 7,64 TaO 5,57 Cr2O3 22,6
TiN 5,19 Ta2O5 19,1 MoO2 5,68
ZrN 4,46 VN 5,42 WO2 9,39
HfN 4,54 NbN 3,25 Cr3C2 13,73
TiC 5,68 TaN 3,47 Mo3C 3,36
ZrC 4,84 NbC 5,34 WC 3,74
Таблица 10
Масса газа, необходимая для образования монослоя химического соединения на единице поверхности металла
Table 10
Gas mass required for the chemical compound mono-level formation on the metal surface unit
Таблица 11
Время образования монослоя химического соединения на поверхности металла
Table 11
Time for mono-level buildup of a chemical compound on the metal surface
Образующееся соединение Температура относительная Температура, °С Время образования слоя, с при парциальных давлениях газа, Па
10-7 10-5 10-3 10-2
TiN 0,9 2900 1104 1-102 1 0,1
TiN 0,65 2100 4,2-106 4,2-104 4,2-102 0,42
NbN 0,9 2070 3,8104 3,8-102 3,8 0,38
NbN 0,65 1500 3,2-104 3,2-102 3,2 0,32
TaO 0,9 1670 1,1104 1,1-102 1,1 0,11
TaO 0,65 1200 3-104 3-104 3,3 0,3
Масса некоторых соединений приведена в табл. 10. Тогда время образования монослоя будет зависеть от скорости взаимодействия R т = mIR..
Это демонстрируется данными, сведенными в табл. 10 и 11.
Сравнение полученной по расчету длительности образования монослоя химического соединения с реальным временем охлаждения печи показывает необходимость поддержания парциального давления активного газа с целью обеспечения необходимого качества поверхности.
Таким образом, общая скорость массоуноса Q может быть подсчитана сложением скорости испарения металла ю и скорости испарения его твердого раствора или химического соединения G:
Q = ю + G.
Следовательно, результаты расчетов показывают возможность получения наноразмерных покрытий на различных материалах. Нанесение этих покрытий из композиций оксидов, карбидов, нитридов дает возможность создавать пленки требуемой толщины, которые при высоких температурах будут частично диффундировать в основу материала, что может предохранить их от растрескивания и расслоения.
Таким образом, основное влияние на работоспособность нагревателей и других элементов нагревательных блоков оказывает величина массоуноса, зависящая от скорости испарения и скорости взаимодействия металла с разреженной газовой средой. Для чистых металлов эти величины можно подсчитать аналитически, для сплавов это представляет значительные затруднения.
Большинство технических проблем в настоящее время может быть решено по данным экспериментальных работ, выполненных во ВНИИЭТО и других организациях, результаты которых опубликованы.
К числу наиболее важных материалов для вакуумных печей сопротивления следует отнести:
1. сплавы сопротивления для печей с температурой до 1150° С;
2. тугоплавкие металлы: молибден (до I ~ 1700° С), вольфрам (до I ~ 2500° С);
3. углеродные материалы: графит (до I = 24002600° С), углерод-углеродные композиционные материалы (до I = 2200° С);
4. карбид ниобия (до I = 2500° С).
3.2. Особенности испарения материалов в вакуумных печах сопротивления
Нагреватель, как известно, является основным элементом, преобразующим электрическую энергию в тепловую.
В вакууме при повышенных температурах происходит испарение материала нагревателей и соответственно уменьшение его сечения.
Однако, рассматривая свойства материалов, работающих в вакуумных печах, следует дать комментарии к величинам скоростей испарения, полученных при использовании методов Лэнгмюра и Кнудсена, изложенные в монографиях основоположников вакуумной техники в области высоких температур [27, 28].
Очень кратко следует рассмотреть каждый из этих методов.
Метод Лэнгмюра основан на испарении нагреваемого образца (прямой нагрев, нагрев электроннолучевой, индукционный). Испарившиеся вещества конденсируются на поверхности, имеющей существенно более низкую температуру, в том числе водо-охлаждаемой.
Конденсат испарившихся веществ исследуют известными методами, а пары могут анализироваться с помощью масс-спектрометрических приборов, которые дают также информацию о диссоциации соединений или молекул.
Условно метод Лэнгмюра можно отнести к кинетическому методу испарения.
Метод Кнудсена заключается в анализе паров вещества, нагретого до высоких температур в теплоизолированной камере, внутри которой для каждой температуры создаются условия равновесия между веществом и его паром при отсутствии взаимодействия испытуемого вещества с материалами нагревательной камеры.
В камере (ячейке) Кнудсена предусматривается отверстие, через которое пары вещества попадают на анализатор, обычно масс-спектрометрический, или индикатор уровня радиоактивности изотопов.
Условно метод Кнудсена можно признать равновесным, близким к термодинамическому равновесию вещества и его пара при каждой температуре. Отверстие в ячейке Кнудсена выбирают весьма малым, чтобы величина излучения через него не нарушала равномерность температурного поля в ячейке, поскольку процесс должен быть изотермичным для данной температуры. В обоих этих методах испарившиеся молекулы и атомы исследуемого вещества не возвращаются на испаряющийся объект, а конденсируются на более холодных поверхностях, испарением с которых можно пренебречь.
Таким образом, оба метода исследования определяют скорость испарения по массовым числам молекул, покидавших нагреваемый материал, и не рассматривают процесс их обратного возвращения. При этом молекулы могут осаждаться на поверхностях элементов оборудования или же в космическом аппарате улетать в межзвездное пространство. Еще раз следует отметить, что оба метода рассматривают процесс испарения в равновесных условиях: при постоянных температурах, давлениях, объемах. В этом случае скорости испарения могут быть рассчитаны, используя термодинамические параметры испаряющихся веществ [27].
Процесс, происходящий в нагревательной камере вакуумной печи (нагревательный блок), представляет собой «испорченный» вариант методов Лэнгмюра и Кнудсена. Основное отличие заключается в том, что часть испарившихся с нагревателя молекул может возвращаться обратно со скоростью, соответствующей температуре «горячей» поверхности теплоизоляции (экраны, поверхностный слой компактной теплоизоляции). Естественно, чем меньше разность температур между нагревателем и первым экраном или горячей поверхностью теплоизоляции, тем более значительное количество молекул может вернуться с последующим их реиспарением, если испаряющиеся молекулы не будут реагировать с нагретыми элементами теплоизоляции. Поскольку температура их зависит от качества теплоизоляции, легко объяснить, почему фактический массоунос с нагревателей существенно ниже рассчитанного по скоростям испарения, приведенным в справочниках [27, 28].
Следовательно, высокий уровень теплоизоляции способствует повышению сроков службы нагревательных блоков.
Как установлено ранее, в вакуумных печах уменьшение сечения нагревателей вызывается мас-соуносом, определяемым сочетанием испарения материала нагревателя и продуктов его взаимодействия с окружающей газовой средой и материалами, испаряющимися из нагреваемой садки.
Если реагирующие вещества образуют газы или легко испаряющиеся вещества, то скорость массо-уноса нагревателя увеличивается. В тех случаях, когда образующиеся слои в виде налетов имеют меньшую скорость испарения, они являются как бы покрытием, снижающим массоунос.
Но эти налеты на поверхности нагревателя являются неравномерными, и оценить их влияние на скорость массоуноса не представляется возможным.
В свете изложенного расчет срока службы нагревателя должен проводиться по экспериментальным значениям, полученным на печах и установках. В случае отсутствия таких значений в первом приближении могут быть использованы справочные данные основоположников в области исследований высокотемпературных вакуумных материалов, к числу которых необходимо отнести С.Дэшмана, Ан.Н. Несмеянова, Г.В. Самсонова с сотрудниками.
3.3. Методика расчета срока службы нагревателей
Принято считать, что срок службы нагревателя определяется увеличением его электросопротивления на 20% [29].
Расчетный срок службы, час, нагревателя круглого сечения диаметром d, м, плотностью у, кг/м3, и скоростью массоуноса Q, кг/м2-с, может быть определен по формуле [1, 2] т = 1,46-10-5 kdy/Q = knkКd/Q.
Для нагревателя плоского сечения толщиной 5, м, т = 2,78-10-5кк(5у)^ = к/кК(5у)^, где к, и к' - коэффициенты, характеризующие материалы (табл. 11, а), а кк - коэффициент конструктивных особенностей, который принимается равным единице для условий свободного излучения, например, при перемещении садки в камеру охлаждения; для камер с различным качеством экранной теплоизоляции кк = 2-3, а для керамической теплоизоляции он может быть приблизительно равным 3 [1].
Таким образом, основной величиной, определяющей срок службы нагревателя, является его скорость массоуноса Q, которая существенно зависит от температуры.
Рабочая температура нагревателей в соответствии с законами термодинамики должна быть выше нагреваемого тела. Однако уровень превышения температур зависит от соотношения поверхностей нагревателя и нагреваемой поверхности.
Для установившегося режима, когда температуры садки и внутренней, наиболее нагретой части теплоизоляции выравниваются, тепловые потери печи определяются только качеством теплоизоляции (экранная, компактная или другие варианты).
Таблица 11,а
Значения коэффициентов кн и кн' для различных материалов
Table 11, а
Koefficients кн и кн' for various materials
Наименование материала к н к н'
Сплавы сопротивления
Х20Н80 0,123 0,213
ОХ27Ю5А 0,107 0,97
Графиты марок ГМЗ и ППГ (Y = 1600 кг/м3) 0,0231 0,0467
Тугоплавкие металлы
Молибден 0,149 0,284
Вольфрам 0,282 0,536
Ниобий 0,125 0,239
Тантал 0,242 0,461
Температура нагревателя и разность температур может быть рассчитана по формулам [29]:
т = т р V4 /р •
± н ± ж1 эК 11 нэф?
ЛТ = Тн - Тэк = Тэк( РэК4/Тнэф - 1).
В этих формулах: Тн - температура нагревателя, К; Тэк - температура горячей поверхности теплоизоляции, К; Рэк - площадь горячей поверхности теплоизоляции; Рнэф - эффективная поверхность излучения нагревателя.
Эффективная поверхность излучения Рнэф зависит от конструкции нагревателя и всегда меньше геометрической поверхности нагревателя Рн геом. Результаты расчетов при допущении Рнэф = Рн геом для отношения площадей нагревателя и горячего элемента теплоизоляции представлено в табл. 12. Для упрощения расчетов площадь горячей поверхности может быть принята как поверхность номинального рабочего объема садки [37].
Таблица 12
Температура нагревателя и разности температур в зависимости от отношения поверхностей нагревателя и теплоизоляции
ТаЬк 12
Heater temperature and differential temperatures depending on the ratio of the heater's surfaces and lagging
Номинальная температура печей,°С Отношение площадей нагревателя и теплоизоляции
0,8 0,6 0,4 0,3 0,2 0,1
T °С 1 натр? ^ At, °С T °С 1 натр? ^ At, °С T , °С 1 натр ^ At, °С T °С 1 натр? ^ At, °С T °С 1 натр? ^ At, °С T °С 1 натр? ^ At, °С
1300 1390 90 1514 214 1693 393 1862 562 2079 779 2524 1224
1600 1707 107 1855 255 2068 468 2257 657 2527 927 3057 1457
1800 1918 118 2081 281 2318 518 2540 740 2826 1026 3413 1613
2000 2130 130 2309 309 2568 568 2811 811 3125 1125 3768 1768
2200 2341 141 2536 336 2818 618 3083 883 3424 1224 4124 1824
2400 2552 152 2763 363 3068 668 3354 954 3723 1323 4480 2080
Использование расчетных температур нагревателей применительно к конкретным печам должно рассматриваться обязательно. Поэтому свойства материалов нагревателей приведены для более высоких температур, чем номинальные температуры печей, соответствующих предложенной классификации по температурам. При разработке и эксплуатации вакуумных печей необходимо иметь в виду процессы массоуноса материала нагревателей и других нагретых элементов печей [26].
§ 4. Экспериментальное определение массоуноса в вакууме для нагревательных блоков из различных материалов
4.1. Массоунос сплавов сопротивления Сплавы сопротивления в высоком вакууме представлены в табл. 13, где также помещены некоторые свойства сплавов, полезные для конструирования и эксплуатации электропечей с номинальной температурой до 1150° С.
3
29
Таблица 13
Основные параметры сплавов для нагревателей низкотемпературных вакуумных печей [1, 2, 30, 31]
ТаЬк 13
Basic alloys specification for low-temperature vacuum furnaces heaters [1, 2, 30, 31]
Материалы Значения параметров при температуре, °С
материалы, химсостав, плотность, температура плавления основные параметры 20 1000 1100 1150 1200 1250 1300
Х20Н80-Н,№-основа, Сг - 20-23%, - 1-1,5% С - 0,1%, у = 8,4 г/см3 Тпл = 1340-1420° С ю, г^м^ - 4,4910-11 1,96-10-10 3,810-10 1,2910-9 2,14-10-9
р, мкОм-м 1,1 1,13 1,14
X, Вт/м-К 12,1
а-10-6 1/К - 16,3
8 - 0,48 0,5
Безопасное U, В 180 180 180 180 180
Х15Н60ЮЗА, Сг 15-18%, - 0,8%, С - 0,1%, А1 - 2,6-3,5%, N1 - 56-61%, у = 1,9 г/см3, Тпл = 1400-1420° С ю, г/см2-с 2,97-10-10 3,6210-10 3,910-10 4,21 -10-10 4,98-10-10
р, мкОм-м 1,25 1,265 1,29
X, Вт/м-К 10,4 800°С 40,0
а-10-6 1/К 800°С 15,2
8 0,85
Безопасное U, В 180 180 180
ОХ23Ю5А, Сг 21,5-22,5%, - 0,6%, С - 0,05%, А1 - 4,6-5,3%, Ее - основа, у = 1,25 г/см3, Тпл = 1500-1510° С ю, г/см2-с 1,56-10-10 6,810-10 2,66-10-0 9,8210-9 3,18-10-9
р, мкОм-м 1,35 1,45 1,46
X, Вт/мК 12,5
а-10-6 1/К 17,4
8 0,75
Безопасное U, В 200 200 200 200 200
ОХ27Ю5А, Сг 26-28%, - 0,6%, С - 0,05%, А1 - 5-5,8%, Ее - основа, у = 1,19 г/см3, Тпл = 1500-1510° С ю, г/см2-с 5,8110-12 1,5610-10 6,810-10 2,66-10-9 3,18-10-8
р, мкОм-м 1,42 1,43 1,48 1,48 1,48 1,48
X, Вт/мК 12,5
а-10-6 1/К 15,0 15,0
8 0,75
Безопасное U, В 200 200 200 200 200
Примечание: ю - скорость массоуноса при Р = 10"2 Па, р - удельное электросопротивление, X - коэффициент теплопроводности, а - коэффициент термического расширения, е - интегральный коэффициент излучения, безопасное и - максимально допустимое напряжение между токонесущими элементами нагревателя, у - удельная масса.
, г/(™ч) ю'7
о
т—
о
о
£55
Г. °С
10'
10
10"
\ \
\ \ \ \
\ \
\ г Т-
• \
X
\
\ £ с п \
V ,ч.п \
^А С V \
у \ \
\
• г
\ V
\
\ \
□
с и
' \ V А
\ i Q
6,3 6,5 6,9 7,1 7,5 7,7
ю4 К 1
Рис. 7. Зависимость скорости испарения ш сплава Х20Н80 от температуры для различных плавок: о - лабораторная плавка, остальное - промышленные Fig. 7. Dependence of Х20Н80 alloy vaporization speed ш on the temperature for various foundings: o - laboratory founding; the rest - industrial
Комментарии к табл. 13 применительно к условиям работы низкотемпературных нагревателей печей. Основными особенностями работы этих сплавов в вакууме являются: испаряемость, окисление в разреженной среде, взаимодействие в вакууме с материалами теплоизоляции и другими элементами конструкции
Влияние каждого из этих факторов на срок службы нагревателей при различных температурах и давлениях подробно исследовалось при проведении экспериментов [1, 2, 30, 31].
Для твердых растворов, близких к идеальным, при определении упругости пара и скоростей испарения обычно рекомендуется использовать уравнение Рауля. Для реальных твердых растворов это
уравнение неприменимо. Например, в сплаве никель-хром (Х20Н80) упругость пара и скорость испарения хрома при 1100° С в десятки раз выше, чем у никеля, т.е. из сплава должен бы испаряться хром. Однако на практике этого не наблюдается (хром и никель из сплава испаряются практически одновременно), что было объяснено в работе [32].
Скорость испарения отдельных компонентов может изменяться в зависимости от времени, так как после начальной стадии испарения, протекающей со сравнительно высокой скоростью, наступает установившийся процесс, скорость которого определяется диффузией составляющих в сплаве. В связи с этим при расчете следует использовать экспериментальные данные, характеризующие скорость уноса массы.
При низких температурах процесс окисления термодинамически возможен, но скорость его мала. Испарением при низких температурах также можно пренебречь. С повышением температуры скорость окисления растет, что определяется увеличением массы образцов сплавов (рис. 7). Испарение также увеличивается с температурой, вызывая уменьшение массы образцов. При высоких температурах оба процесса действуют одновременно.
Если скорость окисления выше, чем скорость испарения, то масса образца растет, а на поверхности образуется окисная пленка, изменяющая его коэффициент излучения. Если преобладает испарение, поверхность, как правило, чистая. Поэтому изучение внешнего вида и изменение массы образцов, нагревающихся в вакууме, позволяет судить о протекающих процессах окисления и испарения (массоуноса).
Образцы хромоникелевых сплавов при температурах 1000-1200° С уменьшают свою массу. Это согласуется с известными данными, что бинарные хромо-никелевые сплавы могут сохранять светлую неокис-ленную поверхность при нагреве в среде с достаточно низким парциальным давлением кислорода.
Как следует из рис. 7, данные, полученные при испытании шести промышленных плавок двух металлургических заводов и одной лабораторной плавки, показывают, что имеет место значительный разброс значений. Например, при 1150° С отношение максимального значения испарения к минимальному достигает пяти.
Скорость массоуноса ю, г/(см2-с), сплава Х20Н80 при различных температурах (К) может быть аппроксимирована уравнением
¡Яю = - (0,445 ± 0,4045) - 11370/Т.
При малом времени выдержки (2 ч) скорость испарения существенно различалась, поскольку истинная поверхность зависела от чистоты обработки, а ее отношение к геометрической может достигать 100. Это соотношение сглаживается после 20-50 ч вы-
Ч\ £ i
31
держки при температуре испытания вследствие более интенсивного испарения неровностей поверхности испарения. Некоторое увеличение начальной скорости испарения можно отнести также за счет газовыделения и взаимодействия оксидов, содержащихся в сплаве, с углеродом.
В области остаточных давлений 10-1-10-3 Па влияние остаточного давления на скорость испарения не наблюдалось, что подтверждается работами Бланка и Бурже [53].
Испарение хрома и никеля, как было упомянуто, происходит одновременно, несмотря на значительные различия в упругости пара чистых металлов [32]. Анализ продуктов испарения сплавов Х20Н80, полученных в различных печах, в общем подтверждает это: содержание хрома в продуктах испарения колеблется от 25 до 40%.
Испытания нагревателей из сплава Х20Н80 подтвердили полученные на образцах скорости испарения. За 440 ч при 1200° С электрическое сопротивление нагревателя изменилось на 2%, что приблизительно соответствует скорости испарения, полученной на образцах в работе [31].
При повышенных давлениях 103-105 Па и температуре 900-1200° С на поверхности нихрома образуется окисная пленка, которую удаляли электролитическим травлением в ванне (40% №2СО3 и 60% КОН). Изменение массы в зависимости от давления представлено на рис. 8. Как следует из рис. 8, при всех исследованных температурах имеют место максимумы, которые выражены более резко при высоких температурах. Наличие максимума показывает, что защитные свойства оксидного слоя при низких давлениях существенно отличаются от свойств образующейся при атмосферном давлении защитной пленки, которая при высоких температурах представляет собой шпинель №Сг204. Взаимодействие в слабо окислительных средах или в условиях ограниченного доступа кислорода приводит к избирательному окислению хрома.
Показано [2], что основной составляющей окис-ной пленки хромоникелевого сплава в условиях недостатка кислорода является Сг203.
Этот окисел быстро испаряется при температурах выше 1100° С даже на воздухе. Скорость его испарения больше, чем прочих окислов, присутствующих в окисной пленке.
Кроме того, оксид Сг203 хуже защищает поверхность металла, чем образующаяся на воздухе при температуре 800-1000° С шпинель. Ход кривых зависимости изменения массы от давления для сплава Х20Н80 можно объяснить следующим образом.
Убыль массы при атмосферном давлении определяется окислением сплава, причем образовавшаяся окисная пленка обладает достаточными защитными свойствами и уменьшает скорость окисления.
При понижении давления защитные свойства пленки ухудшаются, что приводит к увеличению скорости окисления. Испарение, увеличивающееся при снижении давления, также способствует потере массы образцов.
С повышением температуры испытания максимум кривых на рис. 8 сдвигается в сторону низких давлений, и наиболее резкое изменение массы наблюдается, начиная с 1100° С при давлении 10-3 Па. Это явление можно объяснить тем, что значительный рост скорости испарения происходит именно при этой температуре.
При давлении 103 Па потеря массы определяется, в основном, испарением металла, о чем свидетельствует близость этих значений изменения массы к полученным в работе [2] для давления 103 Па.
Рис. 8. Потеря массы AG образцов сплава Х20Н80 в зависимости от давления Р после 50 ч. выдержки при разных температурах, °С: 1 - 900; 2 - 1000; 3 - 1025; 4 - 1040; 5 - 1100; 6 - 1200 Fig. 8. Mass loss AG of Х20Н80 alloy samples depending on the pressure P after 50 h at various temperatures (°С): 1 - 900; 2 - 1000; 3 - 1025; 4 - 1040; 5 - 1100; 6 - 1200
На образцах, испытывавшихся при давлении от 6,5-103 Па до 6,5-104 Па, наблюдалась отслаивающаяся темная зеленоватая окисная пленка, причем при более высоких температурах отслаивание происходило сильнее.
Следовательно, при использовании нихрома в качестве нагревателей вакуумных печей сопротивления срок службы нагревателей в интервале давлений 1,3-104-6,5-104 Па может быть в 1,5-2 раза меньше, чем при атмосферном давлении.
Скорость испарения сплава Х15Н60ЮЗА в высоком вакууме при 1200-1300° С существенно ниже [2] (табл. 13), что можно объяснить влиянием алюминия на твердый раствор и образованием на поверхности нагревателя оксидной пленки. Фазовый состав пленки при вакууме точно не известен.
Образующаяся на воздухе шпинель №А1204, преобладающая в окалине сплавов, содержащих алюминий, может диссоциировать при 1100° С и
32
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 1 (69) 2009
© Scientific Technical Centre «TATA», 2009
i? M
10-4 Па. В вакууме основной составляющей оксидной пленки, очевидно, должен быть А1203. Оксидная пленка из А1203 имеет лучшие защитные свойства для сплавов, чем пленки из N10 и Сг203.
Испытания опытных нагревателей, проводившиеся в камере с керамической теплоизоляцией, подтвердили, что скорости испарения сплава Х15Н60ЮЗА при давлении 1,310-3 Па меньше, чем сплава Х20Н80, благодаря пленке А1203, образовавшейся как за счет остаточного кислорода, так и за счет кислорода и паров воды, десорбирующихся из теплоизоляции. При этом наблюдавшаяся убыль массы сплава Х15Н60ЮЗА в 2-3 раза меньше, чем сплава Х20Н80.
Усредненные значения скоростей испарения железо-хром-алюминиевых сплавов представлены в табл. 13.
Сплавы ОХ23Ю5А (ЭИ-595) и ОХ27Ю5А (ЭИ-626) испаряются практически одинаково. Температурная зависимость скорости испарения ю, г/(см2с), этих сплавов может быть представлена следующим выражением:
¡Яю = 9,682 - 25400/Т.
Результаты контрольных испытаний при 1300° С нагревателей из сплава ОХ27Ю5А при различном разрежении (рис. 9) [34] показали, что при 10-2 Па электрическое сопротивление нагревателя увеличилось на 13% за 77 ч. Под рыхлой, легко снимающейся пленкой на поверхности видны были крупные раковины.
/ 2
1 3
4
о 50 100 200 300 400 500 т, ч
Рис. 9. Изменение электросопротивления нагревателей AR/R из сплава ОХ27Ю5А при Т = 1300° С: 1 - нагреватели без предварительного окисления на воздухе, Р = 10-2 Па; 2 - нагреватель после 60 ч
окисления на воздухе, Р = 10-2 Па; 3 - нагреватель без предварительного окисления на воздухе, Р = 1 Па; 4 - нагреватель после 60 ч окисления на воздухе, Р = 1 Па Fig. 9. The heater's electrical resistivity shift AR/R made from ОХ27Ю5А alloy at Т = 1300° С:
1 - heaters without prior air oxidation, Р = 10-2 Ра;
2 - the heater after 60 h air oxidation, Р = 10-2 Ра;
3 - heater without prior air oxidation, Р = 1 Ра;
4 - the heater after 60 h air oxidation, Р = 1 Ра
Попытка использовать влияние предварительно образованной на воздухе в течение 60 ч окисной пленки на увеличение срока службы нагревателя в том же вакууме не привела к положительным результатам, хотя срок службы несколько повысился: за 300 ч электрическое сопротивление его изменилось на 38%.
Изменение электрического сопротивления в обоих случаях вызывалось в первую очередь испарением.
При более высоком давлении (5,2 Па) срок службы нагревателей существенно повысился (за 450 ч изменение электрического сопротивления составило только 12,5%).
Следовательно, и образующаяся при этом разрежении, и получаемые предварительно на воздухе окисные пленки снижают скорость испарения сплава в 4-4,5 раза по сравнению с расчетными, приведенными в [9].
Таким образом, результаты испытаний опытных нагревателей подтвердили, что их срок службы при 10-2 Па определяется скоростью испарения и является наибольшим.
4.2. Тугоплавкие металлы для печей с температурой до 2000° С
В этом параграфе рассматриваются тугоплавкие металлы технической чистоты: вольфрам, молибден, тантал, ниобий.
Некоторые высокотемпературные свойства этих металлов приведены в табл. 14, а температуры взаимодействия с другими наиболее часто применяемыми материалами сведены в табл. 15 и 16.
Контактные взаимодействия тугоплавких материалов нагревателей с различными материалами, наиболее распространенными в промышленности и применяемыми при исследованиях, представлены в табл. 15, где учтены металлы, оксиды, нитриды, карбиды, силициды, а также некоторые газы.
Начало взаимодействия является весьма неопределенной величиной и зависит от технологических требований, особенно по длительности процесса, в связи с чем в табл. 15 даны два значения, характеризующие температурный интервал взаимодействия.
В то же время контактное взаимодействие, приводящее к расплавлению, достаточно четко фиксируется температурой эвтектики.
Для длительных испытаний - сотни и тысячи часов - в табл. 16 представлены результаты экспериментальных работ [91, 117], на основании которых даны рекомендации.
Зависимость скорости массоуноса от температуры и остаточного давления будут рассмотрены ниже.
Ж
•и: -
33
Таблица 14
Основные параметры тугоплавких металлов для нагревателей
Table 14
Basic specification for refractory metals for heaters
Металлы Значения параметров при температуре, °С
металл, температура плавл., плотность Основные параметры 20 1000 1300 1600 1800 2000 2200 2400 2700
Вольфрам, Тпл = 3400° С у = 19,3 г/см3 р, мкОм-м 0,056 - - 0,525 0,59 0,66 0,73 0,805 0,91
X, Вт/м-К 153 113 108 105 102 100 98 96 93
а-10-6 1/К 4,1 5,1 5,55 5,95 6,2 6,5 6,8 7,1 7,5
s, интегр 0,05 0,17 0,2 0,25 0,28 0,3 0,32 0,33 0,35
Э, А/см2 - - - - - 0,069 0,42 2,3 14
ав, МПа - 175 150 110 108 78 59 44 25
Кдолз ,1/с, при Р = 27,4 МПа Р = 55,0 МПа - - - - - - 10-6 10-3 10-4 10-3
Молибден, Тпл = 2610° С у = 10,2 г/см3 р, мкОм-м 0,04 0,28 0,40 0,47 0,54 0,60 0,65 - -
X, Вт/м-К 145 101 - 79 74 72 70 - -
а-10"6 1/К - 6,5 7,1 7,7 8,1 8,6 9,0 - -
s, интегр 0,03 0,12 0,15 0,18 0,21 0,22 0,23 - -
Э, А/см2 - - - 8-10-4 - - - - -
ав, МПа 400 200 150 73,0 40,2 19,6 - - -
Тантал, Тпл = 3000° С у = 16,6 г/см3 р, мкОм-м 0,13 0,55 0,65 0,75 0,81 0,87 0,93 1,0 1,08
X, Вт/м-К 45 64 69 77 81 86 - - -
а-10"6 1/К 6,5 8,1 8,5 9,2 9,5 - - - -
s, интегр 0,03 0,16 0,19 0,23 0,25 0,27 0,3 0,35
Э, А/см2 - - 610-5 - - - - 10,1 10,5
ав, МПа 350 280 63 59 - 24,5 19,6 15 -
Ниобий, Тпл = 2470° С у = 8,63 г/см3 р, мкОм-м 0,17 0,55 0,64 0,72 0,78 0,83 0,89 - -
X, Вт/м-К 52,4 72 78 86 - - - - -
а-10"6 1/К 7,2 8,65 9,2 9,75 10,2 10,5 - - -
s, интегр 0,05 0,14 0,17 0,2 0,22 0,24 0,27 - -
Э, А/см2 - - 2,4-10-5 - - - 1,7 - -
ав, МПа 250 115 55 30 21 - - - -
Примечания: р - удельное электросопротивление; X - коэффициент теплопроводности; е - интегральный коэффициент излучения; Э - электронная эмиссия, ов - предел прочности; у - удельная масса материала.
Таблица 15
Взаимодействие материалов нагревателей с различными веществами
ТаЬк 15
Heaters substances interaction with various matter
и Температуры взаимодействия высокотемпературных натревателей с различными веществами, °С
о К о а Материал Вольфрам Молибден Утлерод Тантал Ниобий
й и ат £ i н.в. л.э. н.в. л.э. н.в. л.э. н.в. л.э. н.в. л.э.
Ве 800 - 800 1850 1700 - - - - -
Al - - - - 1200 - 630 - - -
В 1270 - 1100 1950 650 1920 500 1800 500 1600
Si 1170 - 1100 - - 1414 - 1400 1300
Ti 715 - 600 - 600 1750 880 - 1720 -
щ Zr 850 1650 780 1520 750 1860 - - 1030 -
Nb 1000 2450 900 - 1200 2230 2415 - -
§ Ta 1000 - 1000 - 800 2800 - 2415 -
Mo 1000 - 800 - 1100 220 - 2415 -
W - - 1000 - 1200 2710 1000 - 2300 -
Fe 700 - 760 1410 500 1145 - - - 1380
Ni 1000 - 1000 1320 430 1310 - - - 1173
Co 800 - 600 1360 400 1304 - - - 1210
AlN 2000 - >1700 - 1800 - - - -
i Ем н BN 1000 - 1000 - 1900 - 2400 - -
TiN 2000 - 2000 - 1450 - 2000 - 1800
% ZrN 2000 - 2000 - 1400 - >2100 - 2000
Si3N4 1100 - - - 1200 - -
TiB2 1600 2180 1300 2000 2200 2290 1600 - 1299
БОРИДЫ ZrB2 1000 - 1000 1850 2200 2230 1260 - 1100
TaB2 1000 - 1000 - - 2390 1600 - 1400
W2B5 1600 2250 1600 - - 2190 -
i TiSi2 - - 1200 - 1200 - -
MoSi2 - - 1450 - 1200 - -
к о WSi2 1400 - 1800 - 1500 - -
25
35
Продолжение табл. 15
и Температуры взаимодействия высокотемпературных нагревателей с различными веществами, °С
к ср Материал Вольфрам Молибден Углерод Тантал Ниобий
ат £ § н.в. л.э. н.в. л.э. н.в. л.э. н.в. л.э. н.в. л.э.
BeO 1800 - 1800 - 2050 - 1600 - 1700
A12O2 (Корунд) 1800-1900 - 1800 - 1650-1800 - 1900 - 1800
A12O3+SiO2 (12%) 1700-1800 - 1700 - - - - -
A12O2+SiO2 (30%) 1500 - 1500 - - - - -
й к A12O3+SiO2 (55%) 1400 - 1400 - - - 1200 -
о « о MgO 1750 - 1750 - 1650 - 1600 - 1900
SiO2 1300 - 1200 - 1500 - - -
Y2O3 2300 - 1900 - 2050 - - -
ZrO2 1900 - 1800-2200 - 2050 - 1600 - 2000
Шамот пористый 1300 - 1200 - 1100 - - - - -
TiC 2000 2700 1600-2000 2175 - 2850 1900 - 1700 -
ZrC 2200 2650 1900 2240 - 2850 2200 - 1400 -
Й к м СМ NbC 2000 - 1700-2000 - - 3100 1700 - 1700 -
TaC 1900 - 1400-2000 - - 3310 >2000 - 1400 -
SiC WC 1200 1800 - 1200 1600 1850 2200 3310 2000 - 1900 -
B4C 2150 - - -
Воздух О2 300 - 200 - 400 - 500 - 500 -
Пары воды 500 - 400 - 700 - - - - -
n2 не вз. - не вз. - не вз. - 300 - -
Л го £ H2 не вз. - не вз. - 700 - 300 - 300 -
CO 1400 - 800 - - - - - 600 -
CO2 1200 - 1000 - 500 - 1299 - -
CH4 1200 - 1100 - 1100 - - -
Примечание: н.в. - начало взаимодействия; л.э. - легкоплавкие эвтектики; > - более, чем указано; не вз. - не взаимодействует.
Таблица 16
Рекомендуемые температуры, ° С, нагревателей из тугоплавких металлов, работающих в контакте
с керамической футеровкой в вакуумных печах
ТаЬ1е 16
Recommended temperatures °С, for heaters from refractory metals operating in contact with ceramic
fettling in vacuum furnaces
Материал футеровки Молибден Вольфрам Ниобий
A12O3 (корунд) 1800 1800-1900 1650
A12O3 с 12% SiO2 1700 1700-1800 1400-1500
A12O3 c 30% SiO2 1500 1500 1400
A12O3 c 55% SiO2 1400 1400 1400
ZrO2 технический стабилизированный СаО 1800 1900 1450
Вольфрам
Вольфрам является наиболее важным материалом, из которого изготавливаются высокотемпературные нагреватели, а также частично экраны.
Представленные в табл. 17 величины массоуноса с вольфрамовых нагревателей можно рекомендовать для расчетов [38].
Эти значения получены по результатам экспериментов, проведенных во ВНИИЭТО, и анализа опубликованных данных специалистов.
Зависимость скорости массоуноса в Dependence of tungsten ablation
Необходимо отметить, что экспериментальные данные по скорости испарения существенно отличаются, как это видно на рис. 10.
Это может быть объяснено наличием кислорода в газовой фазе при проведении исследований, поскольку оксид вольфрама имеет высокую скорость испарения и диссоциации. Исследования, проведенные методом радиоактивных изотопов в интервале давлений 10-2-10-3 Па, показали значительное повышение скорости испарения [45, 46].
Таблица 17
:ьфрама от температуры и давления
ТаЬк 17
ieed on temperature and pressure
Давление остаточных тазов, Па Скорость массоуноса, т/(см2-с) при температуре, °С
общее окисляющих тазов 1500-2100 2300 2500 2700 2900
1 10-2 10-6 10-6 1 0-6 10-6 7- 10-6
310-2 10-3 10-7 10-7 1 0-7 610-7 7-10-6
10-3 10-4 10-8 10-8 5-Ю"8 610-7 7-10-6
10-4 10-5 10-9 2,5-10-9 5-Ю"8 610-7 7-10-6
Например, для 2500° С скорость испарения при давлении 10-3 Па на один порядок выше скорости испарения, определенной при давлении 10-4-10-5 Па. При более низких температурах и давлении 10-2 Па это различие проявляется еще ярче. При 1900° С увеличение скорости испарения достигает двух порядков. Испарение может быть уменьшено за счет повышения давления инертного или защитного газа, как это видно из приведенных ниже значений скорости испарения при 2600° С и остаточном давлении смеси, состоящей из 86% аргона и 14% азота [39].
Остаточное давление, Па 130 650 1300 6600 22000
Скорость испарения, т/(см2-с)-10"9
230 57,5 20,5 5,4 2,0
Рис. 10. Скорость испарения вольфрама ш в зависимости от температуры для различных давлений Р: * - Р = 10-2 Па [45]; О - Р = 10-3 Па [45]; V - Р = 2-10"4 Па [45]; □ - [46]; + - [47];
* - марка ВЧ, Р = 10-4 Па [48]; v - марка ВА, Р = 10-4 Па [48];
А - Р = 10-5 Па [45]; Л - марка ВТ, Р = 10-4 Па [48];
◊ - Р= 10-3 Па [49] Fig. 10. ш - tungsten vaporization speed depending on temperature for various pressures - P: * - Р = 10-2 Ра [45]; О - Р = 10-3 Ра [45]; V - Р = 2-10"4 Ра [45]; □ - [46]; + - [47];
* - brand ВЧ, Р = 10-4 Ра [48]; v - brand ВА, Р = 10-4 Ра [48 ];
А - Р =
10-5 Ра [45]; л ◊ - Р =
- brand ВТ, Р = 10-4 Ра [48]; 10-3 Ра [49]
Разреженная атмосфера, создаваемая паромасля-ными насосами, содержит существенное количество метана. Метан даже при давлении 10-3-10-4 Па в интервале 1400-1600° С вступает в интенсивное взаимодействие с вольфрамом, при котором образуются карбиды WC и W2C [40].
Метан при давлении остаточных газов 10-2 Па науглероживает предварительно напыленные пленки вольфрама уже при 900-1000° С.
Имеется возможность удаления карбидизирован-ного слоя путем дополнительного нагрева в безмасляном вакууме, так как скорость испарения карбида вольфрама значительно выше скорости испарения металла.
Таким образом, в разреженных остаточных газах, содержащих кислород или кислородсодержащие
примеси, наблюдается окисление вольфрама, а в присутствии паров масла и продуктов его крекинга -науглероживание.
В соответствии с ранее изложенным монослой оксида вольфрама WO2 с моноклинной сингонией будет иметь толщину 0,5546 нм и плотность 11,4 г/см3. Проведя соответствующие расчеты, приняв к1 = 0,05, определим, что для образования монослоя при остаточном давлении кислорода 1,3-10-5 Па потребуется 31 мин, при 1,3-10-4 Па - 3 мин, а при 1,3-10-3, 1,3-10-2 и 1,3-10-1 Па - соответственно 19; 2 и 0,2 с.
На рис. 11 представлены экспериментальные значения скоростей взаимодействия вольфрама с кислородом с оценкой испарения образующихся оксидов. Полученные расчетные величины и результат экспериментов позволяют выделить три основные зоны:
- область средних давлений и сравнительно низких температур, в которой скорость окисления приблизительно пропорциональна корню квадратному из давления;
- область высоких давлений и низких температур, в которой влиянием давления можно пренебречь;
- область высоких температур и низких давлений.
Рис. 11. Температурная зависимость скоростей испарения ш и взаимодействия R вольфрама с кислородом, парциальные давления которого даны
в Па: 1 - скорость испарения W; 2 - скорость испарения WO2; 3 - равновесные значения диссоциации оксида; ▼ - кислород [41]; ▲ - кислород [42]; □ - кислород [43]; х - воздух [44]; + - воздух [38]; остальные обозначения см. рис. 6
Fig. 11. Temperature dependence of ш -vaporization speeds and R - tungsten and oxygen interaction, partial pressures are Pa
measured: 1 - W vaporization speed; 2 - WO2 vaporization speed; 3 - balanced data of oxide dissociation; ▼- oxygen [41];
▲ - oxygen [42]; □ - oxygen [43]; х - air [44]; + - air [38]; the rest see fig. 6
При взаимодействии вольфрама с кислородом коэффициент к\ принят 0,05, а коэффициент к2 = 5,75 для оксида WO2.
Рассматривая экспериментальные и расчетные данные, представленные на рис. 10 и 11, необходимо отметить следующее:
- разброс экспериментальных значений, даже учитывая затруднения при измерениях, в общем согласуется с расчетными данными;
- в области высоких температур 2400-2800° С скорости взаимодействия практически не зависят от остаточного давления в диапазоне 9-440 Па.
Для объяснения этого явления имеются две версии: по одной считается, что испаряющиеся атомы вольфрама препятствуют подводу кислорода к твердому вольфраму, что соответствует преобладающей скорости испарения металла в процессе массоуноса; по другой версии предполагается, что время нахождения молекул кислорода на поверхности вольфрама недостаточно для образования оксида;
- для интервала давлений 10-1-10-3 Па при температурах 1700-2300° С коэффициент реакции остается практически постоянным ~ 5%. Это подтверждается экспериментами [38], в которых скорости массоуноса при температурах 1500-2100° С практически постоян-
ны для каждого давления. В табл. 17 приведены эти значения в зависимости от доли окисляющих газов.
Полученные нами [38] значения скоростей испарения вольфрама при остаточном давлении 10-4 Па практически не отличаются от опубликованных величин [27, 28] и могут быть использованы при создании сверхвысоковакуумных (10-4-10-6 Па) электропечей.
Для большинства технологических процессов величина вакуума составляет 10-2-10-3 Па, а скорость массоуноса увеличивается на два порядка по сравнению со скоростями испарения вольфрама при температурах 1500-2300° С. При повышении температуры резко уменьшается различие в скоростях испарения (массоуноса), а при температурах выше 2900° С они практически одинаковы (причины этого явления рассмотрены выше).
Молибден
Молибден является как бы низкотемпературным аналогом вольфрама.
Массоунос молибдена
Для расчетов можно рекомендовать значения скоростей массоуноса в зависимости от температуры и давления, которые были определены экспериментально и представлены в табл. 18.
Таблица 18
Зависимость скорости массоуноса молибдена от температуры и давления
ТаЫс 18
Molybdenum ablation speed dependence on the temperature and pressure
Давление, Па Скорость массоуноса, т/(см2-с), при температуре, °С
общее окисляющих тазов 1300-1600 1800 2000 2200
1 10-2 610-7 6-10-7 610-7 2,5Т0'7
3-10-2 10-3 6-10-8 6-10-8 610-7 2,5Т0'6
10-3 10-4 6-10-9 1,6-10-8 2,5-10-7 2,5Т0'6
10-4 10-5 6-10-10 1,6-10-8 2,5-10'7 2,5Т0'6
Как видно из этой таблицы, скорость массоуноса молибдена при температурах 1300-1600° С практически постоянна и зависит от остаточного давления. При остаточном давлении 10-4 Па скорость массо-уноса равна скорости испарения, величина которого соответствует опубликованным данным [27, 28]. При повышении температуры изменяется зависимость скорости массоуноса, как видно из табл. 18 [38].
Показано, что при давлении ниже 10-1 Па для температуры 1300° С наблюдается пропорциональность скорости взаимодействия от давления, а в интервале давлений 1-100 Па скорость уноса массы молибдена пропорциональна корню квадратному из давления.
При построении рис. 12 принято значение коэффициента реакции к = 0,05, а коэффициента к2 = 3.
Исследование кинетики взаимодействия молибдена в интервале 600-1000° С с остаточными газами в печи, откачивающейся паромасляными насосами, показало, что при относительно высоком давлении (0,65-1,2 Па) на поверхности молибдена образуется оксид Мо02, при низких же давлениях (10-3 Па) -карбид молибдена МоС [50].
Аналогичные результаты получены при исследовании опытного нагревателя в вакуумной печи [51].
Для давления 6,5-10-3 Па, получаемого с помощью паромасляного насоса, за 140 ч при t = 1300° С на поверхности образовался слой карбида молибдена толщиной 0,13 мм.
Повышение остаточного давления до 1 Па вызывает уменьшение глубины карбидной фазы, а при давлении 13 Па и выше она не образуется.
Рис. 12. Температурная зависимость скоростей испарения ш и взаимодействия молибдена с кислородом, парциальные давления которого указаны в паскалях: 1 - скорость испарения Мо; 2 - скорость испарения МоО2; 3 - равновесные значения диссоциации оксида; A - [23]; + - [34]; остальные обозначения см. рис. 6 Fig. 12. Temperature dependence of ш -vaporization speeds and molybdenum and oxygen interaction, partial pressures are Pa measured: 1 - Mo vaporization speed; 2 - МоО2 vaporization speed; 3 - oxide dissociation balanced data; A - [23];
+ - [34]; the rest see fig. 6
Исследованиями [50] подтверждается, что снижение при отжиге молибдена давления остаточных газов до 6,5-10-6 Па и отсутствие паров масел в системе позволяют существенно улучшить его качество. Для сравнения в табл. 19 приведены некоторые прочностные свойства молибдена, отожженного при / = 1900° С в течение 1 ч при различных остаточных
давлениях. Эти данные показывают, что после отжига технического молибдена в безмасляном сверхвысоком вакууме прочностные свойства его приближаются к свойствам монокристаллов, а отжиг при давлении 10-3 Па приводит к резкому ухудшению этих свойств.
Свойства молибдена после отжига в различном вакууме Mo1ybdenum characteristics after annea1ing in various vacuum
Таблица 19 Table 19
Давление, Па Способ откачки Свойства
Предел прочности, МПа Предел текучести, МПа Относительное удлинение, %
б,5-10"6 Безмасляный 380 275 23
6,510-4 Паромасляный 420 380 13
5,2-10"2 и 320 320 1,4
Тантал и ниобий Тантал и ниобий - металлы Va группы периодической системы - имеют более высокие пределы растворимости элементов внедрения, чем металлы Via группы - вольфрам и молибден.
Общей характеристикой испарения этих металлов является то, что скорость испарения твердых растворов кислорода и азота выше скорости испарения металлов. Металлы удаляются в виде оксидов без диссоциации.
На рис. 13 представлены для тантала результаты расчетов его скоростей массоуноса за счет испарения и взаимодействия с кислородом. Аналогичные зависимости массоуноса ниобия и его твердых растворов приведены на рис. 14.
Важно отметить, как изменяется время образования мономолекулярного слоя наиболее стойкого оксида №02 при параметре кристаллической решетки «с» = 0,5985 нм и плотности 5,98 г/см3 [66].
VT, 104 К'
Рис. 13. Температурные зависимости скоростей испарения ш и взаимодействия Rтанта-
ла с кислородом, парциальные давления которого указаны в паскалях: 1 -4 - скорости массоуноса: 1 - Та; 2 - твердый раствор Та
с кислородом 8,8510-4%; 3 - то же, но с 8,85-10 %; 4 - то же, но с 8,85102% [52]; 5 - равновесные значения диссоциации Та2О5; О - [52]; + - [54]; А - [55]; • - [56]; л - [57]; остальные обозначения см. рис. 6 Fig. 13. Temperature dependence of ш - vaporization speeds and R tantalum and oxygen interaction, partial pressures are Pa measured: 1-4 vaporization speeds: 1 - Та; 2 - Ta and oxygen solid solution 8,85-10"4%; 3 - the same but with
8,85-10"3%; 4 - the same but with 8,85-10"2% [52]; 5 - Та2О5 balanced data dissociation; О - [52]; + - [54]; А - [55]; • - [56]; л - [57]; the rest see fig. 6
40
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 1 (69) 2009
© Scientific Technical Centre «TATA», 2009
i? M
Рис. 14. Температурная зависимость скоростей испарения ш и взаимодействия R ниобия с кислородом (парциальные давления указаны в Пa): 1-4 - скорости испарения: 1 - Nb; 2 - NbO2; 3 - твердый раствор Nb с кислородом 1,7210-2 %; - то же, но с 8,6210-2 %; 5 - равновесные значения диссоциации NbO2; ▲ - кислород [55]; □ - кислород, сплав с 1% Zr [58]; □ - кислород, сплав с 1% Zr [59]; ■ -кислород, сплав с 1% Zr; О - кислород [60]; О - кислород [61]; + - кислород [62]; A - кислород [63]; - воздух, сплав с 1% Zr [64]; ◊ - воздух [65]; О - кислород [56]; остальные обозначения см. рис. 6 Fig. 14. Temperature dependence of ш - vaporization speeds and R niobium and oxygen interaction, partial pressures are Pa
measured: 1-4 vaporization speeds: 1 - Nb; 2 - NbO2; 3 - solid solution Nb with oxygen 1,7210-2%; 4 - the same but with 8,6210-2%; 5 - NbO2 balanced data dissociation; ▲ - oxygen [55]; □ - oxygen, alloy with 1% Zr [58 ]; □ - oxygen, alloy with 1% Zr [59]; ■ - oxygen alloy with 1 % Zr; О - oxygen [60]; О - oxygen [61]; + - oxygen [62]; A - oxygen [63]; - air, alloy with 1% Zr [ 64]; ◊ - air [65]; О - oxygen [56]; the rest see fig. 6
4
Для усредненного значения коэффициента реакции К1 = 0,4 и различных парциальных давлений кислорода результаты расчетов приведены ниже:
Давление, Па 1,3-10-7 1,310-6 1,310-5 1,3-Ю"4 1,3-10-3 1,310-2 Время 6,5 ч 39 мин 4 мин 23 с 2,3 с 0,23 с
Тантал и ниобий в качестве нагревателей используются сравнительно редко - только для специальных целей.
Сплав вольфрама с молибденом - МВ-30
Одним из перспективных материалов для нагрева в вакууме является сплав молибдена с вольфрамом МВ-30, получаемый методом порошковой металлургии. Некоторые свойства этого сплава представлены далее.
Температура плавления - 2850° С при плотности - 11,9 г/см3 и высокой прочности, а скорость массоуноса представлена ниже [51]:
Температура, °С
Скорость массоуноса сплава МВ-30, т/(см2с)
То же - молибдена
1900 2000 2100 2200
1,110-7 5,2Т0'7 2,2-10-6 6,2Т0'6
4.3 Углеродные материалы для печей с температурой до 2200 °С: графит и углеродные композиты Массоунос графита за счет испарения и окисления определяет его применимость для различных технологических процессов.
Унос массы углерода, например графита, определяется как испарением, так и взаимодействием с окисляющими компонентами разреженных газов.
Как и для ранее рассмотренных условий массо-уноса тугоплавких металлов, справочные данные [27, 28] дают фактически термодинамические значения, тогда как нагревательные блоки печей являются кинетическими системами.
3
41
1,110-7 2,3-10 5,3-10 8-10
Основное влияние на величины массоуноса оказывает скорость испарения, температурной зависимости которой посвящены многочисленные исследования, что видно из рис. 15.
▼ О 1
X Y ■ * 2 Д 3
А V 4 + 5
*т Чд, • • 6 4. 7 □ 8 ■ 9 0 10 Y 11
д
д я * \ т д^А. ■
+
т\ h \ *
0,30 0,34 0,38 0,42 0,46 0,50
Рис. 15. Зависимость скорости массоуноса графита от температуры: 1 - [69]; 2 - [70]; 3 - [71]; 4 - [35]; 5 - [17];
6-8 - [72] ; 9,10 - [73]; 11 - [35, 74] Fig. 15. Graphite ablation speed dependence on temperatures: 1 - [69]; 2 - [70]; 3 - [71]; 4 - [35]; 5 - [17]; 6-8 - [72];
9, 10 - [73]; 11 - [35, 74]
Следует отметить существенные различия в экспериментальных и теоретических данных, например, даже в работах Дэшмана, изданных в 1950 и 1964 гг., имеются значительные расхождения в величинах скоростей испарения при одной и той же температуре [27].
Отечественные сорта графита ГМЗ и I II II преимущественно применялись и применяются для нагревателей. Они имеют различную плотность: от 1,6-1,75 для ГМЗ и до 1,76-1,86 для ППГ.
Зависимость скорости испарения графита от температуры может быть представлена формулой:
lgra = А - В/Т,
где ю - скорость испарения, г/(см2 с); А и В - коэффициенты; А = 9,072; В - 36650 [67].
Для отечественных сортов графита с незначительным количеством примесей (марки ГМЗ, ППГ и др.) рекомендуемые величины скоростей испарения приведены ниже.
Т, °С 2000 2100 2200 2300 2400 2500
Скорость
испарения, 1,15 10-8 6,06 10-8 2,7 10-7 1,13 10-6 4-10"6 1,3410-5 г/(см -с)
Проведенные исследования [68] показали, что для одинаковых температур скорости испарения, определенные по методу Лэнгмюра, одинаковы. Абсолютные значения этих величин в диапазоне температур 2000-2300° С представлены в табл. 20, причем достоверность этих значений может быть оценена достаточно высоко, поскольку на каждую температуру проводилось более 10 опытов.
Таблица 20
Скорость массоуноса графитов ГМЗ и ППГ
Table 20
ГМЗ и ППГ graphites ablation speed
Характеристика Температура, °С
2100 2260 2360
Средняя скорость массоуноса, г/(см2-с) 5,44-10"8 2,68-10"7 1,1610-6
Количество экспериментов 12 13 10
Эти значения показывают, что используемый нами метод Лэнгмюра на отечественных сортах графита ГМЗ и 11111 дает величины, сравнимые с литературными данными.
То явление, что различная пористость графита дает практически одинаковые величины, можно объяснить следующим образом.
Как было указано выше, скорость испарения в замкнутом объеме, температура которого постоянна, равна нулю. Это положение можно отнести к отдельной замкнутой поре, в связи с чем можно исключить из рассмотрения ту часть пористости, которая занята замкнутыми порами. Что касается открытых пор, то в них скорость испарения будет определяться массой вещества, выходящей из объема поры, аналогично диффузионной ячейке Кнудсена. Однако эта часть, попадая в соседнюю пору, будет включаться в массообмен внутри нее вместе с графитом, испаряющимся со стенок этой поры. Количество вещества, выходящего из рассматриваемой поры, будет определяться только температурой и величиной устья поры и не будет зависеть от количества вещества, попавшего из соседних пор.
Вследствие изложенного не соединяющиеся с поверхностью открытые поры тоже можно не рассматривать. В увеличении скорости испарения пористого графита принимают участие только поры, устья которых непосредственно выходят на поверхность. В устьях пор имеется пар графита, уже находящийся в равновесии с поверхностью поры и истекающий из нее. Поэтому он будет удаляться с поверхности быстрее, чем молекулы графита, которые удерживаются силами, препятствующими его сублимации. Именно этим можно объяснить, что пористость графита не оказывает существенного влияния на скорость его испарения по сравнению с другими факторами.
Состав атмосферы, в которой производится эксперимент, может существенно влиять на величину скорости испарения. Летучие оксиды углерода (СО и СО2) легко откачиваются вакуумными насосами, тем самым создавая эффект повышенного испарения. Однако следует учитывать, что для протекания реакции окисления графита необходимо определенное время. С другой стороны, молекула кислорода или другого агрессивного для графита газа, сталкиваясь с нагретыми до высоких температур (2000° С и выше) деталями, может нагреться и удалиться с поверхности до того, как произойдет химическое взаимодействие.
Считается, что скорость реакции при очень высоких температурах может уменьшаться за счет реиспа-рения непрореагировавшего кислорода. Существование подобного процесса можно проследить на примере взаимодействия метана с графитом при температуре около 1700° С [75]. Как известно, при этих температурах в условиях равновесия метан разлагается. Однако масс-спектрографическим методом не обнаружили разложения метана [69], показано, что при давлении ниже 2 Па только одно соударение из миллиона приводит к реакции разложения метана. К числу факторов, наиболее существенно влияющих на скорость испарения, следует отнести чистоту графита. Наличие примесей создает, особенно в начальный период нагрева, значительный эффект массоуноса. Эти величины различаются между собой более чем на один порядок, как видно из рис. 15. Анализируя данные, представленные на рис. 15, можно отметить, что для отечественных сортов графита наиболее интересными следует признать результаты работ [70]. Как видно из этого рисунка, они практически совпадают. Работа [70] была выполнена при давлении 10-4-10-5 Па с использованием метода радиоактивных индикаторов, точность которого намного выше других методов. Однако приготовленные из порошка образцы имели значительную пористость, влияние которой рассматривалось выше. Поэтому приведенные величины могут быть несколько завышенными. Результаты работ [35, 68], совпадающие с приведенными выше, были получены при давлении 10-2-10-3 Па.
Список литературы
1. Мармер Э.Н., Мурованная С.Г., Васильев Ю.Э. Электропечи для термовакуумных процессов. 2-е изд., переработанное и дополненное. М.: Энерго-атомиздат, 1991.
2. Мармер Э.Н., Мурованная С.Г. Электропечи для термовакуумных процессов. М.: Энергия, 1977.
3. Ляпунов А.И. Новое поколение вакуумных печей для термической обработки // МиТОМ. 2000. № 1. С. 22-27.
4. Альтгаузен А. П. Электропечестроение Советского Союза. «Электро-72». Москва, Сокольники, 1972, июль. Доклады. С. 1-12.
5. Мармер Э.Н. Материалы высокотемпературных вакуумных установок. М.: Физматлит. 2007.
6. Мурованная С.Г. Закалка сталей в вакууме. М.: Машиностроениие, 1974.
7. Мармер Э.Н., Вислобоков В.И., Большов А.Г. Вакуумная закалка спеченных стальных шестерен // Порошковая металлургия. 1986. № 10. С. 89-93.
8. Радомысельский И. Д., Шильдин В.В., Ткаченко В.Ф. Влияние сред спекания на структурное состояние порошковых нержавеющих сталей // Порошковая металлургия. 1986. № 1. С. 82-86.
9. Минков О.Б. Диффузионное борирование сталей с применением вакуумной термообработки. Автореферат кандидатской диссертации, Москва, 1984.
10. Мармер Э.Н., Усатый Ю.П., Истомин Н.Н. Вакуумная цементация металлокерамических изделий на железной основе. Материалы семинара «Поверхностные методы упрочнения металлов и сплавов в машиностроении». М.: МДНТП им. Ф.Э. Дзержинского, 1983. С. 39-42.
11. Минков О.Б., Мурованная С.Г., Гурвич О.С., Мармер Э.Н., Кауфман В.Г. Способ борирования деталей. А.С. 823456. 0публ.23.04.81, бюлл. № 13.
12. Ковалев М.Н. Исследование процессов газовыделения из конструкционных материалов и расчет откачных систем сверхвысоковакуумных электропечей сопротивления. Автореферат кандидатской диссертации. Москва, 1972.
13. Фомин В.М. Исследование высоковакуумных электропечей с экранной теплоизоляцией и влияние неизотермических режимов на выбор откачных систем. Автореферат кандидатской диссертации. Москва, 1972.
14. Мармер Э.Н., Ковалев М.Н., Паршин Н.И., Соболев С.И., Кондратьев А.И., Шумов Д.С. Электрическое оборудование для высокотемпературного нагрева в сверхвысоком безмасляном вакууме // Электронная техника. Сер.1. Электроника СВЧ. 1977. Вып.2. С. 96-102.
15. Пустовалов В.В. // Огнеупоры. 1961. № 7. С. 302.
16. Жукова Л.М., Потоскаев Г.Г., Савин В.П. Организация производства керамических изделий на основе нитрида алюминия // Технический прогресс в атомной промышленности. 2001. № 1. С. 52-54.
17. Самсонов Г.В., Ерошенко А.И., Островерхов
B.И., Крат В.А., Дубовик Т.В. Карбонитрид бора -высокотемпературный, электроизоляционный и огнеупорный материал // Порошковая металлургия. 1972. № 12. С. 46.
18. Свойства, получение и применение тугоплавких соединений. Справочное изд. Под ред. Косола-повой Т.Я. М.: Металлургия, 1986.
19. Балаклиенко Ю.М., Мармер Э.Н., Новожилов
C. А. Рафинирование углеродных нанотрубок и нано-волокон в вакууме // Альтернативная энергетика и экология. 2005. № 10 (30). С. 89-92.
20. Мармер Э.Н., Падалко О.В., Новожилов С.А. О применении экологически чистых вакуумных электропечей сопротивления при получении карбидов кремния и титана из природного сырья // Альтернативная энергетика и экология. 2005. № 10 (30). С. 36-40.
21. Багдасаров Х.С. Высокотемпературная кристаллизация из расплава. М.: Физматлит, 2004.
22. Маурах М.А., Митин Б.С. Жидкие тугоплавкие окислы. М.: Металлургия, 1979.
23. Мармер Э.Н., Васильев Ю.Э. Некоторые экономические аспекты использования оборудования для создания различных сред в электротехнике // Электротехническая промышленность. Сер. Электротермия. 1984. Вып. 1 (251). С. 15-16.
24 Алексеев С.М., Уманский С.П. Высотные и космические скафандры // М.: Машиностроение, 1973.
3
,¿AiULS
43
25. Большакова Н.В., Борисанова К.С., Бурцев В.И. и др. Под ред. Гутмана М.Б. Материалы для электротермических установок (справочное пособие). М.: Энергоатомиздат, 1987.
26. Мармер Э.Н. Эффективность нагрева сталей в вакууме при термообработке и спекании. Доклад на семинаре «Технология термической обработки металлов и сплавов». М., ДНТП им. Дзержинского, март 1982.
27. Дэшман С. Научные основы вакуумной техники. М.: Мир, 1964.
28. Несмеянов Ан.Н. Давление пара химических элементов. М.: Изд. АН СССР, 1961.
29. Свенчанский А. Д. Электрические печи сопротивления. М.: Госэнергоиздат, 1975.
30. Мурованная С.Г., Мармер Э.Н. Исследование скорости испарения жаростойких сплавов в вакууме / Исследования в области промышленного электронагрева. Тр. ВНИИЭТО. 1965. Вып. 1. С. 249-260.
31. Мурованная С.Г., Мармер Э.Н. Влияние степени разрежения на свойства сплава Х20Н80 при высоких температурах // МиТОМ. 1968. № 12. С. 35-37.
32. Каменецкая Д.С. О влиянии межмолекулярного взаимодействия на поведение растворов / Проблемы металловедения и физики металлов. Тр. ЦНИИЧМ. М.: Металлургиздат. 1955. Вып.4. С. 99-106.
33. Bourgette D.T. High-temperature chemical sta-biliti of refractory-base alloys in high vacuum // Trans. Vacuum Metallugy Conf. 1965. P. 57-73.
34. Мармер Э.Н. Поведение нихромов и хромалей в вакууме. В кн.: Экспериментальная техника и методы исследования при высоких температурах. М.: Изд-во АН СССР, 1959. С. 780-787.
35. Мармер Э.Н. Материалы вакуумных электропечей. М.: Госэнергоиздат, 1959.
36. Николаенко И.В., Швейкин Г.П. Синтез и физико-механические свойства керамики на основе карбида кремния и сложных оксидов, полученных микроволновым излучением // Огнеупоры и технология керамики. 2001. № 7. С. 18-21.
37. Косолапова Т.Я. Карбиды. М.: Металлургия, 1968.
38. Истомин Г.Н., Мармер Э.Н. Определение срока службы вольфрамовых нагревателей // Электротермия. 1974. Вып. 11 (147). С. 8-9.
39. Пазухин В.А., Фишер А.Я. Разделение и рафинирование металлов в вакууме. М.: Металлургия, 1969.
40. Игнатов Д.В., Иванова Р.С., Абрамова Н.В. Электронографическое и кинетическое исследование взаимодействия тугоплавких металлов и окислов с остаточными газами и парами в вакууме (10-3-10-6 торр) при высоких температурах. В кн.: Структура и свойства жаропрочных металлических материалов. М.: Наука, 1967. С. 300-336.
41. Котельников Р.Б., Башлыков С.Н., Галиакберов В.Г., Каштанов А.И. Особо тугоплавкие элементы и соединения. Справочник. М.: Металлургия, 1969.
42. Anderson H.U., Techn. Report TCRL-10135, 1962. In: High Temperature Technology. Washington: Buttervorths, 1964. P. 137.
43. Eisinger J. Adsorption of oxigen on tungsten // J. Chem. Phis. 1959. Vol. 30, No. 2. P. 412-416.
44. Мармер Э.Н., Жуков В.В., Стуканов А.Ф. Экспериментальное определение стойкости вольфрамовых нагревателей в вакууме при температурах до 3273 К // Теплофизика высоких температур. 1965. Т. 3. С. 771-774.
45. Голубцов И.В. Исследование испарения некоторых тугоплавких металлов в вакууме. Автореф. дисс. на соиск. ученой степени канд. хим. наук. М.: МГУ, 1966.
46. Zwikker C. Phisica (Niderland). 1927. No. 7. P. 77.
47. Lungmuir I. A new vacuum gage of extreme sensitiveness // Phys. Rev. 1913. Vol. 1, No. 4. P. 337-338.
48. Котляр А.А., Андреева Р.Т. Определение скоростей испарения в вакууме вольфрама, тантала и некоторых сплавов на их основе. Сборник материалов по вакуумной технике. М.: Госэнергоиздат, 1960. Вып. XXIII. С. 51-59.
49. Мармер Э.Н., Гурвич О.С., Мальцева Л.Ф. Высокотемпературные материалы. М.: Металлургия, 1967.
50. Ажажа В.М., Васютинский Б.М., Донде А.Л., Картмазов Г. Н. Применение криогенных насосов при высоковакуумном отжиге молибдена // Украинский физ. журнал. 1969. Т. 14, № 1. С. 168-170.
51. Истомин Г.Н., Мармер Э.Н., Савранская Л. А. Взаимодействие молибдена с разреженной средой при различных давлениях // Электротермия. 1974. Вып. 12 (148). С. 13-14.
52. Gebhardt E., Fromm E, Jakob D. Vorgange bei der entgasung von niob und tantal // Z. Metallkunde. 1964. Bd. 55, No. 8. P. 432-444.
53. Костылев В.М., Костылева М.Ф. Экспериментальное исследование теплофизических свойств некоторых теплозащитных материалов в условиях вакуума. Сб. «Теплофизические свойства некоторых веществ». М.: Наука, 1971. С. 86.
54. Кофстад П. Высокотемпературное окисление металлов. М.: Мир, 1969.
55. Fromm E., Iehn H. Stationaere zustaende beim gluehen von niob und tantal in sauerstoff // Z. Metallrunde. 1967. Bd. 58, No. 1. P. 61-66.
56. Horz G. Kinetik der sauerstoffaufnahme von metallen der VA-grouppe // Z. Metallkunde. 1968. Bd. 59, No. 4. P. 283-288.
57. Дитрих Н. Электронно-лучевые установки для металлизации стальных лент. Перевод N146/67. Рига: ЛатвИНТИ, 1967.
58. Barret C.A., Rosenblum L. Oxigen, pumping efficiency of refractory metals. NASA - AEG Liquid Metall Corrosion Melting, Washington, 1963. P. 307.
59. Hogan J.F., Limonselly A., Slotnik A., High temperature carbon stability in Nb(Cb)Zr alloys with carbide hardening at ultra-high vacuum. "Pratt and Whitney Aircraft", 1965, October. P. 3-10.
60. Hogan J.F., Limonselly A., Kliry R.E. Reaction rate of columbium-1% zirconium alloy with oxigen at low pressures. "Pratt and Whitney Aircraft", 1965, Sept. P. 3-17.
61. Gebhart E., Rothenbacher R. Untersuchengen in sistem niob-sauerstoff // Z. Metallkunde. 1963. Bd. 54, No. 12. P. 689-692.
62. Delgrosso E.J., Carta J.S., Rickard A. Oxidation of pure colambium (niobium) at low pressures. "Pratt and Whitney Aircraft", 1965, Sept. P. 33-36.
63. Kofstad P., Espevik S. Low-pressure oxidation of niobium at 1200-1700° C // J. Elektrochem. Soc. 1965. Vol. 112, No. 2. P. 153-160.
64. Лившиц Б.Г., Крапошин В.С., Линецкий Я.А. Физические свойства металлов и сплавов. М.: Металлургия, 1980.
65. Юрьев С.Ф., Соколова Г.В., Леонова Н.И., Гольштейн Л.Я. Влияние термической обработки в вакууме на тонкую структуру ниобия. Изд. АН СССР «Металлы». 1971. № 3. С. 176-180.
66. Физико-химические свойства окислов. Справочник под ред. Самсонова Г..В. М.: Металлургия, 1969.
67. Мармер Э.Н. Исследование материалов нагревателей вакуумных электропечей сопротивления. Автореферат кандидатской диссертации. Киев, 1963.
68. Мармер Э.Н., Гурвич О.С., Мальцева Л.Ф., Русин В.П., Клыкова Р.С., Чалых Е.Ф. Свойства графита, применяемого в вакуумных электропечах. Исследования в области промышленного электронагрева (Труды ВНИИЭТО), вып.2. М.: Энергия, 1967. С. 235-245.
69. Панасюк А.Д. Исследование высокотемпературных термоэлектродных материалов из тугоплавких карбидов. Автореферат кандидатской диссертации. Киев, 1964.
70. Власов В.К., Голубцов И.В. Тезисы доклада к расширенному семинару по высокотемпературным материалам для электропечей и по обмену опытом их эксплуатации. Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1968.
71. Дергунова В.С., Левинский Ю.В., Шуршаков А.Н., Кравецкий Г. А. Взаимодействие углерода с тугоплавкими металлами. М.: Металлургия, 1974.
72. Мармер Э.Н. Печь для термической обработки металлов в вакууме // Металловедение и обработка металлов. 1955. № 6. С. 36-40.
73. Мармер Э.Н. Углеграфитовые материалы. Справочник. М.: Металлургия, 1973.
74. Сб. «Исследования при высоких температурах». М.: ИЛ, 1962.
75. Челноков В.С. Автореферат кандидатской диссертации. Москва, 1966.
76. Фомин В.М., Слободской А.П. Вакуумные печи сопротивления с экранной теплоизоляцией. М.: Энергия, 1970.
77. Кацевич Л. С. Расчет и конструирование электрических печей. М.: Госэнергоиздат, 1959.
78. Ковалев М.Н., Васильев Ю.Э. Вакуумные системы электропечей и их инженерный расчет. М.: Энергоатомиздат, 1983.
79. Мармер Э.Н., Ферштер Л.М. Расчет и проектирование вакуумных систем электропечей. М.: Гос-энергоиздат, 1960.
80. Гриссел Р.В. В сб. «Очистка деталей электронных приборов». М.: Энергия, 1964.
81. Ляхин Ю.П., Мармер Э.Н. Газовыделение из углеграфитовых материалов // Электротермия. 1971. Вып. 103. С. 14-17.
82. Оллсоп Г., Девис Г., Уатт В. Сб. «Сорбцион-ные процессы в вакууме». М.: Атомиздат, 1966.
83. Вайнштейн Э.Е., Халитов Р.Ш. и др. в сб. «Методы определения и исследование состояния газов в металлах». М.: Наука, 1968.
84. Левина И.А., Ковалев М.Н., Мармер Э.Н. Газовыделение из графитовой ткани. М.: Электротермия. 1976. Вып. 9 (169). С. 9-11.
85. Мармер Э.Н., Лебедев А.В., Новожилов С.А., Попов А. Н. Высокотемпературные вакуумные электропечи сопротивления для термообработки и спекания и перспективы их развития // Сталь. 2005. № 4. С. 115-119.
86. Кац С.М. Высокотемпературные теплоизоляционные материалы. М.: Металлургия, 1981.
87. Мармер Э.Н., Новожилов С.А. Новый метод определения теплотехнических параметров высокотемпературных вакуумных электропечей сопротивления // ЖАЭЭ. 2007. № 3(47). С. 67-72.
88. Бавер А.И. и др. Сб. «Материалы к совещанию улучшения техники и технологии в электродной промышленности». М.: Изд. НТО Цвет. мет., 1963.
89. Мармер Э.Н., Мальцева Л.Ф., Барабанова Л.Г. Исследование скорости испарения графита // Порошковая металлургия. 1963. № 5 (17). С. 87-93.
90. Печковская К.А. Сажа как усилитель каучука. М.: Химия, 1968.
91. Полубояринов Д.Н., Левина И.А., Мальцева Л.Ф., Савранская Л.М., Мармер Э.Н. Исследование скорости испарения и контактной устойчивости высокоогнеупорной окисной керамики и огнеупорных бетонов к тугоплавким металлам в вакууме / «Электротермия», научно-техн. сб. (ЦИНТИЭП), 1969. Вып. 89. С. 10.
92. Русин С.П., Гурвич О.С., Мармер Э.Н. Теплопроводность теплоизоляции из графита и карбида ниобия при высоких температурах в вакууме / «Электротермия», научно-техн. сб. (ЦИНТИЭП), 1964. Вып. 31. С. 15.
93. Мармер Э.Н., Мальцева Л.Ф., Русин С.П., Ба-рабанова Л.Г., Гурвич О.С. Исследование свойств графита при высоких температурах в вакууме / «Электротермия», научно-технич. сб. (ЦИНТИЭП), 1961. № 3. С. 14-21.
94. Гурвич О.С., Мармер Э.Н. Механические свойства графита, применяющегося в вакуумных электропечах // Порошковая металлургия. 1962. № 2 (8). С. 77-86.
95. Ляхин Ю.П., Мармер Э.Н., Самосеев А.П. Испытание различных теплоизоляционных материалов для футеровки вакуумных печей с графитовым на-
3
Ж
•и: -
45
гревателем / «Электротермия», научно-технич. сб. (ЦИНТИЭП), М., 1961. № 89. С. 8-10.
96. Свойства конструкционных материалов на основе графита. Справочник. Под ред. В.П. Соседова. М.: Металлургия, 1975.
97. Рогайлин М.И., Чалых Е.Ф. Справочник по углеграфитовым материалам, Л.: Химия, 1974.
98. Мухин В.М. Исследование изменения степени черноты в процессе нагрева изделий и его влияние на тепловыделение в области электропечей сопротивления. Автореферат кандидатской диссертации, Москва, 1970. С. 24.
99. Шубин А.А., Прокушин В.Н., Мармер Э.Н., Новожилов С.А., Клейменов В.В. Углерод-углеродные композиционные материалы с низкой плотностью для высокотемпературной теплоизоляции электропечей / Вопросы оборонной техники. Научно-техн. сб., 1998. серия 15. Вып. 1 (118). С. 28-30.
100. Барабанова Л.Г., Мурованная С.Г., Мармер Э.Н. Исследование теплопроводности при высоких температурах изделий, спрессованных из вольфрамовой путанки // Теплофизика высоких температур. 1969. № 3. С. 583-585.
101. Лукин Е.С. Исследование некоторых свойств керамики из чистых оксидов при высоких температурах. Автореферат кандидатской диссертации, Москва, 1965.
102. Kingery W. D. et al. // J. Amer. Ceram. Soc. 1954. Vol. 37, No. 3. P. 107.
103. Lintner R.E. et al. // Metal Progr. 1963. Vol. 84, 85. P. 109.
104. Абрамсон И. Д. Керамика для авиационных изделий. М.: Оборонгиз, 1963.
105. Meelntire H.O. // Foundry Trade J. 1957. Vol. 103, No. 2143. P. 543.
106.Семенов Ю.А. Производство подогреваемых катодов электровакуумных приборов. М.: Госэнергоиздат, 1962.
107. Исследования при высоких температурах. М.: Изд-во иностр. лит., 1962.
108. Ziegelindustrie. 1954. Vol. 7, No. 21. P. 877.
109. Гузман И.Я., Полубояринов Д.Н. // Огнеупоры. 1959. № 2. С. 71.
110. Техника высоких температур под ред. Кем-пбелла. М.: Изд-во иностр. лит., 1959.
111. Northcott I. Molibdenum. London: Butterwords Sеventific. Publication, 1956.
112. Northcott I. Molibdenium. London, Butterwords Scientific Publication, 1956.
113. Chiochelli V.E.J., Herry E.C. // J. Amer. Ceram. Soc. 1953. Vol. 36, No. 6. P. 180.
114. Мармер Э.Н., Хазанов Э.Е., Барабанова Л.Г. Опыт применения керамических футеровок в высоковакуумных печах // Вестник электропромышленности. 1958. № 3. С. 69-70.
115. Вишневский И.И. и др. Сборник научных трудов УНИИО, вып.6 (LIII). М.: Металлургиздат, 1962. С. 257.
116. Неметаллические тугоплавкие соединения, под ред. Косолаповой Т.Я. М.: Металлургия.
117. Левина И. А. Исследование условий службы керамики из окислов в высокотемпературных вакуумных печах. Автореферат кандидатской диссертации. Москва, 1969.
118. Черепанов А.М., Тресвятский С.Г. Высокоогнеупорные материалы и изделия из окислов. М.: Металлургиздат, 1964.
119. Пустовалов В.В. Сборник научных трудов УНИИО, вып.5 (ЬП). М.: Металлургиздат, 1961. С. 324.
120. Пирогов А.П. // Огнеупоры. 1962. № 6. С. 275.
121. Самсонов Г.В. Нитриды. Киев: «Наукова думка», 1969.
122. Ковенский И.И., Самсонов Г.В. // Физика металлов и металловедение. 1963. Т. 15, Вып. 6. С. 940.
123. Самсонов Г.В., Марковский Л.Я., Жигач А.Ф., Валяшко М.Г. Бор, его соединения и сплавы. Киев: Изд-во АН УССР, 1960.
124. Гурвич О.С., Дубовик Т.В., Струк Л.И. Трение и изнашивание пары молибден-карбонитрид бора // Порошковая металлургия. 1980. № 1 (205). С. 89-91.
125. Открытие №138, приоритет 03.11.1999 г. «Закономерная связь между величинами объемной теплоемкости высокотемпературных материалов и температурой их нагрева», авторы: Мармер Э.Н., Попов А.Н., Волохонский Л. А. и Новожилов С.А.
126. Кудряшова Л.В., Орданьян С.С., Мальцева Л.Ф., Мармер Э.Н, Граков В.Е. Твердые растворы №С-ТаС - материал для изготовления нагревателей и футеровки / Доклад на VI конференции «Методы промышленного получения, свойства и области применения тугоплавких карбидов и композитов на их основе», 1982, февраль, г.Волжск.
127. Прокушин В.Н., Шубин А.А., Казаков М.Е. Свойства углеродных композиционных материалов для вакуумных высокотемпературных электропечей // Прогресс в атомной промышленности. 2001. № 1. С. 15.
128. Кржижановский Р.Е., Штерн З.Ю. Теплофи-зические свойства неметаллических материалов (карбиды). Справочная книга. Л.: Энергия, 1976.
129. Коломоец Н.В. и др. // ЖТФ. 1958. Т. 28. С. 2382.
130. Физико-химические свойства элементов. Справочник. Под ред Самсонова Г.В.. Киев: «Наукова думка», 1965.
131. Захаренко В.К., Полонский Ю.А. Повышение эффективности работы печей сопротивления с кар-бидокремниевыеми электронагравателями // Электротехника. 1996. № 11. С. 36-38.
132. Андриевский Р.А., Спивак И.И. Прочность тугоплавких соединений и материалов на их основе. Справочник. Челябинск: Металлургия, 1989.
133. Открытие № 152, приоритет 25.10.2000 г. «Закономерность изменения приведенной молярной теплоемкости высокотемпературных соединений от числа атомов в этих соединениях (закономерность Мар-мера-Попова)», авторы: Мармер Э.Н., Попов А.Н., Гринберг Ю.М., Лебедев А.В. и Новожилов С. А.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 1 (69) 2009
© Scientific Technical Centre «TATA», 2009
134. Свойства элементов, в 2-х частях. Ч.1: Физические свойства. Справочник, 2-е изд. М.: Металлургия, 1976.
135. Смитлз К. Дж. Металлы. Справочное изд. Пер. с англ. М.: Металлургия, 1980.
136. Мармер Э.Н. Новый метод определения термодинамических и физико-химических параметров высокотемпературных материалов при 1500-2500 К // Материаловедение. 2001. № 9. С. 11.
137. Сб. «Свойства тугоплавких металлов и сплавов». ВИАМ, ОНТИ, 1963.
138. Seifert R.L. // Phys. Rev. 1948. Vol. 73, No. 10. P. 1181.
139. Воронин Н.И., Бейниш А.М. Труды ВИО, 1960. Вып. 29.
140. Андреева Н.А. Исследование диссоциативного испарения и спекания двуокиси циркония в вакууме. Автореферат кандидатской диссертации. Ленинград, 1968. С. 18.
141. Economos L. // Lnd. And Eng. Chem. 1953. Vol. 45, No. 2. P. 46.
142. Моргулис О.М., Усатиков И.Ф. // Огнеупоры. 1965. № 12. С. 42.
143. Самсонов Г.В. и др. // Изв. АН СССР, ОТН, Металлургия и горное дело. 1964. № 4. С. 106.
144. Мармер Э.Н., Буриков А.Г., Рабинович Е.М., Ольшанский Б.Н., Ольшанский А.Б. Массоунос молибдена при нагреве листов из тугоплавких сплавов в вакууме // Цветные металлы. 1981. № 4. С. 85-86.
145. Jons W.E. Sympos. on vac. met., 1958, Perga-mon Press.
146. Kroll W.E., Schlechter A.W. // Trans. Elektischem. Soc. 1948. Vol. 93.
147. Johnson P. D. // J. Amer. Ceram. Soc. 1950. Vol. 33, No. 5. P. 168.
148. Каменецкий А.Б., Гулько Н.В., Гладкая Н.В. Электроизоляционный материал для электродов, работающих в вакууме // Огнеупоры. 1970. № 5. С. 50-53.
149. www.lanterm.ru
150. Приходько Л.И. Автореферат кандидатской диссертации. Киев, 1968.
151. Мармер Э.Н. Графоаналитический метод расчета эксплуатационных характеристик вакуумных электропечей сопротивления // Альтернативная энергетика и экология. 2007. № 8 (52). С. 16-19.
152. Мармер Э.Е., Мурованная С.Г., Клыкова Р.С. Определение степени окисления при нагреве в вакууме // МиТОМ. 1971. № 7. С. 65-66.
153. Линецкий Б.Л., Крупин А.В., Опара Б.К. Безокислительный нагрев редких металлов и сплавов в вакууме. М.: Металлургия, 1985.
154. Мармер Э.Н., Мурованная С.Г., Вислобоков В.И. Разработка масла для закалки в вакуумных печах / Современное оборудование и технология термической и химико-термической обработки металлических материалов. Материалы семинара. М., МДНТП им. Ф.Э. Дзержинского, 1984. С. 82.
155. Мармер Э.Н., Вислобоков В.И., Пузанов А. Ф., Буриков А. Г. Способ вакуумной закалки сталь-
ных изделий. Авт. свид. СССР №840145 с приоритетом от 20.02.1981 г.
156. Футорянский Ю. В. Совершенствование технологии термической обработки деталей подшипников на ГПЗ-4 // МиТОМ. 1981. № 10. С. 31-34.
157. Шеремета В.К., Рудакова Н.Я., Чередниченко Г.И., Маскаев А.К., Оразова М.Р., Ткачук Т.И., Процедим П.С., Гарун Я.Е., Мармер Э.Н., Вислобоков В.И., Мурованная С.Г., Громова Н.С., Бойченко А.В. Закалочное масло. Авт. свид. 1247423, Опубл. 30.07.86. Б. И. N28.
158. Спектор Я.И., Бурдасова Т.А., Смирнов
A.М., Артемьева В.П., Мармер Э.Н., Вислобоков
B. И. Способ термической обработки стальных деталей // Авт. свид. № 1064629 от 30.06.1981 г., опубл. БИ № 14, 1997 г.
159. Шубин Р.П., Гринберг М.Я. Нитроцемента-ция деталей машин. М.: Машиностроение, 1975.
160. Мармер Э.Н., Вислобоков В.И., Пузанов А.Ф., Буриков А.Г. Способ вакуумной закалки стальных изделий. Авт. свид. СССР № 840145 от 30.06.1981 г. БИ № 23.
161. Мурованная С.Г., Ляхин Ю.П. Мармер Э.Н., Клыкова Р. С. Способ светлой закалки деталей. Авт. свид. № 388038 от 22.06.1973 г. БИ № 28 за 1973 г.
162. Мурованная С.Г., Ляхин Ю.П., Мармер Э.Н., Клыкова Р.С., Курукин В.В., Гурвич О.С. Вакуумная установка для термообработки изделий. Авт. свид. № 384894 от 29.05.1973 г., БИ № 25 от 1974 г.
163. Боголюбов В.С., Усатый Ю.П., Кашин С.Н. Вакуумная цементация и закалка изделий автотракторной промышленности / Современное оборудование и технология термической и химико-термической обработки металлических материалов. М.: МДНТП им. Ф.Э. Дзержинского, 1986. С. 30-35.
164. Криштал М.А., Цепов С.Н. Свойства сталей после высокотемпературной вакуумной цементации // МиТОМ. 1980. № 6. С. 2-7.
165. Мармер Э.Н., Мурованная С.Г., Усатый Ю.П., Кальнер В.Д., Юрасов С.А., Попова А.И. Способ газовой цементации стальных деталей. Авт. свид. № 730875 от 20.04.1980 г. Опубл. в БИ № 16, 1980.
166. Мармер Э.Н., Усатый Ю.П., Хачатуров С.С., Акимова А.Ю. Вакуумная цементация втулок из стали 12Х17 для шарошек буровых долот / Поверхностные методы упрочнения металлов и сплавов в машиностроении. Материалы семинара. М.: МДНТП им. Ф.Э. Дзержинского, 1983. С. 36-39.
167. Гадзырь Н.Ф., Гнесин Г.Г., Михайлик А.А., Бритун В. Ф. Свойства и структурные особенности нанокомпозитных порошков на основе 81С // Порошковая металлургия. 1999. № 7-8. С. 12-16.
168. Иванов А.В., Потоскаев Г.Г., Пушкин В.В., Бо-рисенко Н.И. Особенности применения вакуумных печей для предварительного и окончательного спекания в технологии твердых сплавов // Прогресс в атомной промышленности. Атомпресс. 2001. № 1. С. 22-26.
169. Мармер Э.Н., Балаклиенко Ю.М., Новожилов
C.А., Хасанов О.Л., Двилис Э.С. Вакуумное спекание
3
M
•и: -
47
керамики из нанопорошков оксида циркония // Альтернативная энергетика и экология. 2007. № 6. С. 41-43.
170. Скороход В.В., Солонин С.М. Физико-металлургические основы спекания порошков М.: Металлургия, 1984.
171. Otto G. Vaccuum sintering of stainless steel // Internat. J. Powder Met. and Powder Technology. 1975. Vol. 11, No. 1. P. 19-23.
172. Гегузин Я.Е. Физика спекания. М.: Наука, 1984.
173. Дзенеладзе Ж.И., Щеголева Р.П., Голубева Л.С. и др. Порошковая металлургия сталей и сплавов. М.: Металлургия, 1978.
174. Валликиви А.Ю. Кинетика усадки при спекании железографита ЖГр2 // Порошковая металлургия. 1978. № 12. С. 18-21.
175. Радомысельский И.Д., Шильдин В.В., Тка-ченко В. Ф. Влияние сред спекания на механические свойства порошковых наржавеющих сталей // Порошковая металлургия. 1981. № 7. С. 56-60.
176. Радомысельский И.Д., Шильдин В.В., Тка-ченко В.Ф. Влияние сред спекания на структурное состояние порошковых нержавеющих сталей // Порошковая металлургия. 1981. № 6. С. 82-86.
177. Сенотрусов С.К., Сыч В.Я., Чернявская С.Г., Отрощенко В.Г. Влияние вакуумного спекания на рафинирование стали Х18Н15 // Порошковая металлургия. 1980. № 7. С. 21-25.
178. Нельцина И.В., Радомысельский И.Д. Получение и свойства порошковой стали Х25 // Порошковая металлургия. 1982. № 12. С. 35-39.
179. Спеченные материалы для электротехники и электроники. Справочник. Под ред. Гнесина Г.Г. М.: Металлургия, 1981.
180. Быков И.Д., Дубров Г.Л., Бокий В.Ф. и др. Опыт изготовления инструмента из карбидосталей // Порошковая металлургия. 1984. № 5. С. 40-45.
181. Чарчян Г.З., Мидоян Ж.А., Андриасян А.А. Изучение некоторых технологических условий получения карбидосталей на основе быстрорежущей стали / Тезисы докладов XV Всесоюзной науч.-технич. конф. Киев: ИПМ АН УССР. 1985. С. 408-409.
182. Падалко О.В. Спеченные быстрорежущие стали //Порошковая металлургия. Итоги науки и техники. ВИНИТИ АН СССР. М. 1983. Т. 1. С. 3-76.
183. Пирог В.Д., Бабарицкий К.А. Изделия из порошков, выпускаемых Броварским заводом порошковой металлургии // Сталь. 1980. № 8. С. 89-91.
184. Самсонов Г.В., Ковальченко М.С. Горячее прессование. Киев: Госиздат техн. лит. УССР. 1962.
185. Гаршин А.П., Гропянов В.М., Зайцев Г.П., Семенов С. С. Керамика для машиностроения. М.: Научтехлитиздат, 2003.
186. Новожилов С.А. Оптимизация применения углеродных материалов в конструкциях высокотемпературных электропечей и разработка нового углеродного композиционного материала для нагревателей. Автореферат кандидатской диссертации. Москва, 2002.
187. Пушкин А.Л. Выбор конструкции нагревательного устройства к газостату // Серия «Электротермия». 1982. Вып. 12 (196). С. 8-11.
188. Викторов В.С., Пушкин А.Л., Теплофизиче-ские характеристики некоторых волокнистых материалов футеровок высокотемпературных электропечей для газостатов // Серия «Электротермия». 1984. Вып. 9 (259). С. 7-9.
189. Гутман М.Б., Пушкин А.Л., Мальтер В.Л., Викторов В.С., Тришкин В.Л. Газостаты с повышенной рабочей температурой // Серия «Электротермия». 1982. Вып. 11 (237). С. 8-10.
190. Разумов Л.Л., Костиков В.И., Гутман М.Б., Пушкин А.Л. Композиционные материалы углерод-углерод, особенности их производства и применения // Серия «Электротермия». 1983. Вып. 8 (246). С. 7-14.
191. Пушкин А. Л. Исследование конвективного теплообмена в газонаполненных компрессионных электропечах. Автореф. канд. диссертации. М., 1978.
192. Линецкий Б.Л., Крупин А.В., Опера Б.К., Раков А.Г. Безокислительный нагрев редких металлов и сплавов. М.: Металлургия, 1985.
193. Гладков А.С., Амосов В.М., Копецкий Ч.П., Левин А. М. Металлы и сплавы для электровакуумных приборов. М.: Энергия, 1969.
194. Раковский В.С., Силаев А.Ф., Ходкин В.И., Фаткулин О.Х. Порошковая металлургия жаропрочных сплавов и тугоплавких металлов. М.: Металлургия, 1974.
195. Анциферов В.Н., Устинов В.С., Олесов Ю.Г. Спеченные сплавы титана. М.: Металлургия, 1984.
196. Воробьев Б.Я., Олесов Ю.Г., Дрозденко В.А. Производство изделий из титановых порошков. Киев: Техника, 1976.
197. Чернышев В.Н., Крупин А.В., Павлов И.М. и др. Влияние среды на показатели процессов прокатки / Прокатка штампов и биметаллов в вакууме. М.: Металлургия, 1968. Сб. XVI. C. 106-110.
198. Калачев В.А., Габидуллин Р.М., Пигузов Ю. В. Технология термической обработки цветных металлов и сплавов. М.: Металлургия, 1980.
199. Устинов В.С., Олесов Ю.Г., Дрозденко В.А., Антипин Л. Н. Порошковая металлургия титана, 2-е изд. М.: Металлургия, 1981.
200. Жуков Л.Л., Племянникова И.М., Миронова М. Н. и др. Сплавы для нагревателей. М.: Металлургия, 1981.
201 Seybold A.V. Solid solubility of oxygen in co-lambium // J. Metals. 1954. Vol. 6. P. 774-776.
202. Finnemore D.K., Stromberg T.F., Swenson C.A. Superconducting properties of high-purity niobium // Phys. Rev. 1966. Vol. 149. P. 231-243.
203. Бартель И., Бартель К-Х., Фишер К. и др. Сверхпроводимость и электронная структура сверхчистого ниобия. Получение сверхчистого ниобия // Физика металлов и металловедение. 1973. Т. 35, Вып. 5. С. 921-951.
204. Тантал, ниобий и их сплавы. М.: Металлургия, 1966.
205. The science and technology of W, Mo, Ta, Nb and their alloys. Oxford: Pergamon Press, 1964. P. 588.
206. Гуревич Я.Б. Горячая прокатка металлов и сплавов в вакууме. Автореферат докторской диссертации. М., 1969.
207. Богатырев Ю.М., Фигельман М.А. Электротермическая обработка молибдена // МиТОМ. 1972. № 11. С. 48-50.
208. Мармер Э.Н., Хазанов Э.Е., Синяков А.Ф., Липилина Л.Р. Спекание молибденовых штабиков в печах косвенного нагрева с графитовыми нагревателями. Применение вакуума в металлургии. М.: Изд-во АН СССР, 1963. С. 213-215.
209. Горбачев В.С. Спекание порошкового молибдена в вакуумных печах с нагревателями и футеровкой из графита / Порошковая металлургия. Минск: Высшая школа. 1966. С. 204-207.
210. Савицкий Е.М., Бурханов Г.С., Раскатов М.Н., Михайлов С.М. Эффект термоциклирования монокристаллов вольфрама, полученных электронно-лучевой зонной плавкой. М.: Наука, 1966. С. 89-96.
211. Мармер Э.Н., Балаклиенко Ю.М., Новожилов С.А., Хасанов О.Л., Двилис Э.С. Вакуумное спекание керамики из нанопорошков оксида циркония // ЖАЭЭ. 2007. № 6 (50). С. 41-43.
212. Мармер Э.Н., Новожилов С.А. Вакуумные электропечи с нагревательными блоками из углеродных композиционных материалов // Технология металлов. 2004. № 8. С. 42-45.
213. Мармер Э.Н., Падалко О.В., Новожилов С.А. О применении экологически чистых вакуумных электропечей сопротивления при получении карбидов кремния и титана из природного сырья // ЖАЭЭ. 2005. № 10 (30). С. 36-40.
214. Балаклиенко Ю.М., Мармер Э.Н., Новожилов С.А. Рафинирование углеродных нанотрубок и нановолокон в вакуумных электропечах сопротивления // ЖАЭЭ. 2005. № 10 (30) Б. С. 89-92.
215. Мармер Э.Н., Балаклиенко Ю.М, Новожилов С.А., Лебедев А.В. Вакуумные электропечи сопротивления для спекания особо высокотемпературных материалов атомной техники // ЖАЭЭ. 2005. № 3. С. 39-42.
216. Мармер Э.Н., Кривошеин Д.А., Вавилкина С.В., Колесников С.А. Определение электросопротивления нагревателей из композиционных углеродных материалов // Цветные металлы. 1989. № 6. С. 74-76.
217. Мармер Э.Н., Кривошеин Д. А. Электропроводность некоторых углеродных материалов // Химия твердого топлива. 1989. № 3. С. 116-123.
218. Мармер Э.Н., Кривошеин Д.А., Вислобоков
B.И. Термическая стойкость углеродных материалов, применяемых в конструкциях вакуумных печей сопротивления // МиТОМ. 1989. № 1. С. 28-29.
219. Мармер Э.Н., Кривошеин Д.А., Вавилкина
C.Р., Колесников С.А. Влияние температуры термообработки на электросопротивление углерод-углеродных композиционных материалов // Химия твердого топлива. 1988. № 1. С. 93-97.
220. Новожилов С.А. Некоторые свойства углеродных композиционных материалов, пропитанных карбидом титана. М.: Атомпресс, 2001. С. 27-29.
221. Буриков А.Г., Мармер Э.Н., Новожилов С.А., Блинов В. Н. Высокотемпературная печь сопротивления. Свидетельство № ЯИ4882 на полезную модель // Опублик. Б.И, 1997, № 8.
222. Косолапова Т.Я., Андреева Т.В,, Бартницкая Т.Б., Гнеси Г.Г., Макаренко Г.Н., Осипова И.И., Прилуцкий Э.В. Неметаллические тугоплавкие соединения. М. Металлургия. 1985.
223. Рубинчик Л.Е. Водородные электрические печи. М.: Энергия, 1970.
224. Соседов В.П., Чалых Е.Ф. Графитация углеродных материалов. М.: Металлургия, 1987.
225. Мармер Э.Н., Мурованная С.Г., Усатый Ю.П., Кальнер В.Д., Юрасов С.А., Попов А.И. Способ газовой цементации стальных деталей. Авт. свид. № 730875, опубл. 03.05.80, БИ, № 16.
226. Аничкина Н.Л., Боголюбов В.С., Бойко В.В. Исследование свойств сталей при газовом, ионном и вакуумном азотировании // МиТОМ. 1989. № 7.
227. Лахтин Ю.М., Каган Ю.Д., Шапошников В.Н. Регулируемые процессы азотирования в тлеющем разряде // Прогрессивные методы химико-термической обработки. М.: Машиностроение, 1979. С. 142-147.
228. Рябченко С.В. Разработка процессов химико-термической обработки металлов тлеющим разрядом. М.: Машиностроение, 1979. С. 132-141.
229. Сошкин С.М., Лахтин Ю.М., Коган Я.Д. Строение диффузионного слоя при вакуумном азотировании // МиТОМ. 1984. № 7. С. 32-34.
230. Минков О.Б. Борирование высоколегированных сталей с использованием вакуумного нагрева / Поверхностные методы упрочнения металлов и сплавов в машиностроении. Материалы семинара. М.: МД НТП им. Ф.Дзержинского, 1983. С. 85-88.
231. Чатычан Л.А., Гурвич О.С., Мармер Э.Н., Минков О.Б. Особенности формования боридных покрытий на хромоникелевых аустенитных сталях // Трение и износ. 1982. Т. 3, № 2. С. 316-326.
232. Чатычан Л.А., Гурвич О.С., Мармер Э.Н., Минков О.Б. Влияние внутренних напряжений в бо-ридных покрытиях высоколегированных сталей на их износостойкость в вакууме // Трение и износ. 1983. 7-8. Т. IV, № 4. С. 608-614.
233. Мармер Э.Н., Минков О.Б. Вакуумные печи для термообработки сталей // Электротехника. 1992. № 2. С. 12-14.
234. Орданьян С.С., Вихман С.В., Прилуцкий Э.В. Структура и свойства материалов системы 81С-ТШ2 // Порошковая металлургия. 2002. № 1-2. С. 48-51.
235. Шипилова Л.А., Петровский В.Я. Структура, образование, электрофизические и механические характеристики электропроводного карбида кремния // Порошковая металлургия. 2002. № 3-4. С. 41-43.
236. Меерсон Г.А. Вакуум-термическое восстановление окислов тугоплавких металлов углеродом / Применение вакуума в металлургии. М.: Изд-во АН СССР, 1960. С. 115-123.
г>о — tata — cxj
Ж
49
