ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ ВАКУУМНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ И ЭЛЕКТРОПЕЧИ ДЛЯ ТЕРМООБРАБОТКИ И СПЕКАНИЯ Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ ВАКУУМНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ И ЭЛЕКТРОПЕЧИ ДЛЯ ТЕРМООБРАБОТКИ И СПЕКАНИЯ

Уважаемые читатели!

Мы продолжаем публиковать научный обзор нашего постоянного корреспондента канд. техн. наук Эдуарда Никитовича Мармера, который является одним из наиболее квалифицированных специалистов в области высокотемпературных материалов, эксплуатирующихся при нагреве в вакууме или в аргоне.

В первой части обзора рассматривалось влияние вакуума на основные элементы печей. Вторая часть посвящена технологическим процессам в вакууме, а третья часть даст представление о конструкциях вакуумных высокотемпературных печей для термообработки и спекания.

Рассматриваемые процессы охватывают температурный интервал от 700 до 2800° С при разрежении от атмосферного давления инертных газов до 10-7 Па.

ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ ВАКУУМНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ И ЭЛЕКТРОПЕЧИ ДЛЯ ТЕРМООБРАБОТКИ И СПЕКАНИЯ

Э.Н. Мармер

ООО «Группа компаний ВНИИЭТО» (ВНИИ Электротермического оборудования) 109055, Москва, ул. Нижегородская, 29 Тел. (495) 250-82-52, e-mail: mayovec@yandex.ru

HIGH TEMPERATURE VACUUM TECHNOLOGIES AND ELECTRIC FURNACES FOR THERMAL TREATMENT AND FRITTING

E.N. Marmer

All-Russian Scientific Research Institute of Electrothermical Equipment Group of companies Ltd.

29, Nizhegorodskaya str., Moscow, 109055 Phone (495) 250-82-52, e-mail: mayovec@yandex.ru

СОДЕРЖАНИЕ

II часть. Технологические процессы нагрева в вакууме......................................................................................................................................33

§ 1. Технология нагрева сталей в вакууме..........................................................................................................................................33

1.1. Отжиг сталей и сплавов, включая гомогенизацию....................................................................................................34

1.2. Закалка сталей в различных средах (масло, газ, вода)............................................................................................35

1.3. Химико-термическая обработка сталей (цементация, азотирование, борирование)..................45

1.4. Спекание сталей..........................................................................................................................................................................................48

1.5. Компактирование изделий методами горячего прессования и газостатических сред..............57

Список литературы....................................................................................................................................................................................................63

II часть

Технологические процессы нагрева в вакууме

Если температуры нагрева и длительность выдержки обычно задаются, исходя из технологических параметров технологических процессов, то выбор уровня разрежения-вакуума представляется серьезным затруднением, поскольку создать среду, обеспечивающую отсутствие окисления, практически невозможно, как указывают авторы [153] на основе термодинамического анализа условий взаимодействия разреженной среды с различными металлами, особенно 1Уа, Уа и У1а подгрупп Периодической системы.

В промышленной практике в основном используют металлические сплавы, например, стали, титановые сплавы и т.п., в составе которых присутствуют все металлы упомянутых групп. Поэтому экспериментальные методы предварительных испытаний практически для каждого технологического процесса показали, что использованные параметры нагрева и охлаждения могут обеспечить физико-технические свойства, требуемые для реальных деталей. Конечно, эти требования существенно отличаются, например, для радиотехники и для подшипников. Поэтому параметры технологических процессов, в том числе по вакууму, на всех этапах должны удовлетворять дополнительным параметрам, которые могут дать характеристику качества изделий, например, микротвердость инструментальных сталей или уровень газовыделения титановых сплавов. Поэтому необходимо для каждого технологического процесса вновь использовать разработанные нами условия массоуноса в зависимости от свойств остаточной среды и при их взаимодействии с разогретыми металлами, их оксидами или карбидами при температурах на всех участках нагрева и охлаждения.

Еще раз следует отметить, что основную роль в выборе параметров остаточной среды играет эксперимент. Поэтому целесообразно использовать экспериментальные данные, полученные для аналогичных технологий с учетом приведенных ранее данных по скоростям испарения и взаимодействия.

Рассмотрение известных технологических процессов, как и ранее, будут классифицированы для каждого интервала температур на всех стадиях нагрева.

§ 1. Технология нагрева сталей в вакууме

В подавляющем большинстве изделия, подвергаемые вакуумному нагреву, изготавливаются из сталей различного состава, и качество их после нагрева определяет необходимость использования вакуума. Для сталей и сплавов обычно стараются сохранить исходную светлую поверхность изделия. Для расшифровки понятия «светлая поверхность» нами предложена [152] установка для оценки уров-

ня светлости образцов, проводимой до и после нагрева. На рис. 42 представлена схема такой установки.

Степень изменения состояния поверхности образца определяется по формуле:

а = (11 - 12)Лг100%,

где 11 и 12 - яркости изображения нити до и после нагрева образца.

Если измеренная яркость после нагрева выше исходной, то наблюдается осветление поверхности и значение п отрицательное. При потемнении поверхности - положительное.

Рис. 42. Схема установки для оптической оценки состояния поверхности: 1 - температурная лампа; 2 - образец;

3 - микрооптический пирометр Fig. 42. Scheme of a set-up for optical assessment of the surface condition: 1 - temperature lamp; 2 - sample;

3 - microoptical pyrometer

Для примера на рис. 43 представлены зависимости изменения состояния поверхности от температур после нагрева.

Из сопоставления результатов визуальной и оптической оценки с учетом точности измерения поверхность со степенью потемнения менее 2% считается светлой. В табл. 72 приведены результаты термообработки некоторых сталей.

Как видно из табл. 72, при температуре 750° С даже в вакууме 0,13 Па изделия темнеют, а при повышении температуры до 1040° С остаются светлыми и даже осветляются. Это связано с тем, что при температуре 750° С стали окисляются, а при 1040° С происходит испарение металла, и при охлаждении в вакууме окисная пленка не успевает образоваться.

л, % 24

1Х21Н5Т

ш

b

Рис. 43. Температурная зависимость состояния поверхности образцов из различных сталей после нагрева при давлении 10-1 Па: а - листовые образцы, выдержка 5 ч; b - цилиндрические образцы, выдержка 2 ч Fig. 43. Temperature dependence of the surface condition of samples from various steels after heating at 10-1 Pa pressure: a - sheet samples, 5h soaking; b - cylinder samples, 2h soaking

Режимы и свойства сплавов после термообработки Modes and properties of alloys after thermal treatment

Таблица 72 Table 72

a

№ режима Марка стали Нагрев Охлаждение Характер поверхности

температура, °С длительность нагрева, ч длительность выдержки, ч давление, Па давление, Па скорость, °С/мин степень оксидирования, % внешний вид поверхности

1 20Х13 15Х11МФ 750 3,5 2 1,3 1,3 5 26 Темно-серая

2 20Х13 15Х11МФ 750 3,5 2 0,13 1,3 5 24 Серая

3 20Х13 1040 5 2 1,3 1,3 5 0 Светлая

4 20Х13 1040 5 2 0,13 0,13 5 - 2,5 Блестящая

5 15Х11МФ 1060 0 2 1,3 0,13 5 0 Блестящая

6 15Х11МФ 1060 0 2 0,13 0,13 5 0 Блестящая

1.1. Отжиг сталей и сплавов Отжиги различного назначения нержавеющих сталей по данным различных авторов осуществляются в интервале температур 900-1150° С в течение 0,52 часа в вакууме 10-10-3 Па.

Для термообработки электротехнических сталей и сплавов в табл. 73 рекомендуются следующие ре-

жимы. Отмечено влияние предварительной обработки при нагреве нержавеющей стали (I = 1000° С; т = 15 ч): полированные поверхности остаются светлыми (блестящими), а поверхности после вырубки меняют свой цвет до светло-коричневого [1].

Некоторые режимы термообработки электротехнических сталей и сплавов Some modes of thermal treatment of electrotechnical steels and alloys

Таблица 73

Table 73

Материал Температура, °С Давление, Па Время выдержки, ч Скорость охлаждения, °С/ч (условия охлаждения)

Стали 10КП, 08КП высокоуглеродистые с 0,9-1% и другие 650-950 1-10-3 0,5-1 -

Электротехнические стали Э330, Э320, Э310 780-860 1-0,1 3 50-100 (до 200° С)

Сплавы Fe-Al 900 10-2 - -

Молибденовый пермаллой М10 970-1020 1-0,1 1 -

Сплавы 45Н, 50Н, 79НМ, 79М4, 79НМА, 50НХС, 80НХС 110-1150 1-0,1 3-5 50-100 (до 200° С)

Сплавы 65НМ, Н34К29, НЗП 1100 1-0,1 3-4 100 (до 200° С в магнитном поле)

Таблица 74

Некоторые свойства трансформаторной стали после вакуумной термообработки

ТаЬ1е 74

Some properties of the transformer steel after vacuum thermal treatment

Температура, °С Толщина листа, мм Давление, Па Выход годной продукции, %

Э330 Э320 Э310

1110 0,35 5,3-102 33,3 66,7 0

1100 0,35 5,3-103 9,5 66,7 23,8

1110 0,5 5,3-102 25 75 0

1100 0,5 5,3-103 22,2 75 2,8

Влияние вакуумного отжига на свойства трансформаторной стали представлено в табл. 74 [2].

Приведенные примеры термической обработки показывают преимущества нагрева в вакууме, проявляющиеся на различных стадиях нагрева.

Следовательно, проведенные во ВНИИЭТО экспериментальные работы по отжигу и обобщение некоторых литературных данных позволяют создать вакуумные технологии для отжига, отпуска, гомогенизации сталей и сплавов.

Другой важной проблемой при нагреве сталей различного состава в вакууме является испарение легирующих элементов, обладающих более высокой скоростью испарения, чем основная часть сталей.

Для высокохромистых сталей при нагреве в пределах 1040-1060° С в течение 2-х часов в вакууме 0,13 Па концентрация хрома в поверхностном слое толщиной 16-32 мкм снижалась в 1,5-2 раза, также фиксировалось изменение микротвердости [1].

1.2. Закалка сталей в различных средах (масло, газ, вода)

Помимо вакуумного нагрева при отжиге сталей и сплавов необходимо рассмотреть возможность использования вакуумного нагрева при закалке изделий из стали и сплавов, что может увеличить производительность печей, как было указано в § 9 гл. 1. ч. I.

Резкое охлаждение существенным образом зависит от закалочных сред, которые можно разделить на жидкостные и газовые. К жидким средам следует отнести масло, соляные ванны (комбинации из солей разного состава), воду. К газовым средам относятся: нейтральные газы с различным давлением от 0,1 Па до 50-60 и даже до 100 атм.

Применение этих жидкостей и газов преследует одну цель - ускорить охлаждение изделий в соответствии с технологическими требованиями, от ускоренного охлаждения до сохранения высокотемпературных модификаций своего строения при комнатных температурах.

Резкое охлаждение может существенно изменить механическую прочность изделий, что может привести к образованию трещин и деформации изделий.

Принципиальная роль среды при закалке после нагрева в вакууме заключается в следующих факторах:

- после закалки в жидких средах (масло, вода, расплавленные соли) требуется отмывка изделий от остатков жидких сред, для чего необходимо дополнительное оборудование, увеличиваются также трудозатраты;

- закалка в газах обеспечивает высокое качество только в случае равномерного охлаждения загрузки, и обычно требуется циркуляция газа при его повышенных давлениях. Наиболее распространенное давление - 6-8 атмосфер. Имеются технологические процессы, в которых используется давление до 100 атмосфер, в связи с чем корпуса печей и уплотнения загрузочных крышек, токоподводов, смотровых окон, термопарных вводов, а также систем откачки должны быть герметичными при этих давлениях.

Поэтому выбор охлаждающей среды после нагрева в вакууме является основной задачей разработчиков технологических процессов.

Применение вакуумных печей для закалки в жидких средах получило наибольшее распространение. Это можно объяснить тем, что корпуса таких печей разработаны для проведения технологических процессов с давлением ниже атмосферного. Корпуса таких печей сравнительно легко изготавливаются, а сопутствующие элементы в виде токоподводов, выводов термопар, смотровых окон, вакуумпроводов и т.п. также работают при изменении давления до одной атмосферы.

В качестве основной жидкости для закалки используются углеводородные масла и в редких случаях кремнийорганические жидкости. Вакуумная закалка требует выполнения следующих параметров и условий:

- светлокаление;

- сохранение своих свойств длительное время;

- легкость обезгаживания;

- высокая скорость охлаждения для различных температур, не хуже чем у используемых в промышленности масел ИС-12 и ИС-20;

- отсутствие взаимодействия с железом, никелем, вольфрамом, кобальтом и их сплавами и сохранение тем самым светлой поверхности изделий.

Существующие сорта масел не удовлетворяют этим требованиям. Так, у масел для вакуумных насосов ВМ-3 и ВМ-4 недостаточна скорость охлаждения, как это видно из табл. 75.

Промышленные закалочные масла ИС-12 и ИС-20 не обеспечивают светлой поверхности изделий после закалки. Поэтому в конце 70-х - начале 80-х годов прошлого века появилась необходимость создать отечественное масло для вакуумной закалки. Для этого была разработана и изготовлена установка-стенд, схема которой представлена на рис. 44, позволяющая определять тепловые параметры закалочных масел.

Таблица 75

Характеристики вакуумных закалочных масел

Table 75

Descriptions of vacuum hardening oils

Тип масла Максимальная скорость охлаждения, град/с, при давлении газа над маслом, гПа Температура максимальной скорости охлаждения, °С, при давлении газа над маслом, гПа

10-1 2,3х10-1 8,6х10-1 13,4х10-1 10-1 2,3х10-1 8,6х10-1 13,4х10-1

ВМ-3 60 120 105 95 305 400 425 445

ВМ-4 39 105 112 118 360 450 510 510

Смесь ВМ-3 и ВМ-4 (1:3) 57 100 91 101 335 435 460 480

ВЗ-1 исходное 82 192 204 245 - 505 555 563

ВЗ-1 после проведения 110 закалок в печи СЭВ-3.3/11,5 ФМ2 77 192 264 283 390 450 530 580

Масла фирмы Hayes (США) H-1 H-2 H-3 45 72 64 175 144 120 295 172 120 255 200 182 360 360 340 510 445 450 550 518 530 570 532 550

Рис. 44. Схема лабораторного вакуумного стенда для исследования охлаждающей способности масел:

I - корпус печи; 2 - нагревательная камера; 3 - закалочная камера; 4 - бачок с исследуемым маслом; 5 - нагреватель бачка с маслом; 6 - водоохлаждаемый шток; 7 - лодочка

с термозондом; 8 - насос бустерный БН-3; 9 - затвор угловой Ду-160; 10 - насос механический ВН-2МГ;

II - насос механический НВЗ-20; 12 - вентиль электромагнитный Ду-50; 13 - мановакуумметр стрелочный; 14 - датчик

вакуумный ПМТ-2; 15 - датчик вакуумный МТ-6; 16 - вентиль ручной Ш-24; 17 - затвор плоский Ду-160 Fig. 44. Scheme of a laboratory vacuum test-bench for the cooling capacity of oils research: 1 - furnace body; 2 - heating

chamber; 3 - hardening chamber; 4 - tank with the oil for research; 5 - heater of the tank with oil; 6 - water cooling rod; 7 - boat with a hot probe; 8 - БН-3 booster pump; 9 - Ду-160 angular lock; 10 - ВН-2МГ mechanic pump; 11 - НВЗ-20 mechanic pump; 12 - Ду-50 electromagnetic valve; 13 - indicating pressure-and-vacuum gage; 14 - ПМТ-2 vacuum transducer; 15 - MT-6 vacuum transducer; 16 - Ш-24 manual valve; 17 - Ду-160 flat lock

Установка-стенд состояла из двух камер. В первой камере специальный медный термозонд разогревался до температуры закалки 1030-1050° С, причем он располагался на лодочке (7), которая могла перемещаться во вторую камеру, нижняя часть которой была заполнена испытуемым маслом. Давление остаточного газа над маслом могло регулироваться. В результате были получены сведения о влиянии давления газов над маслом на термические свойства, что отражено в табл. 75. На этой установке было исследовано 29 сортов масел. Разработка технологии создания вакуумных закалочных масел принадлежит ВНИИПК НЕФТЕХИМ и его филиалу в г. Львове, которым руководила Н.Я. Рудакова, а исследования закалочных параметров производились во ВНИИЭТО. Технология и проведение испытаний привели к созданию отечественного масла ВЗ-1, на которое было получено авторское свидетельство № 1247423, опубликованное 30.07.86 г. (бюлл. № 28) [157]. Промышленное производство обеспечил Дрогобычский завод. Следует отметить, что только для одной печи СНВГ-5.10.5/13 (о ней - в дальнейшем) потребовалось 4,5 м3 масла.

Результаты исследований термических свойств масел показывают, что изменением давления газа над маслом можно регулировать скорость охлаждения масел, тем самым создавая условия для закалки изделий, имеющих значительный объем и массу, в которых при высокой скорости охлаждения могли образоваться трещины. Результаты экспериментальных работ по вакуумному нагреву и охлаждению в маслах для различных сталей и изделий из них на опытных установках и в промышленных печах показали следующие характеристики.

Закалка колец подшипников из стали ШХ-15, проведенная в печи СЭВ-3.3/11,5, показала, что из-

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 4 (72) 2009

© Scientific Technical Centre «TATA», 2009

делия имеют светлую поверхность, а твердость находилась в пределах 64-66 НЯС.

Данные по деформации деталей из различных марок сталей при вакуумном и воздушном вариантах закалки приведены в табл. 76. Из этой таблицы видно, что при закалке в вакууме детали имеют пониженную деформацию.

Следует также отметить повышенную стабильность величин твердости деталей после закалки в вакууме. Так, при закалке пуансонов и вставок из стали 4Х5МФС твердость деталей различалась только на 1-2 единицы ИЯС.

Влияние остаточного давления над поверхностью масла было подробно исследовано при закалке спеченных шестерен масляных насосов. Как следует из

табл. 75, с изменением давления от 200 до 1013 гПа максимальная скорость охлаждения изменилась в 1,7-2,5 раза в зависимости от сорта масел. Это предположение было проверено при исследовании вакуумной закалки шестерен, изготовленных из порошков марок ЖГр1Д3К0,3, ЖГр0,5Д3К0,3 с пористостью 20%. Спекание проводилось при температуре 1150° С в атмосфере диссоциированного аммиака. Время выдержки 100-120 мин. В качестве пластификатора использовался стеарат цинка, удаление которого производилось при 650° С. После спекания детали калибровали (с этой целью по образующей зуба были оставлены припуски по 0,2 мм), в результате чего пористость снижалась на 3-4%.

Таблица 76

Деформация изделий из сталей после нагрева и закалки в вакууме в масле ВЗ-1 и на воздухе

Table 76

Deformation of articles from steel after heating and hardening in vacuum, in ВЗ-1 oil and in the air

Закаливаемая деталь Размер, мм Марка стали Деформация деталей, мм Снижение деформации (во сколько раз) Твердость после вакуумной закалки и отпуска, HRCp

на воздухе в вакууме

Матрица 0140, 5 = 20 30Х13 0,20-0,25 0,10-0,15 1,7-2,0 52-53

Матрица 0140, 5 = 20 4Х5МФС 0,20-0,25 0,10-0,15 1,7-2,0 52-53

Пуансон 090, h = 95 30Х13 0,20-0,25 0,10-0,15 1,7-2,0 52-53

Пуансон 090, h = 95 4Х5МФС 0,20-0,25 0,10-0,15 1,7-2,0 52-53

град/с Ц KH HRA

a

b

Рис. 45. Зависимость усилия раздавливания и твердости от давления газа над маслом при закалке большой (а) и малой (b) шестерен маслонасоса, изготовленных из порошка ЖГр1 Д3К0,3: х - усилие раздавливания; Д - максимальная скорость охлаждения масла; □, О - твердость после закалки при температуре 810, 860 и 900° С соответственно Fig. 45. Dependence of the crushed effort and solidity from the gas pressure over oil at hardening of a big (a) and small (b) gear of the oil-pump, made of ЖГр1Д3К0,3 powder: х - crush effort; Д - maximum speed of oil cooling; •, □, О - solidity after hardening at temperature of 810, 860, and 900° С correspondingly

Закалку деталей проводили в вакуумной печи СЭВ-3.3/11,5ФМ при температурах 810, 860 и 900° С. В качестве закалочной среды использовали разработанное масло ВЗ-1. Давление газа над маслом перед закалкой составляло 6-10-3; 6,5; 50; 200 и 650 гПа. Результаты испытаний представлены на рис. 45.

На том же рисунке представлена зависимость твердости ИЯЛ от давления газа над маслом. Анализируя зависимости усилий раздавливания, твердости и скорости охлаждения закалочного масла ВЗ-1 от давления, можно заметить между ними определенную связь. Твердость и максимальная скорость охлаждения масла ВЗ-1 коррелируются между собой; усилия раздавливания при определенных скоростях охлаждения (давлениях газа над маслом) резко снижаются: для больших шестерен они становятся ниже исходных, для малых снижаются с 35 до 20%; при повышении давления газа над маслом до 650 гПа они вновь возрастают. В области скоростей охлаждения масла, соответствующих давлению газа над ним 200 гПа, объяснить снижение усилий раздавливания шестерен пока не представляется возможным.

Следовательно, такой технологический показатель, как усилие раздавливания, дает дополнительную информацию о прочности спеченных изделий, что представляет интерес при создании технологий получения ударостойких шестерен и других изделий. В этой связи были исследованы шестерни с малым содержанием углерода - ЖГр0,5Д3К0,3 (табл. 77), а на рис. 46 представлены другие изделия из той же малоуглеродистой стали.

Таблица 77

Среднее N, кH, и относительное AN/N, %, усилие раздавливания малой шестерни, изготовленной из железного порошка ЖГр0,5Д 3 К 0,3, после закалки при различных давлениях газа над маслом

ТаЬк 77

Average N, kN, and relative AN/N, %, crushed effort of the small gear made of ЖГр0,5Д 3 К 0,3 iron powder after hardening at various pressures of gas over oil

Температура закалки, °С Значение параметра при давлении, гПа

650 200 6,510-3

N AN/N N AN/N N AN/N

900 23,8 99 22,6 88 - -

860 - - - - 16,4 37

810 23,6 92 22,5 88 16,1 35

Примечание: До закалки среднее усилие раздавливания составляло 12 кН

При этом усилие раздавливания после закалки при давлениях 650 и 200 гПа увеличилось почти в 2 раза, хотя твердость составляла по шкале ИЯЛ 60 и 57 соответственно, т.е. не отличалась от изменения твердости после закалки шестерни состава ЖГр1 Д3К0,3.

Чистота поверхности различных частей большой шестерни до и после закалки при температуре 860° С и давлении 200 гПа не изменилась. На рис. 46 и 47 представлены результаты тех же марок сплавов, полученных на садках массой 220-250 кг после закалки в масле ВЗ-1 на печи СНВ-5.10,5/13 на различных деталях Алтайского завода агрегатов (АЗА) [7].

Таким образом установлено, что для изготовленных из порошков шестерен масляных насосов с помощью вакуумной закалки можно повысить твердость в 1,7-2 раза, усилие раздавливания в 1,2-2 раза по сравнению с исходным.

Следовательно, наши исследования закалочных свойств в зависимости от давления газа над маслом показали возможность использования вакуумной закалки в масле различных типов, установлено, что разработанное масло ВЗ-1 полностью удовлетворяет ранее перечисленным требованиям к вакуумным маслам для закалки.

Целесообразно подробно рассмотреть разработанный нами [158] способ закалки стальных изделий. По этому способу проводятся следующие операции.

Нагрев до температуры 800-850° С ведут в вакууме в пределах 10-1-10-3 Па. Затем в процессе нагрева до температуры закалки 900-1150° С и выдержки при этой температуре давление остаточных газов повышается до 1-103 Па, а затем за 5-10 мин до окончания технологической выдержки перед охлаждением в масле давление остаточных газов еще раз повышается до 8-102-103 Па.

Рис. 46. Зависимость усилий раздавливания N и твердости НВ среднелегированных и спеченных деталей при закалке от давления азота p над маслом ВЗ-1 при температуре закалки 900° С: 1 - твердость компактной шестерни МН-0807 (Ст. 40Х); 2 - то же МН-0905 (Ст. 40Х); 3 - усилие раздавливания спеченной шестерни МН-0905 (Ст. ЖГр0,5Д1,5Х0,8Н1,5М0,8); 4 - исходное усилие раздавливания шестерни МН-0905 (Ст. ЖГр0,5Д1,5Х0,8Н1,5М0,8); 5 - усилие раздавливания спеченной шестерни МН-0907 (Ст.ЖГр0,5Д1,5Х0,8Н1,5М0,8); 6 - усилие раздавливания спеченной шестерни МН-0907 (Ст. 40Х); 7 - то же МН-0905 (Ст. 40Х); 8 - усилие раздавливания спеченной шестерни МН-0907 (Ст. ЖГр0,5Д1,5Х0,8М0,8); 9 - твердость спеченных шестерен МН-0905 и МН-0907 (Ст. ЖГр0,5Д1,5Х0,8Н1,5М0,8); 10 - то же МН-0907 (Ст. ЖГр0,5Д1,5Х0,8М0,8); 11 - зона

исходной твердости спеченных шестерен МН-0905 и МН-0907 (Ст. ЖГр0,5Д1,5Х0,8Н1,5М0,8); 12 - исходная твердость спеченных шестерен МН-0905 и МН-0907 (Ст. ЖГр0,5Д1,5Х0,8Н1,5М0,8); 13 - максимальная скорость охлаждения масла ВЗ-1 Fig. 46. Dependence of crush efforts N and solidity НВ of medium-alloy and sintered details at hardening from nitrogen pressure p over ВЗ-1 oil and at hardening temperature 900° С: 1 - solidity of the compact МН-0807 gear (St. 40Х); 2 - the same МН-0905 (St. 40Х); 3 - crush effort of the sintered МН-0905 gear (St. ЖГр0,5Д1,5Х0,8Н1,5М0,8); 4 - initial crush effort of МН-0905 gear (St. ЖГр0,5Д1,5Х0,8Н1,5М0,8); 5 - crush effort of the sintered МН-0907 gear (St. ЖГр0,5Д1,5Х0,8Н1,5М0,8); 6 - crush effort of the sintered МН-0907 gear (St. 40Х); 7 - the same МН-0905 (St. 40Х); 9 - crush effort of the sintered МН-0907 gear (St. ЖГр0,5Д1,5Х0,8М0,8); 10 - the same МН-0907 (St. ЖГр0,5Д1,5Х0,8М0,8); 11 - the zone of the initial solidity

of the sintered МН-0905 and МН-0907 gears (St. ЖГр0,5Д1,5Х0,8Н1,5М0,8); 12 - initial solidity of the sintered МН-0905 and МН-0907 gears (St. ЖГр0,5Д1,5Х0,8Н1,5М0,8); 13 - maximum speed of ВЗ-1 oil cooling

Нагрев от комнатной температуры до температуры 800-850° С ведут в вакууме 10-1-10-3 Па. Это обусловлено тем, что при более высоких температурах наблюдается интенсивное испарение легирующих элементов, входящих в состав сталей. Повышение давления до 103 Па при температурах 800-850° С позволяет резко снизить или даже предотвратить испарение легирующих элементов. Давление остаточных газов над закалочной жидкостью повышается до 103-105 Па, и скорость охлаждения резко возрастает.

Рис. 47. Зависимость усилий раздавливания N и твердости НВ малолегированных спеченных деталей при закалке от давления азота p над маслом ВЗ-1 при температуре закалки 900° С: 1 - твердость сателлита 6ТЗ-1932 (Ст. ЖГр1Д3); 2 -твердость упора 6ТЗ-1906 (Ст. ЖГр0,5Д1,5); 3 - твердость шестерни МН-0910 (Ст. ЖГр1Ж3К0,3); 4 - усилие раздавливания сателлита 6ТЗ-1932 (Ст. ЖГр1 Д3); 5 - максимальная скорость охлаждения масла ВЗ-1; 6 - исходная твердость сателлита 6ТЗ-1932 (Ст. ЖГр1Д3); 7 - исходная твердость упора 6ТЗ-1906 (Ст. ЖГр0,5Д1,5); 8 - исходное усилие раздавливания сателлита 6ТЗ-1932 (Ст. ЖГр1Д3) Fig. 47. Dependence of the crush efforts N and solidity НВ of low-alloy cemented details at hardening from nitrogen pressure p over ВЗ-1 oil at hardening temperature 900° С: 1 - 6ТЗ-1932 (St. ЖГр1Д3) satellite solidity; 2 - 6ТЗ-1906 (St. ЖГр0,5Д1,5) prop solidity; 3 - МН-0910 (St. ЖГр1 Ж3К0,3) gear solidity; 4 - 6ТЗ-1932 (St. ЖГр1Д3) satellite crush effort; 5 - ВЗ-1 oil maximum cooling speed; 6 - 6ТЗ-1932 (St. ЖГр1Д3) satellite initial solidity; 7 - 6ТЗ-1906 (St. ЖГр0,5Д1,5) prop initial solidity;

8 - 6ТЗ-1932 (St. ЖГр1Д3) satellite initial crush effort

Например, детали из стали марок 40Х13 и 14Х17Н2 термообрабатывали в вакуумной электропечи типа СЭВ-3.3/11,5 со встроенным закалочным баком, залитым маслом ВЗ-1, по следующему режиму:

- нагрев до температуры 800° С в вакууме 10-2 Па, выдержка при этой температуре 20 мин;

- нагрев до температуры закалки 1030° С с увеличением давления за счет введения аргона и выдержка 40 мин;

- через 35 мин после начала выдержки при 1030° С давление аргона повышается до 5-104 Па;

- закалка в масле под давлением над закалочной ванной 5-104 Па;

- выдержка в закалочной ванне в течение 20 мин;

- выгрузка деталей из закалочной ванны.

Физико-механические свойства стальных деталей

после закалки приведены в табл. 78.

Таблица 78

Физико-механические свойства стальных деталей после закалки

ТаЬ1е 78

Physical and mechanical properties of steel details after hardening

Марка материала Твердость, HRC Микроструктура Коррозионные свойства /медная проба/

40Х13 14Х17Н2И 55-57 42-44 Мартенсит Мартенсит и феррит Удовлетворительно Удовлетворительно

Как следует из приведенных в табл. 78 данных, обеспечивается высокая коррозионная стойкость поверхности.

Представленный материал по вакуумной закалке в масле после нагрева изделий в вакууме дает возможность рекомендовать этот процесс для промышленного использования с учетом изменения закалочных свойств масла ВЗ-1 в зависимости от давления нейтрального газа над поверхностью масла.

Закалка в газе

Кратко напомним преимущества закалки в газе после нагрева в вакууме:

- изделия после нагрева не перемещаются в другую, закалочную камеру;

- после закалки в газе, не взаимодействующем со стальными изделиями, они являются готовой продукцией перед отжигом.

Недостатки закалки в газе:

- перед напуском газов они должны иметь высокий уровень чистоты, в том числе после очистки на специальных установках (при внешней схеме циркуляции газа);

- во многих случаях используются газы с повышенным давлением до 6-8 атмосфер или до 5060 атмосфер, причем эти газы должны циркулировать во время закалки, для чего потребуется вспомогательное оборудование и создание условий охлаждения газов в специальных теплообменниках, что особенно важно учитывать при давлениях газов 5060 атм (5-6 МПа);

- уплотнение всех основных элементов печей, работающих под давлением, то есть крышки камеры, токоподводы, термопарные вводы, приводы механизмов, смотровые окна и т.п. должны выдерживать эти давления, а также циклические нагрузки от вакуума до давления газов;

- следует учитывать также условия взрывоопас-ности по соответствующим правилам Госгортехнад-зора и подготовку обслуживающего персонала;

- обеспечение контроля состава охлаждающего газа в процессе закалки изделий.

Необходимо отметить, что многие технологические процессы закалки в газе, использующиеся при экспериментальной отработке процесса и оценке необходимости повышения давления, производятся при давлениях газа ниже одной атмосферы (менее 0,1 МПа). Поэтому целесообразно рассмотреть и по возможности классифицировать имеющийся опыт ВНИИЭТО и других организаций. К тому же следует отметить, что снижение уровня концентрации кислорода и паров воды должно поддерживаться не хуже 10-3%, хотя даже в азоте сорта 1 содержится только 99,5% азота. Поэтому были разработаны различные установки для глубокой очистки азота и аргона. Характеристики некоторых установок приведены в табл. 79. Очищенный в этих установках газ циркулирует в печи и вновь подвергается регенерации перед поступлением в печь.

Таблица 79

Характеристики установок для очистки и регенерации азота и аргона

ТаЬ1е 79

Specification of the installations for nitrogen and argon purification and regeneration

Охлаждение в газе, помимо закалки, может быть использовано и для уменьшения длительности охлаждения загрузки, что соответственно повышает производительность печи. Подробнее этот вопрос рассмотрен в § 9 гл. 1 ч. I.

Нагрев стальных изделий в вакууме позволяет получать светлую поверхность без обезуглероживания и науглероживания ее, что снижает напряжение в поверхностном слое и тем самым уменьшает деформацию и коробление изделий. Кроме того, при нагреве в вакууме уменьшается содержание водорода, вызывающего хрупкость деталей. Например, нагрев под закалку в вакууме по сравнению с нагревом в водороде увеличивает срок службы штампов для горячей деформации на 75-150%.

При вакуумной закалке в нейтральных газах по сравнению с другими видами сред охлаждения для той же твердости достигается повышенная пластичность, в связи с чем выход годных тонкостенных изделий, ранее требовавших последующей рихтовки, увеличивается на 30% [1].

Повышение на 50% вязкости бериллиевой бронзы наблюдалось после нагрева в вакууме и закалки в газе по сравнению с нагревом в защитной атмосфере, что связано с уменьшением окисления и отсутствием образования нитридов на границах зерен.

Параметр Тип установки

1И012 А3-6-М1

Очищаемый газ Аргон Азот

Производительность, м3/ч 12 6

Установленная мощность, кВт 10,7 14,5

Питающее напряжение, В 380/220 380/220

Удельный расход электроэнергии, кВт-ч/м3 6,9 1,58

Расход охлаждающей воды, м3/ч 0,1 0,1

Состав очищенного газа, % Лг N2 о2 Н2 н2о 99,996 0,001 0,001 0,0005 0,001 99,998 0,001 0,001

Габариты, мм высота длина ширина 2440 6650 4100 1800 1650 1200

Таблица 80

Режимы газовой закалки после нагрева в вакууме различных групп легированных сталей

Table 80

Gas hardening modes of various alloy steels groups after heating in the vacuum

Температура, °С Давление при нагреве, Па £ u л п а

Группа стали Характеристика и назначение сталей подогрева закалки ен д S а о и S ри m S Температура пос охлаждения, °С Охлаждающий г Температура отпуска, °С Окончательная твердость, HRC3

1 Сложнолегированные инструментальные для холодной обработки (1% С; 2,3% Мп; 5% Сг; 1% Мо) 780-800 850-980 10-1 20-25 45 100 30 Азот -/- 150-580 52-60

2 Высокоуглеродистые высокохромистые для холодной обработки (1-2,25% С; 12% Сг; 1% Мо; 3% Со) 800-820 950-1025 1 25-30 50 -/- 200-350 54-61

3 Хромистые штамповые (0,35-0,55% С; 5% Сг; 1% Мо; 0,4-1% V; 1,5-7% Ш) 800-820 900-1060 1 25-30 100 -/- 540-680 36-58

4 Вольфрамовые штамповые (0,6% С; 4% Сг; 3-8% Мо; 1% V; 1,5-6% Ш) 730-840 1090-1230 1 25 55 -/- 500-650 45-48

5 Вольфрамовые быстрорежущие (0,7-1,5% С; 4% Сг; 1-5% V; 12-20% Ш; 5-12 Со) 810-970 1180-1320 1 180 200 -/- 550-570 61-64

6 Сталь 35NCO16 для авиационных деталей (0,3-0,4% С; 1,5-2% Сг; 0,3-0,5% Мо; 4% N1) - 875* 10-2 40 20 70 380 380 150 Аргон -/Гелий 220 -

7 Инструментальные стали (0,6-1,2% С; 16-18% Сг; 0,75% Мо; 5% Т1) - 1190** 10-2 - - Азот - -

8 Сплавы для авиационных деталей (0,08% С; 17-19% Сг; 9-13% N1; остальное Со) - 1010*** 10-2 - - -/- - -

После закалки проводится обработка холодом при -80 °С. Выдержка при нагреве 5 ч. Выдержка при нагреве 0,3 ч.

Благодаря лучшему качеству поверхности после закалки в газе повышаются эксплуатационные характеристики обрабатываемых деталей. Например, усталостная прочность образцов после одинаковой предварительной обработки и аустенизации в вакууме трещин не наблюдалась, тогда как в соляной ванне (KCl+NaCl) и в защитной газовой атмосфере (18% СО, 1% СО2, 1% Н2О, остальное N2 и пары воды - 8 г/м3) трещины были выявлены после нагрева в соляной ванне и защитной атмосфере для 33% образцов, а на воздухе - для 50%.

Применение нагрева в вакууме с закалкой в газе позволяет устранить или значительно снизить последующую механическую обработку и соответственно снизить припуски, что особенно важно для изделий с высокой прочностью и твердостью, например, инструмента, для которых эта обработка весьма трудоемка. Сокращение объема механической обработки значительно снижает стоимость деталей. По данным фирмы Wild Barfield (Великобритания) экономия при механической обработке одного штампа составляет 40% - табл. 80.

Общий цикл обработки в вакууме инструмента из молибденовой инструментальной стали уменьшается в 2 раза в сравнении с обработкой в защитной среде [1]. Кроме того, не требуется затрат на приобретение, приготовление, контроль и удаление защитной атмосферы и соответствующих химикатов.

Опыт ряда фирм показывает, что после использования закалки быстрорежущих сталей в вакууме требуется только однократный отпуск вместо трех-или двукратного. Это явление связано с уменьшением количества остаточного аустенита.

Вакуумная закалка весьма важна при изучении диаграмм состояния реакционно-активных металлов и сплавов.

Известно, что время охлаждения, которое может быть достигнуто при напуске газа в вакуумную печь сопротивления и его циркуляции, практически составляет несколько минут. Это время сопоставимо со временем мартенситного превращения воздушно-закаливаемых (самозакаливающихся) сталей.

Для ряда сложнолегированных быстрорежущих и нержавеющих сталей, содержащих хром, молибден, вольфрам, ванадий, время охлаждения с температур закалки 1050-1250° С до 600-750° С, обеспечивающее получение перлитной структуры, составляет 1030 минут, а для получения бейнита охлаждение с нагрева при температуре закалки должно происходить за 15-20 мин до 250-300° С [1].

На рис. 48 показаны диаграммы мартенситного превращения стали трех марок и одновременно нанесены кривые охлаждения садки с печью в вакууме с остаточным давлением 10-2 Па (кривая В), при напуске азота до давления 7-104 Па (кривая Г) и в масле (кривая М).

Для стали Cr-Ni-Mo напуск газа обеспечивает скорость, необходимую для мартенситного превращения. Даже охлаждение в вакууме (кривая В) при

небольшой тепловой инерции, например, в печи с экранной теплоизоляцией, обеспечивает достаточную для закалки скорость охлаждения.

10' c

Рис. 48. Диаграммы мартенситного превращения: а - углеродистой стали (1,03% С); b - хромистой стали (1,02% Cr, 0,5% С, 0,11% V); с - никельхромомолибденовой

стали (0,4% С, 1,27% Cr, 4% Ni, 0,24% Mo); В - кривые охлаждения садки в вакууме; М - то же в масле; Г - то же в газе; МН - температура начала мартенситного превращения Fig. 48. Diagrams of martensite transformation: a - carbon steel

(1,03% С); b - chromic steel (1.02% Cr, 0.5% С, 0.11% V); с - nickel-chromic-molybdenum steel (0.4% С, 1.27% Cr, 4%Ni,

0.24% Mo); В - curves of kiln load cooling in the vacuum; М - the same in the oil; Г - the same in gas; МН - temperature of the martensite transformation start

Проведенные опыты [1] также показали, что при охлаждении в водоохлаждаемой камере при давлении 10-1-10-2 Па образцов диаметром 25 мм, высотой 50 мм из легированных сталей в интервале 1100-400° С обеспечивается скорость охлаждения 100° С/мин.

Режимы закалки различных типовых групп сталей приведены в табл. 80.

Фирма Ispano Suisa (Испания) проводила закалку после нагрева в вакууме для деталей диаметром до 600 мм из стали 35N^16 (группа 6, табл. 80). После закалки детали имеют блестящую поверхность и незначительную деформацию.

Основным требованием к газовым средам, применяемым при закалке, является высокая чистота газа.

3

41

a

b

Содержание кислорода должно быть ниже 10-3% (об) при концентрации паров воды 1,1Т0-2-1,17Т0-1 г/м3 в зависимости от состава закаливаемой стали. В качестве охлаждающих газов могут быть использованы азот, гелий, аргон и их смеси. Наиболее часто используется азот. Применение гелия целесообразно только для специальных целей. Охлаждающая способность аргона на 30% ниже, чем у азота.

В табл. 81 приведены сравнительные результаты обработки подшипниковых колец из стали 95Х18Ш в различных средах [150].

По сравнению с закалкой в среде эндогаза уменьшение овальности в 1,5-2 раза наблюдалось при ва-

Параметры подшипниковых колец

Specification of the bearing rings a

куумной закалке колец подшипников 214Ю из стали 95Х18Ш, в результате чего были снижены припуски на шлифование на 0,1 мм.

Закалка в газе быстрорежущих сталей, как известно [3], широко используется в промышленных масштабах.

Наиболее распространенные быстрорежущие стали являются высоколегированными. Химический состав некоторых сталей представлен в табл. 82.

Некоторые параметры термообработки изделий из быстрорежущей стали и полученная в результате твердость сведены в табл. 83.

Таблица 81

сле обработки в различных средах

ТаЬк 81

r treatment in various environments

Вариант закалки Твердость, ГПа Остаточный аустенит, % Усилие сжатия, кН Количество колец, %, с овальностью, мм

до 0,1 до 0,2 до 0,25

Нагрев в соляной ванне, охлаждение в масле 6,96 18,2 6,77 20 50 30

Нагрев и охлаждение в эндогазе 6,92 17,4 6,76 40 40 20

Нагрев в вакууме (1-13 Па), охлаждение в азоте 7,0 15,5 6,97 90 10 -

Таблица 82

Химический состав наиболее распространенных быстрорежущих сталей

ТаЬ1е 82

Chemical composition of the most wide spread quick-cutting steels

Марка стали, сплав Содержание основных элементов, %

C Cr W V Co Mo Mn Si Ni

6Х6В3МФС (ЭП569) 0,50-0,60 5,50-6,50 2,50-3,20 0,50-0,80 - 0,60-0,90 0,15-0,40 0,60-0,90 -

Р18 0,73-0,83 3,80-4,40 17,0-18,5 1,0-1,4 < 0,50 < 1,0 < 0,4 0,5 -

Р6М5 0,82-0,90 3,80-4,40 5,50-6,50 1,7-2,10 < 0,50 4,80-5,30 0,4 0,5 -

Р6М5К5 0,84-0,92 3,80-4,40 5,70-6,70 1,7-2,10 4,70-5,20 4,80-5,30 0,4 0,5 -

Р6М5Ф3-МП 1,25-1,15 3,80-4,30 5,7-6/7 3,1-3,7 < 0,6 5,5-6,0 0,5 0,6 -

ХН32Т <0,1 19,0-27,0 - - - - 0,7-2,0 <1,0 30,0-34,0

Таблица 83

Основные параметры вакуумной закалки быстрорежущих сталей

ТаЬк 83

Basic specification of quick-cutting steels vacuum hardening

Марка стали Температура закалки, °С Режим отпуска Твердость после отпуска, HRC

^гш С Тотп, мин Кратность отпуска, N

Р18 1250-1260 560 60 3 63

Р9 1200-1210 560 60 3 63

Р6М5 1190-1200 560 60 2 64

Р6М5Ф3 1190-1200 560 60 2-3 64

Р6М5К5 1200-1210 560 60 2 65

Р6М5К5-МП 1180-1190 560 60 2-3 65

Р6М5Ф3-МП 1170-1180 560 60 2-3 64

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 4 (72) 2009

© Scientific Technical Centre «TATA», 2009

Следует отметить, что температура закалки этих сталей несколько выше, чем рассматриваемые низкотемпературные технологии, но тем не менее эти параметры быстрорежущих сталей дают дополнительную характеристику для процессов закалки в газе после нагрева в вакууме.

В представленных режимах отмечено [3], что медленный нагрев в вакууме создает благоприятные условия для растворения первичных карбидов и повышения уровня легированности аустенита. После такого процесса возможно снижение температур закалки на 20-30° С и уменьшение на 15-20% разно-зернистости сталей.

Что касается выбора газа и его давления, то целесообразно рассмотреть данные табл. 84, в которой даны сравнительные параметры коэффициентов теплообмена.

Таблица 84

Зависимость вида газов и их давления на уровень охлаждения после нагрева в вакууме

ТаЬ1е 84

Dependence of the gas type and their pressures on the cooling level after heating in the vacuum

Охлаждающая среда Давление газа, МПа Коэффициент теплообмена, Вт/м2-К

Воздух - 50-80

Азот (N2) 0,1 100-150

Азот (N2) 0,6 300-400

Соляная ванна (430, 550° С) - 350-450

Азот (N2) 1,0 400-500

Гелий (Не) 0,6 400-500

Гелий (Не) 1,0 450-650

Водород (Н2) 1,0 750

Гелий (Не) 2,0 1000

Водород (Н2) 2,0 1300

Масло (20-80° С) - 1000-1500

Водород (Н2) 4,0 2200

Вода (15-25° С) - 3000-3500

Данные табл. 84 показывают возможность ориентировки в выборе вида и параметров охлаждающей среды для конкретного технологического процесса с учетом экономических и экологических особенностей технологических процессов.

Для сравнения закалки в газе после нагрева в вакууме и закалки в соляных ваннах автор [3] приводит следующие аргументы.

За время термической обработки в соляных ваннах на поверхности изделий появляется окалина в смеси с остатками солей, которые необходимо удалить. Для очистки поверхности применяются следующие приемы:

- промывка при 70-80° С в среде, содержащей NaOH и NaSiüs;

- выварка в воде при 90-100° С;

- химическое травление в среде, содержащей 20% HCl;

- нейтрализация в среде, содержащей 2% Na2CO3;

- абразивно-жидкостная обработка в среде, состоящей из электрокорунда, кварцевого песка и водного раствора NaNO2 и NaCO3.

Если на поверхность изделия наносится износостойкое покрытие, то технологический процесс предусматривает операцию окончательной подготовки поверхности, которая включает:

- ультразвуковую очистку с использованием соды и фосфорно-кислого натрия;

- промывку в питьевой и дистиллированной воде;

- промывку в спирту с ацетоном.

Из приведенных данных следует, что такая технология исключительно сложна, трудоемка и характеризуется высокой токсичностью.

Закалка в воду

Наиболее резкое охлаждение сталей может осуществляться в воде и в растворах солей в воде. Такой критерий, как теплообмен жидкости, введенный в [3], для воды составляет 3000 Вт/м2-град, т.е. в два раза выше, чем у масел ВЗ-1, ИС-12 и ИС-20. Такое резкое охлаждение требуется для сохранения высокотемпературного фазового состава при комнатной температуре. Особенно это необходимо для высокоуглеродистых сталей инструментального класса.

Поскольку вода интенсивно испаряется в вакууме (упругость паров воды при 20° С составляет 2210 Па (17 мм рт. ст.), вакуумная камера нагрева должна быть отделена от закалочного бака с водой герметичным затвором, который открывается для перемещения садки в закалочный бак после выравнивания давлений.

Однако резкое охлаждение деталей сложной конфигурации или большого размера сечений приводит к образованию трещин. Известны способы воздействия на охлаждающую способность воды с помощью различных добавок, в том числе оксиполимеров, пенообразователей, глицерина, щелочей, поваренной соли и т.п. Кроме того, в качестве добавок используют водорастворимые пластмассы [159].

Повышение или понижение скорости закалки в воде достигается добавлением перечисленных добавок; при этом некоторые добавки, например, поваренная соль и щелочи, увеличивают скорость охлаждения.

Выбор вида добавок, их концентрации для различных температур представляет значительные трудности и используется, как правило, для каждого вида деталей или сравнительно небольшой группы изделий. Получение заданных свойств у обрабатываемых изделий за счет регулирования охлаждающей способности воды достигается тем, что в способе вакуумной закалки стальных изделий,

включающем выдержку и охлаждение в воде, над поверхностью последней поддерживается давление 100-5-104 Па [160].

На рис. 49 представлена схема установки для осуществления этого метода.

450° С. В соответствии с этим изменяется твердость образцов от 63-67 HRC, что соответствует твердости мартенсита, до 25-31 HRC, соответствующей твердости тонкозернистого перлита с сорбитом. Следовательно, ускорение подбора оптимального режима охлаждения при закалке в воде определяется только одним параметром - давлением нейтрального газа (аргона или азота).

Таблица 85

Зависимость твердости от давления при закалке

ТаЬк 85

Dependence of solidity from pressure at hardening

Остаточное давление, мм рт. ст. Твердость, HRC, в различных местах образца

при нагреве над закалочной жидкостью

10-3 + аргон 760 760 66, 63, 64, 64, 65, 66

10-3 + аргон 380 380 66, 64, 67, 65, 66, 65

10-3 + аргон 8-10 8-10 37, 31, 26, 28, 28, 28

Рис. 49. Схема установки для закалки в воду.

Перечень элементов установки дан в тексте Fig. 49. Scheme of an installation for hardening in the water. The list of the elements of the installation is given in the text

Изделие 1 нагревают и выдерживают в вакуумной печи 2, а затем перемещают в закалочную камеру 3, которая отделена от печи вакуумным затвором 4. В закалочной камере изделие охлаждается жидкостью, поступающей через быстродействующий затвор 5 из бака 6, в котором предварительно с помощью вакуумной системы 7 создается разрежение в 8-380 мм рт. ст. (0,1-500 гПа).

Экспериментальное подтверждение этого процесса было проведено на образцах из стали У8 размерами: диаметр 15 мм, высота 30 мм.

Образцы нагревают в вакуумной печи при 810± ±10° С и остаточном давлении 0,1 Па (10-3 мм рт. ст.) с последующим повышением давления до 380 мм рт. ст. (500 гПа) с помощью аргона. Одновременно над водой в баке создают такое же остаточное давление. Изделие перемещают из камеры разогрева в закалочную камеру, закрывают затвор между ними и открывают быстродействующий затвор, через который вода орошает образец. Время от начала перемещения до начала орошения 5 секунд.

В процессе охлаждения регистрируется изменение температуры от времени. В интервале 810-200° С скорость охлаждения составляет 510 град/с.

Далее изделие извлекают из закалочной камеры и измеряют твердость поверхности в различных местах изделия (табл. 85).

Из этих данных следует, что, меняя только один параметр - остаточное давление, можно получать скорости охлаждения 400-550 град/с в различных интервалах температур: от 750 до 200° С и от 750 до

Для закалки в воде нами предложен способ светлой закалки [161]. В этом процессе задаваемая скорость охлаждения осуществляется без перемещения изделия, а оно орошается легко испаряющейся жидкостью, смешанной с инертным газом при постоянном разрежении. Использование этого способа может быть осуществлено на разработанной нами установке (рис. 50) [162].

Установка представляет собой вакуумную камеру 1, внутри которой размещается закалочный колпак 2 и нагревательная камера, образуемая футеровкой 3 и нагревателями 4.

Установка работает следующим образом. Садка грузится на металлическую подставку 5, после чего верхняя крышка с закалочным колпаком опускается механизмом в печь и герметизируется. Вакуумная система обеспечивает необходимое давление в нагревательной камере. По окончании нагрева теплоизоляционные шторки 6 раздвигаются и в нагревательную камеру опускается закалочный колпак, закрывая полостью низкого давления садку 7, а в полость высокого давления 8 подается инертный газ или закалочная жидкость (или смесь инертного газа с распыленной закалочной жидкостью), истекающая из душирующего устройства на поверхность садки.

При этом истекающий газ откачивается компрессионно-вакуумным насосом 9 и через очистительное устройство 10 подается или в камеру низкого давления закалочного колпака, или в смеситель 11, куда также подается жидкость через сборник 12 насосом 13. После охлаждения садки закалочный колпак выдвигается из пространства нагревательной камеры в верхнюю крышку, которая поднимается механизмом и производится выгрузка садки.

Таким образом, закалка нагретых в вакууме изделий в воду является вполне реализуемой в промышленных условиях.

Рис. 50. Схема установки для осуществления способа светлой закалки [161]: 1 - вакуумная камера; 2 - закалочный колпак; 3 - футеровка; 4 - нагреватель; 5 - подставка; 6 - теплоизоляционные шторки; 7 - полость низкого давления; 8 - полость

высокого давления; 9 - вакуумный насос; 10 - блок очистки; 11 - смеситель; 12 - сборник; 13 - насос Fig. 50. Scheme of an installation to perform a method of scale-free hardening [161]: 1 - vacuum chamber; 2 - hardening cockle; 3 - casing; 4 - heater; 5 - base; 6 - heat insulating blinds; 7 - low pressure cavity; 8 - high pressure cavity; 9 - vacuum pump;

10 - purification block; 11 - mixer; 12 - collector; 13 - pump

Рассмотренные варианты технологий закалки сталей в воде дают потребителю возможность выбрать или определить наиболее эффективный для конкретной технологии с учетом возможности регулировать скорости охлаждения путем изменения уровня давления нейтрального газа над закаливаемой жидкостью (вода, масло).

1.3. Химико-термическая обработка сталей (цементация, азотирование, борирование)

Преимущество вакуума в процессе насыщения поверхности различными элементами, например, углеродом, бором, азотом и т.п., заключается в том, что поверхности насыщаемых изделий, как правило, очищены от примесей и являются активно поглощаемыми для элементов газовой среды и соответствующих паст.

Каждый внедряемый элемент обладает своей спецификой, которая должна учитываться при выборе температуры технологического процесса насыщения.

Вакуумная цементация Температура вакуумной цементации обычно составляет 1000-1100° С, что позволяет резко сократить длительность процесса по сравнению с цементацией в других средах.

Предварительный прогрев в вакууме приводит к испарению загрязнений и активации поверхности, что обеспечивает увеличение скорости поверхностных реакций и дополнительно сокращает общее время технологического процесса. Повышение температуры на 100-150° С, как известно, способствует росту зерна. Поскольку резко сокращается время цементации, размер зерна после окончательной термообработки, как правило, не отличается от размера зерна после традиционной газовой цементации. Помимо увеличения производительности вакуумная цементация имеет дополнительные экономические и технические преимущества:

- отпадает необходимость в газоприготовительных установках и приборах контроля состава газа;

- экономятся электроэнергия и газ;

- повышается надежность работы элементов нагревательной камеры;

- обеспечивается получение изделий с чистой, неокисленной поверхностью, что дает повышение качества изделий благодаря исключению внутреннего окисления;

- исключаются вредные примеси в атмосфере производственного помещения;

- повышается общая культура производства.

В качестве нагревателей и теплоизоляции используются углеродные материалы, не взаимодействую-

Режимы и результаты цементаци] Modes and results of cementation

щие с цементирующей средой. Целесообразно для этой цели использовать углерод-углеродные композиционные материалы (УУКМ).

Для цементации выбирается преимущественно метан, хотя возможны и другие углеродосодержащие среды, например, пропан-бутановая смесь после ее испарения из жидкой фазы.

Заполнение цементирующими газами печи может производиться различными вариантами. В табл. 86 представлены результаты цементации шестерен из стали 25ХГТ при температуре 1050° С и длительности 1 ч [165].

Таблица 86

: шестерен из стали 25ХГТ [163]

Таблица 86

of gears from 25ХГТ [163] steel

Способ подачи газа Давление газа, гПа Толщина цементированного слоя, мм Твердость после закалки, HRC

вершина эвольвента впадина

Одноразовое заполнение метаном 195 1,55 1 ,23 1,16 -

Поток смеси метан-азот 195 1,28 1,15 1,04 62

Циклическая подача метана 195 1,42 1,33 1,22 62

Допустимый разброс по глубине цементации составляет 1,0-1,4 мм. При газовой цементации в температурном интервале 860-930° С глубина такого слоя обычно получается за 8-10 ч. Для цикличной подачи метана до давления 195 гПа в течение 1,5 ч при 1050° С глубина слоя на внешней поверхности обоймы составляет 1,46 мм, а на внутренней - 1,15 мм. При снижении температуры до 1020° С глубина слоя уменьшается на 30%. Увеличение давления метана выше 195 гПа приводит к выпадению сажи и снижению глубины слоев на внешней и внутренней поверхностях соответственно до 0,92 и 0,65 мм [163].

Более подробно циклирование подачи метана исследовано по режимам, предложенным в [225], где указаны два способа подачи метана: на первой стадии давление 2,5-4,5-105 Па, а на второй - только 1,32,6-103 Па; длительность первой части составляет 1617% общего времени насыщения.

Детально исследованы режимы вакуумной цементации на сталях 20ХГНМ, 19ХГН, 16ХГ и на стали марки 20 [164]. При этом использовалась одна глубина слоя 1,5 мм, полученного при различных температурах при соответствующем изменении времени цементации, как показано в табл. 87.

Таблица 87

Размеры зерна в сердцевине образцов после различных режимов обработки

ТаЬк 87

Dimensions of the grain in the heart of the samples after various treatment modes

Режимы обработки Сталь

20ХГНМ 19ХГН (0,02% Al) 19ХГН (0,037% Al) 16ХГ 20

Исходное состояние после закалки при 840° С 8-9 9 9 9-10 8

Цементация:

930°С; 8ч 7-8 7 7-8 9 7-8

1000° С; 2,5 ч 7 7-8 9-8 9-10 7-8

1050° С; 1,5 ч 7 8-7 9 9-10 7-8

1100° С; 0,9 ч 7 8-7 9 9-10 7-8

Свойства образцов из этих сталей определялись после дополнительной перекристаллизации с целью измельчения зерна по режиму: охлаждение с температуры цементации до 600° С, выдержка при этой температуре 40 мин, нагрев до 840° С (выдержка 30 мин)

и закалка в масле. Отпуск производили при 180° С в течение 2 ч. Размеры зерна после различных режимов вакуумной цементации представлены в табл. 90.

Исследование прочностных свойств сердцевины стали 20ХГНМ в зависимости от времени цементации

(1,5-2 ч) при 1050° С показывает, что временное сопротивление на разрыв снижается примерно на 20%, характеристики пластичности, такие как относительное удлинение и сужение, остаются на одном уровне, а ударная вязкость даже несколько возрастает по сравнению с режимом цементации при температуре 930° С. Применение вакуумной цементации приводит к существенному ускорению процесса. Один из способов вакуумной цементации рекомендован в [165].

Цементация высоколегированных марок сталей, у которых коэффициент диффузии углерода существенно меньше, исследовалась на втулках шарошек буровых долот из стали 12Х17 [166]. Характерная особенность этого процесса состоит в том, что в поверхностном слое требуется концентрация углерода примерно 3%. При температуре 1050° С и циклиро-вании подачи метана (20 мин цементации и 10 мин диффузионной выдержки) за 8 ч можно получить глубину цементированного слоя 1,7-1,9 мм при твердости HRC3 = 65 на поверхности. В твердом карбюризаторе при той же температуре цикл времени в 2-3 раза выше, а коробление достигает 1,5 мм. При вакуумной цементации коробление не превышало 0,2 мм.

Большие перспективы имеет вакуумная цементация порошковых сталей. Использование малоуглеродистых порошков дает значительный эффект благодаря снижению усилий прессования и повышению стойкости пресс-форм. Повышение прочности и твердости поверхности может быть достигнуто вакуумной цементацией с последующей закалкой в масло. Как известно, в порошковых материалах рост зерна незначителен, поэтому температура процесса может быть выбрана более высокой.

Скорость роста, мм/ч, азотированного слоя на с Speed of growth, mm/h, of the azotize

После вакуумной цементации спеченных колец сальника (ЖГр0,5Д3) при температуре 1040° С и времени насыщения 1 ч с последующей закалкой и отпуском усилие раздавливания составило 26-30 кН при твердости по Бринеллю НВ 105-108. Аналогичные результаты получены при цементации в эндогазе при температуре 880° С, но за время 5 ч [10].

На спеченных шестернях состава ЖГрД3К0,3 при циклическом режиме подачи метана (1050° С, 1 ч) и последующей вакуумной закалке при 860° С, 30 мин поверхностная твердость по шкале Роквелла ИЯЛ составила 60-62. Толщина слоя после цементации на вершине зуба, поверхности, обработанной по эвольвенте, и во впадине составила соответственно 1,66, 1,48 и 1,35 мм [163]. Аналогичная химико-термическая обработка детали состава ЖГр0,5Д1,5 с пористостью 17% повысила контактную выносливость более чем в 3,5 раза [163] по сравнению с деталями без химико-термической обработки.

Азотирование Азотирование сталей осуществляется при температуре 500-600° С с помощью двух вакуумных методов: разреженный аммиак и тот же разреженный аммиак с приложенным напряжением, так называемое ионное азотирование.

Эффективность этих технологических методов сравнивается с традиционным азотированием. Некоторые параметры этих процессов представлены: скорость роста слоя - в табл. 88; твердость этого слоя -в табл. 89.

Таблица 88

шях при различных методах азотирования [226]

ТаЬк 88

layer on the steels at various methods

Марка стали Температура, °С Слои

газовый ионный вакуумный

38ХС 300-540 0,01 0,020-0,05 0,02-0,045

38Х2МЮА 529-590 0,013 0,015-0,045 0,035-0,05

13Х11Н2В2МФ 560-600 0,002-0,008 0,01-0,025 0,002-0,01

ЭИ69 (14Х14Н14В3М) 560-600 - 0,001-0,017 0-0,002

Таблица 89

Поверхностная твердость сталей при нагрузке на индентор 5 кг после различных методов азотирования [226]

ТаЬк 89

Surface solidity of the steels at 5 kg load on the indenter after various nitriding methods [226]

Марка стали Твердость по Виккерсу, ГПа, метод азотирования

газовый ионный вакуумный

38ХС 6-8 6-8,4 5,2-8,9

38Х2МЮА 7,5-10 6-10 9-11

13Х11Н2В2МФ 8-10,5 5,6-11 7,2-11

ЭИ69 (14Х14Н14В3М) 3-3,5 5-8,7 3-10,5

Влияние остаточного давления газа на глубину слоя специфично для каждой температуры азотирования. При 520° С для сталей 40Х и 30Х2МЮА это давление составляет 270 Па, а при температуре 650° С - 800 Па [227]. В [227, 228] также указывается возможность проведения ионных процессов для совместного введения в поверхностный слой азота и углерода. При этом в качестве углеродосодержащего газа обычно используется пропан.

Аналогичный эффект при насыщении поверхности стали азотом может быть получен в результате воздействия аммиака при остаточном давлении выше 40 кПа.

При более низком остаточном давлении аммиака (13-20 кПа) нитридная зона не образуется, а диффузионный слой представляет собой а-твердый раствор азота в железе, толщина слоя на 25-30% больше, чем при атмосферном давлении аммиака. Слой, полученный без нитридной зоны, имеет достаточно высокую пластичность и прочность, а также значительный уровень плотности дислокаций, что обеспечивает создание структуры, обладающей повышенным сопротивлением усталости.

Сравнительные исследования свойств сталей после азотирования по традиционной технологии и по вакуумным вариантам приведены в табл. 91 (скорость роста слоя) и в табл. 89 (твердость поверхности).

В результате исследований были сделаны следующие выводы:

- скорость роста слоя при ионном и вакуумном азотировании малолегированных сталей в 2-5 раз выше по сравнению со скоростью при газовом азотировании;

- это преимущество сохраняется при толщине слоев до 0,3 мм, а для слоев большей толщины скорости насыщения выравниваются;

- ионное и вакуумное азотирование для малолегированных сталей дает практически одинаковые результаты;

- для высоколегированных сталей предпочтительнее является процесс ионного азотирования.

Следует отметить, что процесс ионного азотирования не относится к печам сопротивления. Данные по этому процессу даны для справки.

Борирование

Для этого процесса предварительная вакуумная обработка высоколегированных хромистых сталей резко увеличивает скорость поглощения бора за счет удаления (испарения) хрома с поверхности детали. Традиционный режим борирования заключается в связывании хрома железом, так называемое «желез-нение», длительность которого составляет десятки часов.

При использовании вакуума, как будет указано ниже, возможно испарение хрома с поверхности стали за несколько минут. Вакуум обеспечивает получение требуемой толщины слоя на высоколегированных марках сталей. Детали перед борированием

нагревают в вакууме при давлении 10-1-10-2 Па и температурах 1000-1200° С с целью обеднения поверхности хромом [11, 230]. Для стали 12Х18Н10Т при одинаковом режиме борирования (твердофазного, жидкостного или электролизного) использование предварительного вакуумного отжига в течение 20 мин по сравнению с применяющимися методами железнения при 1000° С более 7 ч позволило получать в 1,5 раза большую толщину боридного слоя.

Износостойкость этого слоя при температуре испытания 1000° С и остаточном давлении 10-2-10-3 Па оказалась в 2 раза выше, чем при традиционных методах борирования [230]. Для повышения износостойкости боридных покрытий на высоколегированных сталях после борирования необходимо вводить вакуумный отжиг при температурах 950-1000° С, а время выдержки выбирать в зависимости от марок сталей.

Естественно, что для использования такого процесса борирования в промышленности нет никаких преград [232, 11].

Исследование боридных покрытий показало, что внутренние напряжения в поверхностных слоях незначительны и обеспечивают износостойкость сталей [231, 232, 233].

Таким образом, применение вакуума в рассмотренных процессах химико-термической обработки уже экономически эффективно. Следует отметить, что аналогичные вакуумные процессы должны внедряться при алитировании, хромировании, титаниро-вании, силицировании.

1.4. Спекание сталей

Основные преимущества спекания в вакууме, как правило [1], заключаются в снижении уровня окисления, в удалении остатков газовой фазы (воздух, водород, азот, пары воды), в активации поверхности порошков и др.

Однако в реальных условиях изготовление изделий из порошков связано с применением пластификаторов, которые обеспечивают прессование изделий при комнатной температуре. При повышении температуры пластификаторы разлагаются с выделением различных веществ, как правило токсичных, которые необходимо удалять из изделия и затем обеспечить их нейтрализацию перед выбросом в атмосферу цеха и предприятия с соблюдением уровня токсичности, определяемого соответствующим законодательством. Поэтому целесообразно рассмотреть некоторые свойства различных пластификаторов.

1. Стеарат цинка - наиболее распространенный в промышленности пластификатор, который добавляется в порошки в количестве 0,7-1,2% от массы изделия.

В состав стеаратов вообще могут входить различные металлы, например, цинк, кальций, которые при нагреве выделяются в виде токсичных соединений в газовой фазе. Улавливание и нейтрализация представляют определенные трудности.

Что касается температуры удаления пластификатора, то она, как правило, не превышает 500° С. Но в этом случае нагреваемое изделие не следует перемещать, поскольку возможно осыпание некоторых участков изделия, так как припекание порошков еще не наступило.

После удаления пластификатора в той же печи производится окончательное спекание. Однако следует учитывать, что удаление пластификатора производится со скоростью 80-120° С в час, в связи с чем высокотемпературная печь резко снижает свою производительность.

Поэтому может быть использован вариант дву-стадийности нагрева, при котором специальная низкотемпературная печь предназначена только для удаления пластификатора с обязательным подпека-нием изделий, после чего изделие в контейнере перемещается в высокотемпературную печь для окончательного спекания.

К недостаткам второго варианта следует отнести:

- затраты на повторный нагрев изделий до температуры удаления пластификатора и подпекания;

- применение дополнительной печи для удаления пластификатора;

Некоторые технические хар Some of specificati

- необходимость использования приспособления для перемещения изделий из одной печи в другую (контейнеры, этажерки и т.п.).

Преимущества двухступенчатого режима проявляются при промышленном производстве изделий, особенно при высоких температурах, а также обеспечении разделения процесса и сопутствующих агрегатов. Следовательно, печи для удаления пластификатора и подпекания изделий из порошков должны иметь весь комплекс защиты от токсичных примесей при соблюдении требований экологии. В то же время высокотемпературные печи должны обеспечивать окончательное спекание изделий при требуемой повышенной производительности.

Выбор варианта определяется экономическими предпосылками технологического процесса с учетом особенностей вакуумных печей для каждого варианта.

Среди пластификаторов, кроме упомянутого, могут быть использованы: поливинилацетат (ПВА), полиэтиленгликоль (ПЭГ), каучук в растворе бензина, парафин и некоторые другие. Некоторые технические характеристики пластификаторов приведены в табл. 90 [168].

Таблица 90

теристики пластификаторов

ТаЬ1е 90

s of the plasticizers

№ п/п Наименование пластификатора и его марка Среда Температура, °С, соответствующая потере массы, % Примечания

10 50 90

1 Стеарат цинка 1плавл = 122° С Содержание в изделии до спекания 0,7-1,2% по массе

2 Полиэтиленгликоль (ПЭГ-115) М = 500, у = 1,25 кг/дм3 Водород Азот Вакуум 360 420 300 480 500 380 510 580 450 Растворяется в воде

3 Поливинилацетат (ПВА) М = 100000, у = 0,9 кг/дм3 Водород Азот Вакуум Выделяется большое количество Н20

4 Каучук натрийбутадиеновый (БУНА) Водород Азот Вакуум 380 270 260 380 430 330 470 420 360 Растворяется в бензине

Примечания: скорость нагрева образцов - 120 градусов в час; начало деструкции - 10% изменения массы образца; окончание деструкции - 90% изменения массы образца; температура для 10, 50 и 90% потери массы образца.

По характеру поведения пластификаторов при нагревании их можно разделить на две группы:

- пластификаторы, претерпевающие разложение при нагревании. Это - ПЭГ и СК БУНА;

- пластификаторы, удаляющиеся за счет полного испарения. Это - парафин, камфора и глицерин. Удаление всех пластификаторов происходит по одной схеме: вначале удаляется незначительная часть легкокипящих составляющих, остатков влаги и остатков растворителей. Затем удаляется основная масса пластификатора. На конечной стадии интенсивность разложения и испарения снижается.

Отличаются отдельные пластификаторы друг от друга тем, что описанные процессы происходят при различных температурах начала и завершения процесса. Полностью пластификатор ПЭГ разлагается при температуре 550-600° С. У каучука температура начала его разложения составляет примерно 100° С. Однако скорость его разложения в интервале температур от 100° С до 400° С остается низкой. Начиная с температуры 400° С, скорость разложения резко возрастает, но даже при температуре 600° С полного разложения пластификатора не наблюдается.

Парафин вначале размягчается (60-70° С), затем плавится (выше 80° С) и начинает испаряться. Термического разложения парафина не наблюдается, так как он успевает полностью (за исключением небольшого зольного остатка в нечистом продукте) испариться уже при температуре 180-200° С.

Аналогично протекают процессы удаления камфоры и глицерина, которые различаются только по температурному диапазону.

В вакууме температуры разложения снижаются на 20-50° С. Изменение глубины вакуума на ход разложения не влияет. Полиэтиленгликоль в условиях вакуума, так же как и в среде водорода, начинает разлагаться при температуре 120-150° С. Подобным же образом ведет себя и каучук. Испарение парафина и камфоры начинается уже при комнатных температурах и полностью завершается для парафина - при 250° С и для камфоры - при 200° С.

Основной предпосылкой для определения кинетики распада пластификатора, например, в твердосплавной заготовке при спекании, было предположение о влиянии, с одной стороны, кобальта как катализатора, ускоряющего процесс разложения пластификатора, и с другой стороны - замедления процесса удаления пластификаторов вследствие влияния мелкодисперсных карбидов (вольфрама и титана), частицы которых имеют развитую поверхность.

В частности, показано, что разложение чистого ПЭГ в водороде протекает, в основном, с выделени-

ем тяжелых олигомеров осколков макромолекул, выход которых составляет более половины от массы продуктов деструкции. Каучук, также как и ПЭГ, разлагается с преимущественным образованием оли-гомеров. Наличие каталитических процессов, связанных с кобальтом, подтверждается и тем фактом, что при разложении чистого ПЭГ на долю олигоме-ров приходится 64% и только 3% - на воду. Однако при разложении того же ПЭГ в присутствии кобальта олигомеров выделяется только 9% и 47% воды.

Аналогичная картина наблюдается и при разложении каучука. Так, при разложении чистого каучука олигомеры составляют 94%, а воды вообще нет. Однако при деструкции каучука, но в композиции его со смесью ВК8 с участием кобальта содержание олигомеров снижается до 45%. Естественно, для удаления пластификаторов и нейтрализации продуктов деструкции для промышленного производства требуются специальные печные установки.

Температура спекания порошковых изделий зависит от гранулометрии, вида гранул, усилий предварительного прессования, среды спекания и т. п.

Для традиционных порошковых изделий предложен интервал температур, при которых осуществляется нагрев и который составляет 0,8-0,9 от абсолютной температуры плавления. Для чистых металлов эти значения приведены в табл. 91.

Ориентировочные температуры спекания чистых металлов Approximate temperatures of pure metals sintering

Таблица 91 Таблица 91

Группы периодической системы элементов Металл Интервал температур Примечания

1 Медь 815-950

1 Серебро 720-840

1 Золото 800-930

8 Железо 1180-1360 В чистом виде практически не применяются

8 Кобальт 1145-1320

8 Никель 1110-1380

4 Титан 1280-1440

4 Цирконий 1420-1630

4 Гафний 1725-1970 Используются для сплавов

5 Ванадий 1450-1700

5 Ниобий 1900-2200

5 Тантал 2050-2350

6 Хром 1475-1690 В чистом виде в промышленности не используется

6 Молибден 2000-2350

6 Вольфрам 2650-3000

Сплавы на основе этих металлов преимущественно имеют более низкие температуры спекания. В некоторых случаях в сплав вводят дополнительные легирующие элементы только для того, чтобы снизить температуру спекания, в том числе из-за отсутствия необходимого сортамента электропечей, использующих различные газовые среды.

Снижение температуры спекания наблюдается при уменьшении размеров гранул, что, естественно, приводит к увеличению контактирующих поверхностей гранул. Особенно это заметно при спекании наноразмерных порошков. Например, при спекании изделий из нанопорошков 2г02 + 5%У203 эффект уплотнения был получен при температуре на 300° С ниже, чем при спекании традиционных порошков (20-50 мкм) [169].

В связи с изложенным получение требуемых свойств спеченных изделий зависит от многих факторов. Поэтому целесообразно рассмотреть некоторые экспериментальные значения спекания отдельных групп материалов в соответствии с принятым разделением технологий по температурам.

Сравнение свойств материалов, спеченных в вакууме и в различных средах, показало существенное повышение качества изделий, особенно по пластическим свойствам.

При спекании стали часто используется водород или диссоциированный аммиак. Поэтому целесообразно рассматривать вакуумные процессы спекания в сравнении с результатами, полученными в водородной среде. Причем выявляется влияние чистоты водорода, например, на стали 12Х18Н9Т, в которой наблюдалось окисление при спекании в водороде с концентрацией паров воды 0,0967-0,198 г/м3. Только при осушке водорода до концентрации 1,5-10-3 г/м3 (по точке росы -73° С) удалось получить брикеты без окисления [170]. Как было показано ранее, в вакууме возможно достичь требуемого значения точки росы даже в серийно выпускаемых печах.

Используемый в качестве пластификатора при спекании сталей и сплавов на основе железа стеарат цинка имеет массовое содержание 0,7-1,2%. В печах с эндогазовой и водородной атмосферами его удаление не встречает особых затруднений, хотя выпадение на более холодных деталях печей твердых остатков требует остановки методических печей и проведение, как правило, ручной очистки. В садочных печах очистка может производиться после выгрузки садки.

Продукты деструкции стеарата цинка, в том числе и ионы цинка, удаляются потоком водорода или эндогаза. Следует отметить, что затраты на нейтрализацию этих продуктов вне печи перед выбросом в окружающую среду требуют учета при обосновании экологической чистоты процесса.

Удаление стеарата цинка нагревом в вакууме осложняется тем, что при нагреве до температуры плавления (122° С) теплоотдача весьма низка и удлиняет процесс, а при более высоких температурах (400-500° С) происходит деструкция с выделением

ионов цинка, отрицательно влияющих на термопары и манометрические датчики. Фирма Hayes (США) рекомендует выжиг стеарата проводить в печи, работающей в воздушной среде при температуре 650° С, после чего спекаемые изделия без охлаждения передаются в вакуумную печь для спекания при температуре 1120-1250° С. Аналогичный процесс описан в [171], но при температуре 540° С и выдержке в воздушной среде 1-2 ч. Хотя при этом детали из нержавеющей стали оксидируются, но при последующем нагреве в вакууме до температуры спекания 1200° С они вновь становятся светлыми.

Фирма Degussa (ФРГ) предложила удалять стеа-рат цинка в вакуумных печах по следующей схеме:

- предварительная откачка печи;

- напуск очищенного от кислорода и паров воды азота до давления 25-30 кПа;

- включение механического вакуумного насоса и соответственно подача азота для непрерывного удаления стеарата цинка, диффундирующего в азот;

- нагрев изделий со скоростью 100-125° С/ч до 500° С;

- конденсация паров стеарата цинка в электростатической колонке при напряжении 15-17 кВ на прогреваемых до 140° С стенках;

- сбор конденсата в специальный бачок;

- все трубопроводы и вентили, через которые отсасывается азот со стеаратом цинка, должны быть нагреты до температуры 140-150° С.

После окончания процесса удаления стеарата цинка печь откачивают до требуемого давления и проводят спекание изделий.

Перечисленные этапы удаления этого пластификатора в вакуумной печи показывают сравнительную сложность процесса, который должен осуществляться в автоматическом режиме. Кроме того, в этом случае вакуумная печь снижает свою производительность, поскольку 30-50% времени нагрева необходимо затратить на низкотемпературный процесс удаления стеарата цинка.

Поэтому для спекания в вакууме следует использовать другие виды пластификаторов - табл. 90, которые не содержат ионы металлов (цинка, кальция и др.).

Тем не менее, сплавы на основе железа и углерода показывают преимущества вакуумного спекания [172-176]. Результаты исследований [173] образцов из материалов ЖГр1 и ЖГр1К1 с пористостью 20±1%, спеченных при температуре 1100° С в течение 2 ч в различных средах, приведены в табл. 92. Из этих данных следует, что после спекания в вакууме относительное удлинение более чем в полтора раза выше, чем после спекания в других средах при одинаковых значениях прочности и несколько меньшей твердости (на 10-12%). Необходимо обратить внимание на то, что после спекания в вакууме количество серы приблизительно в 2 раза ниже, чем после спекания в других средах.

Таким образом, работа [173] показывает, что спекание в вакууме материалов на основе железа дает

увеличение пластичности образцов при сохранении прочности. Аналогичные результаты получены при спекании при температурах 1050, 1100, 1150° С же-лезографита ЖГр2 в вакууме и диссоциированном аммиаке [174]. Кроме того, усадка этого материала в вакууме при давлении 10-1 Па значительно выше, чем

при спекании в диссоциированном аммиаке. Так, при 1100° С за первый час спекания в вакууме усадка составляет 1,62, второй - 0,32, а за третий снижается до 0,14%. В диссоциированном аммиаке усадка составляет соответственно 1,33, 0,24 и 0,11%.

Таблица 92

Сравнительные свойства образцов из композиции железо-углерод после спекания в различных средах

ТаЬ1е 92

Comparative characteristics of samples from iron-carbon composition after sintering in various environments

Материал Характеристика Вакуум, (10-1 Па) Аргон, (0,117 г/м3) Водород, (0,333 г/м3) Диссоциированный аммиак (0,198 г/м3) Конвертированный газ (0,4 г/м3)

Содержание углерода общее, % 0,74 0,79 0,78 0,74 0,75

Предел прочности на разрыв, МПа 273 358 188 249 183

ЖГр1 Твердость НВ, МПа 990 1072 1168 1160 1164

Относительное удлинение, % 2,2 1,2 0,9 1,4 0,9

ЖГр1К1 Содержание углерода общее, % Содержание серы Предел прочности на разрыв, МПа Твердость НВ, МПа Относительное удлинение, % 0,94 0,35 205 784 3 1,07 0,77 166 839 0,3 1,11 0,67 207 995 0,6 1,15 0,79 177 938 0,7 1,28 0,77 218 975 1,8

Примечания: 1. Состав конвертированного природного газа: Н2 - 76,4%; СО - 17%; СО2 - 0,8%; СН4 - 4,4%; N - 1,2%; О2 - 0,2%. 2. Исходный железный порошок марки ПЖ1М. 3. В скобках указана концентрация паров воды.

Удаление кислорода (содержание в исходной шихте 0,4%) как в вакууме, так и в диссоциированном аммиаке заканчивается за первые 30 мин.

При температуре 1100° С и выдержке 1,5 ч для железографитовой композиции твердость НВ после спекания в вакууме составляла 780-910 МПа, а в эн-догазе - 600-780 МПа, временное сопротивление на растяжение - соответственно 158-246 и 68-154 МПа. Фирма Hayes рекомендовала проводить спекание композиций железо-углерод при температуре 1120° C в печах непрерывного действия на основе графита.

Таблица 93

Режимы спекания нержавеющих сталей и сплавов

ТаЬк 93

Sintering modes of stainless steels and alloys

Материал Температура и время выдержки Остаточное давление, Па

Нержавеющая сталь [2] 1200-1300° С; 0,5-2 ч 10-10-2

Нержавеющая сталь 0Х18Н9 [2] 1360-1380° С; 2 ч 1,3104

Сплав ХН55ВМТФКЮ (9-12% Cr; 12-16% Со; 1.4-2% Ti; 3,6-4,5% Al; 4.5-6,5% W; 4-6% Мо; 0,2-0,8% V; <5% Fe; <0,12% С; основа - Ni [173] 1300° С; 2 ч 10"'-10"2

Примечания: 1. Спекание сплава 0Х18Н9 проводится в среде азота. 2. Содержание О2 - 0,077%; N - 0,009% для сплава ХН55ВМТФКЮ, что в 1,5 раза ниже, чем после спекания в водороде с концентрацией паров воды 0,0117-0,333 г/м3.

Таким образом, даже в традиционной технологии спекания изделий на основе железа наблюдается тенденция к замене защитного газа вакуумом, при спекании в котором повышается качество изделий, а также улучшаются энергетические характеристики процесса (снижение температуры и длительности спекания).

Повышение прочностных характеристик спеченных изделий на основе железа может быть достигнуто и последующей термической обработкой - закалкой, ранее нами рассмотренной.

Некоторые режимы спекания нержавеющих сталей и сплавов представлены в табл. 93, а данные по спеканию в вакууме и в водороде образцов, изготовленных из нержавеющих сталей ПХ17Н2, ПХ18Н15, ПХ23Н18, ПХ18Н12, представлены в [171, 176].

Прочностные свойства образцов представлены в табл. 94. Показано, что пористость при спекании в вакууме при всех температурах ниже, чем при спекании в водороде. Для получения такой же пористости, что и в водороде, температура спекания в вакууме может быть снижена на 50-150° С, что дает возможность улучшить технико-экономические характеристики процесса спекания.

Прочностные свойства, оцениваемые по св и сизг в вакууме, с повышением температуры возрастают и для некоторых марок сталей становятся существенно выше аналогичных значений, получаемых спеканием в водороде, особенно при высоких температурах спекания. Твердость после спекания в вакууме всегда несколько ниже, чем при спекании в водороде (табл. 94).

Ударная вязкость сталей при температурах 20 и -60° С характеризуется значениями, представленными в табл. 95.

Таблица 94

Прочностные свойства образцов, МПа, спрессованных при удельном давлении 0,7 ГПа, в зависимости от температуры, °С, при спекании в водороде и в вакууме

ТаЬ1е 94

Resistance properties of the samples, MPa, compressed at specific pressure 0,7 GPa, depending from the temperature, °С, at sintering in hydrogen and in the vacuum

Сталь Среда спекания Ов Оизг НВ

1150 1250 1300 1150 1250 1300 1150 1250 1300

Х17Н2 Водород Вакуум 500 120 720 350 500 400 900 920 1100 1100 1000 1050 2140 1490 2300 1680 2290 1660

Х18Н15 Водород Вакуум 340 135 440 310 460 378 770 510 1090 840 980 1150 1270 960 1330 1030 1420 1030

Х23.418 Водород Вакуум 350 150 450 380 475 380 950 580 1150 950 1060 1200 1380 1100 1380 980 1530 1050

Х18Н12М2Т Водород Вакуум 360 180 470 320 480 330 670 620 940 1200 930 1700 1220 1080 1630 1240 1910 1170

Таблица 95

Ударная вязкость, кПа-м, образцов, спеченных в водороде и вакууме, в зависимости от температуры спекания, °С, при различных температурах испытания, Ти

ТаЪк 95

Impact resistance, kPa-m, of the samples sintered in hydrogen and in the vacuum, depending on the temperature of sintering, °С, at various test temperatures, Ти

Сталь Среда спекания Ти = 20° С Ти = -60° С

1150 1200 1250 1300 1150 1200 1250 1300

Х17Н2 Водород Вакуум 35 60 40 90 50 150 52 280 33 50 50 85 50 140 50 180

Х18Н15 Водород Вакуум 100 150 120 175 160 340 140 530 40 75 60 90 75 250 60 400

Х23.418 Водород Вакуум 105 160 125 235 180 330 150 650 40 70 65 100 80 300 75 530

Х18Н12М2Т Водород Вакуум 60 120 75 135 100 290 85 720 25 50 40 65 50 150 40 165

Анализ свойств образцов (табл. 94 и 95) показывает, что пористость не является определяющей характеристикой свойств материалов, хотя до некоторой степени корреспондируется с твердостью и прочностью образцов. Предел прочности при изгибе после спекания в водороде имеет максимум при 1250° С, а в вакууме наблюдается возрастание даже при 1300° С. Твердость образцов, спеченных в водороде, в 1,3-1,5 раза выше, чем после спекания в вакууме. По [175] это объясняется тем, что в процессе спекания порошковых нержавеющих сталей в водороде происходит объемное упрочнение твердого раствора.

Однако повышение твердости и прочности сталей, спеченных в водороде, по сравнению со спеканием в вакууме, сопровождается резким снижением их пластичности: от 2 до 8 раз падает ударная вязкость, от 2,5 до 7 раз - относительное удлинение (табл. 95 и 96). Следует отметить, что высокий уровень ударной вязкости сохраняется и при минусо-

вых температурах (-60° С), что представляется весьма важным при создании машин и механизмов, работающих в районах Крайнего Севера и Сибири.

Таблица 96

Относительное удлинение, %, после спекания в водороде и в вакууме

Таблица 96 Specific elongation, %, after sintering in hydrogen and vacuum

Сталь Водород Вакуум

Х17Н2 0,6 4

Х18Н15 2,2 6,3

Х23.418 2,4 7,2

Х18Н12М2Т 1,8 4,1

Отрицательное влияние водорода на пластические свойства изделий, спеченных из нержавеющих сталей, могут быть объяснены его взаимодействием с различными структурными составляющими стали, особенно на дислокациях; адсорбцией на поверхностях раздела между спеченными частицами порошка; его растворением в решетке металла в виде протонов и атомов, что приводит к искажению решетки; рекомбинацией атомов в молекулы в различных неплотностях, сопровождаемой локальным повышением давления [170].

Показано, что спекание в среде водорода сопровождается дальнейшим насыщением материалов с образованием фаз внедрения, вследствие чего они приобретают структурные признаки хрупкого состояния, а спекание в вакууме приводит к рафинированию металлов, что способствует повышению их пластических свойств.

Спекание образцов этих сталей диаметром 11,3 мм, высотой 10 мм в двухколпаковой вакуумной печи СГВ-2.3/15 [171] показало, что температура и

длительность выдержки снижают в них содержание кислорода, как это видно из табл. 97.

Сравнительные характеристики порошковой стали Х25, спеченной в диссоциированном аммиаке и в вакууме [178], представлены в табл. 98.

Таблица 97

Кинетика удаления кислорода из образцов стали Х18Н15 за каждый час времени

ТаЬк 97

Kinetics of oxygen removal from Х18Н15 steel samples for each hour

Температура, °С Количество кислорода, м3-Па/кг, в зависимости от времени, ч

1 2 3

1100 16 8 -

1200 9,6 4,8 1,6

1300 12 6,5 -

Свойства спеченной стали Х25

Properties of the sintered Х 25 steel

Таблица 98 ТаЬк 98

Режим спекания, T = 1200° С Объемная усадка, % ав, МПа Твердость, НВ, МПа 5, % Кс-10"5, Дж/см2

среда время, ч

Диссоциированный аммиак 2 0,5* 314 1490 1,3 0,4

3 0,14* 353 1490 1,3 0,5

4 0,7 383 1510 3,5 1,5

Остаточное давление, 10-1 Па 1 6,4 313 945 6,1 2,5

2 7,03 334 950 7,3 3,8

3 8,29 338 - 8,7 4,4

4 8,44 363 - 11 6,1

*Увеличение объема.

Прессование проводили при давлении 800 МПа. В качестве пластификатора вводили 0,8% стеарата цинка, который предварительно удаляли, а затем уже проводили спекание в вакууме. Как видно из табл. 98, спекание этой стали в вакууме подтверждает более существенное увеличение пластичности, чем спекание в диссоциированном аммиаке.

Таким образом, показано, что изделия из нержавеющих сталей, спеченных в вакууме, имеют более высокую пластичность и ударную вязкость, в связи с чем эти изделия из нержавеющих сталей перестают быть традиционно хрупкими.

Важно проследить изменение химического состава магнитных материалов, которые подразделяются на магнитомягкие и магнитотвердые. К магнитомягким относятся железо повышенной чистоты, сплавы Бе-Со-Сг-81; Бе-Л1-Б и им подобные. Магнитотвердые материалы - это в первую очередь сплавы типа ЮНДК.

При содержании в сплавах титана спекание их рекомендуется [179] проводить в вакууме при давлении не более 10-1 Па при 1200-1300° С в течение 1-5 ч. Химический состав некоторых спекаемых магнитных сплавов представлен в табл. 99.

Существовало мнение о недопустимости спекания этих материалов в печах, где присутствуют уг-леграфитовые материалы, вследствие возможного науглероживания и ухудшения магнитных свойств. С целью проверки этого утверждения авторами выполнена сравнительная оценка магнитных свойств этих материалов после спекания в вакуумных электропечах с молибденовыми и графитовыми нагревателями и теплоизоляцией при остаточном давлении (1-5)-10-2 Па [2].

Массовый химический состав, %, некоторых спекаемых магнитных сплавов Mass chemical composition, %, of some sintered magnetic alloys

Таблица 99 ТаЬ1е 99

Класс сплавов Марка сплава Fe Ni Al Co Cu Ti Cr Si B

ЮНДК-12,5МК Остальное 17 10 12,5 6 - - - -

Магнитотвердые ЮНДК-24Т1МК 15 8 24 3 1 - - -

ЮНДК-34Т5,5МК 14 7,6 34 3,5 3,5 - - -

Магнитомягкие Fe-Co-Cr-Si Fe-Al-B Fe 100 12 5 - - 8 2 0,05

Полученные магнитные характеристики показали, что вне зависимости от материалов печи они удовлетворяют требованиям соответствующих стандартов и технических условий.

Следует особо отметить высокую скорость испарения железа и других магнитных сплавов в вакууме: железа - 410-6; ЮНДК-12,5МК - 1,7-10-6; ЮНДК-34Т5,5МК - 4,2-10-7; Fe-Si-Co-Cr - 5,4-10-7 г/см2-с при 1300° С.

Исследование газовыделения при спекании магнитных сплавов типа ЮНДК проводилось на установке и по методике, описанной в [2], табл. 100. Для железа и сплавов Fe-Si-Co-Cr и Fe-AL-B суммарное газовыделение равно соответственно 247,5; 68,3 и 83,5 м3-Па/кг.

Таблица 100

Газовыделение из магнитных сплавов

ТаЬ1е 100

Gas release from magnetic alloys

Сплав Суммарное газовыделение, м3-Па/кг Объемная доля компонентов, %

СО2 СО + n2 Н2О Н2

ЮНДК-24Т1МК 24,6 8 38,5 13 40,5

ЮНДК-34Т5,5МК 96 1,4 2 3,3 93,3

шать это значение в 100-1000 раз. При предварительном прогреве до 700° С удаляется около 50% газа и снижается максимум скорости газовыделения при дальнейшем нагреве примерно в 5 раз. Для железа характерно наличие двух максимумов скорости газовыделения при 500 и 900-1000° С. Второй максимум можно объяснить протеканием некоторых химических процессов, наиболее вероятным из которых является диссоциация оксидов железа.

Заметное превышение газовыделения материала ЮНДК-34Т5,5МК по сравнению с другими марками можно объяснить выделением водорода из титана. Сравнение газовыделения из отдельных образцов показывает, что количество выделившегося газа в значительной мере зависит от условий прессования и состава шихты.

Максимум суммарного газовыделения приходится на 500° С (рис. 51), что характерно для десорбции газа из объема образцов, а также удаления остатков пластификатора и загрязнений, внесенных при прессовании.

Скорость газовыделения в процессе выдержки при температуре спекания не превышает 1,3.10-2 м3-Па/(с-кг). Максимум скорости газовыделения при нагреве разных магнитных сплавов может превы-

я, м 1-10

1-10

1-10

1-10"

1-10-

■Па/с

/ V / \ / / у Y / ✓ У / :

7 -1 ? ; Í У \ \ \ \ \ \ ч \ _ * ч -

1 2

\ \ 3 4

f. "С 1100

900 700

500 300 100

40

80

120 160 200 240 г, мин

Рис. 51. Количество q газов, выделяющихся при спекании магнитного сплава ЮНДК-34Т5,5, температура образца (—) и суммарное газовыделение (- ■ - ■ -) в зависимости

от времени: 1 - СО + N2; 2 - Н2; 3 - СО2; 4 - Н2О Fig. 51. Quantity q of gases, released at ЮНДК-34Т5,5 magnetic alloy sintering, temperature of the sample (—) and total gas release (- ■ - ■ -) depending from time: 1 - Со + N2;

2 - Н2; 3 - СО2; 4 - Н2О

При нагревании магнитных сплавов в вакуумных печах, имеющих графитовые материалы, необходимо исключить непосредственный контакт нагреваемых сплавов с графитом, поскольку при этом могут образоваться эвтектические сплавы с температурой плавления более низкой, чем температура спекания. Исключить контакт можно с помощью прокладок из листового молибдена, плиток из высокоглиноземистых материалов, специальных обмазок.

При спекании магнитных материалов на основе редкоземельных металлов с кобальтом (наибольшее распространение получило соединение 8шСо5) необходимо выдерживать весьма узкий интервал температур (менее 5° С) и обеспечивать высокую скорость охлаждения. Их спекают в вакууме при температуре 1200° С в течение 1 ч, охлаждают до комнатной температуры со скоростью 20° С/с, отжигают при 850° С в течение 30 мин и охлаждают вместе с печью [179].

Сплавы системы платина-кобальт и платина-палладий-кобальт спекают в вакууме при давлении 0,1 Па и температуре 1350° С в течение 20 мин, затем

Пластины режущего инструмента из карбидоста-ли обладают износостойкостью в 5-6 раз выше, чем из твердых сплавов ВК8 и ВК15, а элементы штампов - в 5-20 раз более высокой [180], по работе [181] стойкость режущих пластин повышается в 2-2,5 раза, после экструзии - в 5-6 раз.

Следует отметить, что при газостатическом спекании заготовок капсулу, в которую загружается порошок, предварительно откачивают при давлении не ниже 10 Па.

При спекании изделий и заготовок из быстрорежущих сталей в вакууме происходит рафинирование их от кислорода, конечное содержание которого не должно превышать 0,02%.

Рассмотрев процессы спекания изделий на основе железа, можно отметить, что использование вакуумной технологии в настоящее время наиболее эффективно при спекании высоколегированных марок сталей: нержавеющих, жаропрочных, быстрорежущих, а также магнитных сплавов. Перспективы спекания композиций на основе железа будут заключаться в повышении требований по прочности и

после первой допрессовки вновь спекают при 1400° С (15 мин), а после второй допрессовки повторяют предыдущий режим [179].

Следовательно, магнитные сплавы различного состава с успехом можно спекать в вакууме.

Быстрорежущие стали, химический состав которых представлен в табл. 80, получают спеканием изделий из порошков стали, например, типа Р6М5 в вакууме. Основные параметры спекания зависят от свойств порошка и последующих технологических операций, как это видно из табл. 101.

пластичности к изделиям и по усложнению их формы. На примере Броварского завода порошковой металлургии видно, что объем производства деталей из легированных порошков за последние 5 лет вырос в 2,4 раза, средненагруженные детали в 1984 г. составляли примерно 33% против 21% в 1980 г. [183].

Повышение степени легирования вызывает необходимость увеличения температур спекания до 12501300° С и ужесточения требований к качеству среды (снижение концентрации паров воды в водороде, а также снижение остаточного давления в вакуумных печах).

Кроме того, большое внимание должно уделяться вопросам утилизации отходов высоколегированных сталей, особенно быстрорежущих: получению порошков из стружки и шлама, обезгаживанию сталей, компактированию с последующими операциями спекания и термообработки.

Представляется, что наиболее эффективным методом спекания изделий из быстрорежущей стали и карбидосталей является горячее прессование, как механическое, так и газостатическое.

Таблица 101

Параметры спекания изделий из быстрорежущих сталей

ТаЪк 101

Parameters of the articles sintering made from quick-cutting steels

Виды порошка и его состав Температура, °С Вакуум, Па Выдержка, ч Относительная плотность, % Последующая операция

Измельченная стружка, < 160 мкм, Р6М5 [182] 1180-1200 10-2 2 - Экструзия при 1059-1100° С

Твердофазный синтез из оксидов БКН9 [182] 1180 Вакуум 1 97 Горячая штамповка при 1050° С

Частицы неправильной формы после распыления водой по патенту фирмы Ро^^гех (Великобритания) [182] при содержании углерода, % 0,775 0,925 1 1,15 1236±1,5 1224±1,5 1214±1,5 1206±1,5 10-2 0,5-1 Более 96 Готовые изделия или их холодная штамповка

Карбидосталь Р6М5+25%ТЮ [180] 1320-1380 0,1-1 0,5-1 - Готовые изделия: резцы, штампы

Карбидосталь Р6М5+(10-20)% ТЮ [181] 1270 0,1-1 - - Экструзия

1.5. Компактирование изделий методом горячего прессования и газостатической среды

Горячее прессование Известны методы компактирования изделий при повышении температуры с одновременным применением усилий, способствующих получению изделий с относительной плотностью 98-99%. Эти методы осуществляются в среде защитного газа, обеспечивающего безокислительный процесс.

Выбранные температуры и давления преследуют основную цель - компактирование изделий при минимальных затратах как на капитальные вложения,

так и на эксплуатационные расходы. В подавляющем большинстве качество изделий не должно зависеть от вариантов компактирования.

Под термином «горячее прессование» подразумевается и механическое давление с помощью прессов, и метод давления среды в газостатах, называемый иногда изостатическим или газостатическим методом, некоторые режимы которого приведены в табл. 102.

В табл. 103 и 104 представлены параметры процесса горячего прессования под прессом для различных карбидов.

Таблица 102 ТаЬ1е 102

Режимы горячего прессования различных материалов Modes of pressing of various materials

№ п/п Наименование материала Параметры горячего прессования

Температура, °С Удельное давление, кг/см2 Длительность выдержки, мин Среда Относительная влажность, %

1 TiO2 1480 180 10 Аргон 98

2 ZrO2 2150 180 6 Аргон 98

3 ZrO2+5%CaO 1850 180 4 Аргон 99

4 AI2O3 1800 180 8 Аргон 97

5 HfO2 2300 180 7 Аргон 95

6 TiB2+BN 1800 200 10 Аргон, азот 93

7 TiC0,96 2200 160 6 Аргон, вакуум 84

8 SiC 2480 200 6 Аргон 98

Таблица 103

Примерные режимы горячего прессования изделий из карбидов

Таблица 103

Approximate modes for hot pressing of articles from carbides

Соединение Температура спекания, °С Давление прессования, МПа Время спекания, мин Пористость спеченного изделия, %

ZrC 2700 12,7 10 2-3

NbC 3000 14,7 5 5-6

TaC 2700 14,7 5 4-5

TiC 2700 12,3 10 2-4

Таблица 104

Режимы горячего прессования образцов (08, h = 12) мм из карбидов ниобия и циркония [2]

ТаЫс 104

Modes of hot pressing of samples of (08, h = 12) mm from niobium and zirconium carbides [2]

Соединение Состав порошков Температура прессования Время выдержки, мин Давление прессования, МПа

NbC 10% CCKB; Ссвоб - нет; 88,9% Nb; 0,15% N2; 0,15% Мо; 0,08% W 2200 5 5,9

ZrC 11,4% CCKB; 1,2-1,4% C^; 86,8% ZrC; 0,5% Fe 2280 3 5,9

25

ГГ? ir!

57

Как видно из таблиц 103 и 104, свойства спеченных материалов существенно отличаются, что можно объяснить химическим составом исходного материала, некоторыми особенностями прессования, различиями температур.

Поскольку горячее прессование карбидов, нитридов и боридов осуществляется в графитовых пресс-формах, то необходимо температуру прессования соотносить с температурой образования легкоплавких эвтектик. Для оксидов же целесообразно после прессования удалять прореагировавший в результате взаимодействия слой.

Оба упомянутых метода имеют один общий недостаток - малую производительность, поскольку каждое изделие или группа их должны загружаться, нагреваться и охлаждаться перед последующей загрузкой. Естественно, этот метод является необходимым для технологических процессов, обеспечивающих получение беспористых изделий специальной техники. Поэтому горячее прессование широко используется при изготовлении особо важных деталей из оксидной, карбидной, нитридной и боридной керамик [184, 185].

Большое значение имеет использование этих методов как при нагреве для горячего прессования, так и при нагреве перед напуском газовой среды в газо-статах.

В настоящее время в промышленных печах горячего прессования преимущественно используется индукционный нагрев промежуточного элемента, обычно изготовленного из графита. Излучением от этого элемента производится нагрев пресс-формы или изделия.

Как известно, водоохлаждаемый индуктор теплоизолирован от нагреваемого элемента материалом, толщина слоя которого выбирается в зависимости от температуры прессования. Этот материал должен обладать электроизоляционными свойствами, поскольку напряжение на индукторе обычно составляет 375 В и даже выше. Известно, что трубки индуктора могут быть электроизолированы, однако качество электроизоляции обычно невысокое.

Поэтому индукционные печи требуют особой защиты от пробоя для безопасной работы оборудования.

Требования, предъявляемые к свойствам теплоизолирующего материала, являются взаимоисключающими, что обостряет ситуацию при высокой температуре. Для увеличения КПД индукционного нагрева зазор между индуктором и нагреваемым объектом должен быть минимальным, следовательно, требования к качеству теплоизолирующего материала должны быть повышенными.

Для предотвращения замыкания через электропроводную теплоизоляцию между витками на неизолированном индукторе могут быть использованы тонкостенные стаканы из электроизоляционного материала.

В случае индукционного нагрева между промежуточным элементом и пресс-формой должен быть

зазор, что также увеличивает общий диаметр индуктора и снижает его КПД.

Если нагревается непосредственно пресс-форма, то, как правило, она одноразового применения, а при замене пресс-формы необходимо учитывать нестабильность свойств материала (обычно графита) на электротехнические параметры нагрева. Измерение температуры садки при индукционном нагреве затруднительно. Также требуется обеспечить электроизоляцию токовводов индуктора от стального корпуса вакуумной печи. Для малых размеров, конечно, может быть использован индукционный нагрев на уровне мегачастот. Но этот метод применять по известным причинам нецелесообразно.

Исходя из вышеизложенного, при нагреве печи для горячего прессования в вакууме следует применять печь сопротивления. Конструкция и материалы таких нагревателей подробно исследованы в ЛВПС ВНИИЭТО [5, 20, 85, 180].

Выбор газовой среды для газостатов определяется требованиями технологических процессов, а ее давление обычно от 1-2 тыс. атм. Более высокие давления до 40 тыс. атмосфер аргона или гелия применяются в специальных газостатах для исследовательских целей.

Целесообразно подробнее рассмотреть установки горячего прессования и газостаты, а также выявить их преимущества и недостатки.

Нетрудно заметить, что сравнительно тонкие пластины, например, для бронежилетов (90x90x4,5 мм) [185], целесообразно изготавливать при использовании прессов, а фасонные изделия сложной формы - в газостатах при давлении 1-2 тыс. атмосфер (100200 МПа) при спекании лопаток двигателя.

Следует отметить, что при прессовании важная роль будет принадлежать не только выбору вида газа, но и величины его давления, включая разреженный газ - т.е. вакуум. Поэтому некорректно сравнивать газостаты с горячим компактированием с помощью прессов.

В технологиях горячего прессования целесообразно отметить параметры, связанные с использованием вакуума. Практика показала, что удельное давление при горячем прессовании может быть снижено в 8-10 раз по сравнению с давлением предварительного изготовления заготовок (3-10 т/см2). Во многих случаях возможно уменьшение концентрации пластификаторов. Длительность нагрева на первой стадии удаления пластификатора также может быть уменьшена. Температура окончательного спекания может быть снижена на 100-300° С, а длительность выдержки при этих температурах составляет от 2 до 10 минут.

Охлаждение в вакууме, как было указано ранее, является весьма длительным процессом, время которого может быть снижено за счет напуска нейтрального газа, его циркуляции, а также при перемещении спеченного изделия в другую камеру, в которой отсутствует теплоизоляция.

5g International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 4 (72) 2009

© Scientific Technical Centre «TATA», 2009

Вакуумная специфика процесса оказывает влияние на свойства порошка за счет удаления из него пластификатора, снижения температуры прессования при обеспечении безокислительной среды на всех этапах технологического процесса.

Наиболее эффективное влияние вакуума может быть осуществлено на следующих этапах технологии спекания:

- в пресс-форму загружается заготовка с малой концентрацией пластификатора, она остается открытой, поскольку шток пресса с пуансоном осуществляет прессование только после достижения температуры прессования; по мере повышения температуры из загрузки удаляются адсорбированные порошком газы, легколетучие примеси, в связи с чем эту часть процесса можно считать рафинированием;

- после выдержки при температуре прессования шток с пуансоном (верхним) опускается до уровня заготовки и передает усилие на заготовку, при этом выдержка составляет 2-10 мин;

- шток с пуансоном удаляется в верхнее положение, а пресс-форма с изделием перемещается в камеру охлаждения.

Как правило, время охлаждения пресс-формы должно соответствовать длительности охлаждения нагревательного блока.

Рис. 52. Принципиальная схема установки непрерывного действия для горячего прессования в вакууме: 1 - водоохлаждаемый корпус с полусферическими крышками; 2 - теплоизоляция; 3 - верхний пуансон; 4 - нижний пуансон; 5 - контейнер; 6 - толкатель; 7 - форкамера загрузки контейнеров; 8 - форкамера выгрузки контейнеров; 9 - вакуумная система; 10 - нагреватель; 11 - система автоматического управления (САУ); 12 - энергетическое оборудование; 13 - смотровое окно; 14 - подвижная термопара; 15 - рельсовый путь; 16 - шторка Fig. 52. Principal scheme of a continuous operation installation for hot pressing in the vacuum: 1 - water-cooled body with hemispherical lids; 2 - heat insulation; 3 - upper puncheon; 4 - lower puncheon; 5 - container; 6 - pusher; 7 - prechamber for charge of the containers; 8 - prechamber for recharge of the containers; 9 - vacuum system; 10 - heater; 11 - automatic control system; 12 - power equipment; 13 - access hole;

14 - moving thermocouple; 15 - railway; 16 - blind

Как вариант, возможно прессовать засыпку из порошка, в котором будет происходить более полное удаление газов и летучих примесей. В этом варианте

ликвидируются процессы приготовления пластификатора, смешивание его с порошком, предварительная прессовка и удаление пластификатора. По этой схеме рост зерна будет ограничен размерами порошка и временем технологического процесса.

Представленный вариант технологического процесса спекания может быть осуществлен в установке непрерывного действия, схема которой представлена на рис. 52, а на рис. 53 дан вариант конструкции контейнера, используемой в схеме непрерывного горячего прессования.

Рис. 53. Конструктивная схема контейнера установки непрерывного действия для горячего прессования в вакууме: 1 - верхний пуансон; 2 - стакан; 3 - подвижная плита; 4 - рельс; 5 - основание контейнера; 6 - нижний пуансон; 7 - теплоизоляция; 8 - упор для толкания Fig. 53. Construction scheme of an installation of the continuous operation container for hot pressing in the vacuum: 1 - upper puncheon; 2 - glass; 3 - moving board; 4 - rail; 5 - base of the container; 6 - lower puncheon; 7 - heat insulation; 8 - stop for pushing

Расчеты показывают, что более крупные заготовки 0300-400 мм целесообразно обрабатывать в садочных печах.

Поскольку представленные материалы по печам непрерывного действия для горячего прессования имеют элементы новизны, следует рассмотреть проект формулы патента.

Таблица 105

Предварительная оценка производительности печей непрерывного действия по сравнению с садочными для вакуумного горячего прессования при температуре 2200° С

ТаЬ1е 105

Preliminary assessment of the productivity of the continuous operation furnaces, comparing to the in-and-out furnaces for vacuum hot pressing at 2200° С temperature

Представленная схема установки печи непрерывного действия для горячего прессования может быть использована для разработки проекта на размер рабочего пространства 050, к = 50(80); 0100, к = 100; и 0200, к = 200 мм (табл. 105).

№ п/п Наименование технологической операции Длительность, мин

Размер рабочего пространства для непрерывных печей, мм Размер рабочего пространства для садочных печей, мм

050 h = 50 0100 h = 100 0200 h = 200 050 h = 50 0100 h = 100 0200 h = 200

1 Загрузка контейнера в шлюзовую камеру 5 7 15 15 15 20

2 Откачка шлюзовой камеры 10 15 20 30 30 30

3 Транспортировка контейнера в рабочее пространство 5 7 10 - - -

4 Прогрев контейнеров до зоны прессования 10 15 20 120 120 120

5 Прессование 15 15 15 15 15 15

6 Транспортировка контейнера в зону охлаждения 5 10 15 - - -

7 Охлаждение контейнера до 100° С 20 45 60 360 420 480

8 Транспортировка контейнера в шлюзовую камеру разгрузки 5 10 15 - - -

9 Напуск воздуха 5 7 10 5 5 10

10 Разгрузка шлюзовой камеры 5 10 20 15 20 30

11 Итого 110 141 200 560 625 705

12 Количество садочных печей, эквивалентных установке непрерывного действия 5 4 4 0,2 0,25 0,25

Вариант формулы предполагаемого изобретения и патента:

Установка непрерывного действия для горячего прессования в вакууме, включающая водоохлаждае-мый корпус с водоохлаждаемыми крышками; гидравлический пресс, рабочее пространство которого расположено внутри корпуса, снабженный верхним и нижним промежуточными водоохлаждаемыми пуансонами и рабочими пуансонами из термостойкого материала; шлюзовые камеры загрузки и выгрузки, расположенные у крышек корпуса перпендикулярно оси корпуса и снабженные двумя вакуумными затворами; нагревательный блок, расположенный в корпусе параллельно его оси, включающий теплоизоляцию в виде короба и П-образный нагреватель, направляющие для перемещения контейнеров, расположенные в нагревательном блоке параллельно оси; толкатель для перемещения контейнеров, размещенный на крышке со стороны шлюзовой камеры для загрузки; вакуум-

ную камеру для обеспечения вакуумирования корпуса установки и шлюзовых камер; электротехническое оборудование, обеспечивающее нагрев рабочего пространства установки; систему автоматического управления нагревом, прессованием и перемещением контейнеров; смотровое окно для контроля пирометром температуры нагрева пресс-формы при прессовании; систему водоохлаждения корпуса, крышек установки и промежуточных пуансонов, отличающаяся тем, что с целью повышения производительности, обеспечения надежности и расширения технологических возможностей:

1. Установка снабжена контейнером, включающим платформу, снабженную гнездом со сквозным отверстием конической формы, пресс-формой с прессуемым материалом, установленной на платформе в гнезде со сквозным отверстием, пуансон, размещенный в пресс-форме, выполненный в виде цилиндра с высотой, превышающей глубину пресс-

формы, и теплоизоляцию, закрепленную на платформе сзади пресс-формы по отношению к ее перемещению вдоль корпуса установки.

2. Устройство по п. 1, отличающееся тем, что нагревательный блок и направляющие выполнены из углеродных композиционных материалов.

3. Устройство по п. 1, отличающееся тем, что платформа пресс-формы и пуансон контейнеров выполнены из углеграфитовых материалов.

4. Устройство по п. 1, отличающееся тем, что для обеспечения заданного температурного поля в рабочем объеме установки и на участке дегазации нагреватель и теплоизоляция выполнены с переменным сечением.

5. Устройство по п. 1, отличающееся тем, что с целью уменьшения тепловых потерь верхние и нижние части рабочих пуансонов выполнены из углеродных материалов.

6. Устройство по п. 1, отличающееся тем, что для юстирования положения пресс-формы по отношению прессующих пуансонов при прессовании обеспечиваются нижним пуансоном, выполненным с возможностью перемещения в вертикальном направлении пресс-формы на 1-2 см перед прессованием.

7. Устройство по п. 1, отличающееся тем, что для ускорения охлаждения контейнеров камера выгрузки снабжена водоохлаждаемой плитой.

Технологические процессы, для которых пригодны садочные печи и печи непрерывного действия для горячего прессования в вакууме:

1. Изготовление пластин бронежилетов;

2. Спекание плоских изделий из карбидов титана, ниобия, вольфрама, циркония, гафния, кремния, урана, плутония, в том числе и из наноматериалов;

3. Спекание плоских изделий из оксидов алюминия, циркония, иттрия, урана, плутония, в том числе и из наноразмерных порошков;

4. Спекание пластин и заготовок для режущего инструмента на основе WC-Co, WC-Mo-Ni, ТЮ-№;

5. Получение изделий из БЮ (кольца, диски);

6. Диффузионное компактирование (сварка) пластин из различных материалов, в том числе карбидо-нитридов, карбидо-боридов, оксидо-нитридов, ме-талло-оксидов и т.п.;

7. Получение материалов с различной пористостью путем припекания граней порошка друг к другу.

Газостатическое прессование

Работа по созданию отечественных газостатов проводилась совместно ВНИИЭТО и ВНИИМетмаш. Разработку и исследования нагревательных блоков осуществляло ВНИИЭТО, а корпус, крышки и другие элементы, выдерживающие внутреннее давление до 200 МПа (2000 атмосфер), разрабатывались ВНИИМетмашем. Основная задача по нагревательному блоку состояла в выборе материалов и конструктивного оформления блока, снижающего конвективные потоки газа при давлениях до 100 МПа.

В существующих нагревательных устройствах для газостатов, чтобы исключить влияние естественной конвекции газа на равномерность нагрева изделий и обеспечивать подвод мощности к разделенным зонам, нагрев осуществляют дифференцированно. Это исключает наличие нескольких нагревательных зон с автономным регулированием и системой автоматического управления, что усложняет и удорожает эксплуатацию печи и снижает ее надежность.

Как показано в работах [187, 191], конструкцию нагревательного устройства можно значительно упростить, используя естественную конвекцию газа для выравнивания температуры в рабочем пространстве газостата. Предложено устройство, обеспечивающее равномерный нагрев благодаря замкнутому естественному конвективному движению газового потока. Последний формируется с помощью цилиндрической перегородки, которая разделяет поток на восходящий, нагретый с помощью расположенного в нижней части камеры нагревателя, и нисходящий, охлажденный после омывания изделия и стенок рабочей камеры (рис. 54). Такое решение в условиях высокого давления газа (в большинстве газостатов применяется аргон) значительно упрощает конструкцию нагревательного устройства, уменьшает число токо-подводящих герметичных вводов и выводов и позволяет контролировать нагрев с помощью одной (вместо нескольких применяемых, например, в шведских газостатах фирмы ASEA) системы регулирования.

Распределение температуры на образце в зависимости от давления аргона: с повышением давления, начиная с 3-5 атм, интенсивность циркуляции газа в контуре возрастает и перепад температуры по высоте образца уменьшается [187, 188, 191].

В конце 70-х годов в СССР эксплуатировались газостаты на рабочее давление 200 МПа при температуре 1220-1260° С. Для процесса компактирования высокотемпературной керамики потребовались более высокие температуры - 1500-1800° С. Для этого была изменена конструкция нагревателя [189].

Конструкция нагревателя, примененного в печи, представляет собой устройство, состоящее из цилиндрической молибденовой перегородки, снаружи которой на алундовых изоляторах установлена ленточная молибденовая спираль. Перегородка имеет вверху и внизу щели для прохода газа и служит для направления конвективного газового потока по замкнутому контуру и для предохранения нагревателя от возможного механического повреждения при загрузке и выгрузке обрабатываемых в газостате изделий.

Методика расчета перепада температуры по высоте печи при использовании нагревательных устройств описанной конструкции изложена в [187, 191]. При испытаниях печи в газостате перепад температуры, которая измерялась с помощью установленных в нижней и верхней точках перегородки вольфрам-рениевых термопар, при давлении в 100 МПа и температуре 1500° С не превышал 5° С.

3

Ж

.и: -

61

500

400

300

200

- V р=0 атм

___112

__25,4 15,1 (№ = 474 Вт)

35

——__ 43

---64

- р-137 атм

till!

10

20

30

40

b

50 Н, мм

Рис. 54. Схема и испытание газостата: а - схема нагревательного устройства к газостату (стрелками показано направление конвективного газового потока): 1 - направляющая перегородка; 2 - изделие; 3 - теплоизоляция; 4 - однозонный перфорированный нагреватель; 5 - корпус газостата; b - распределение температуры по высоте образца в нагревательном устройстве с направляющей перегородкой при разных давлениях Fig. 54. Scheme and testing of gasostat: a - scheme of the heating device for the gasostat (arrow marked is the direction of the convection gas flow): 1 - deflecting baffle; 2 - the article;

3 - heat insulation; 4 - one-zone perforated heater; 5 - the gasostat body; b - distribution of the temperature by the height of the sample in the heating device with the deflecting baffle at various pressures

Особенно важное значение для газостатов - это выбор теплоизоляционных материалов. Использование такого материала, как «Углен», засыпанного между молибденовым колпаком и стальным корпусом, позволило на корпусе иметь температуру 100° С при температуре в печи 1500° С [189].

Результаты испытаний волокнистых материалов [188], представленные в табл. 106, показали, что после нагрева при температуре 1700° С при давлении 100 МПа в течение 15-20 минут их характеристики изменяются, в частности объемная масса.

Таблица 106

Зависимость плотности и газопроницаемости волокнистых материалов

ТаЬ1е 106

Dependence of density and gas penetrability of fibrous materials

Материал Плотность материала (экспериментальная), кг/м3 Коэффициент газопроницаемости К = 1011, м2

Монокристаллическое волокно Si3N4 90 110 2,23 1,97

Монокристаллическое волокно A1N 210 20,60

Монокристаллическое волокно A12O3 50 70 90 7,90 6,10 5,76

Монокристаллическое волокно SiC 50 65 80 1,43 0,78 0,09

Поликристаллическое волокно A12O3 100 150 200 250 300 77,30 36,50 27,50 18,50 15,68

Углеродные конструкционные материалы широко используются в газостатах. К ним можно отнести графиты: ГМЗ, АРВ, МПГ-6, пирографит УПВ, стек-лоуглерод СУ-1300, а также волокнистый материал КУП-ВМ [190].

Таким образом, использование газостатов целесообразно при спекании заготовок для прессов, экструзии, форм для прессования из тугоплавких металлов и сплавов; спекания изделий сложной формы, например, турбинных лопаток, элементов двигателей, в т.ч. для ракетной техники, авиастроения, судостроения и др.

Однако основным критерием является низкая производительность процессов, что вызывает необходимость тиражирования газостатов.

Необходимо упомянуть еще метод компактиро-вания, обычно называемый диффузионной сваркой. В этом методе два изделия, обычно с контактной и полированной поверхностями, нагреваются в вакууме с приложением весьма малых усилий сжатия. При длительной выдержке молекулы перемещаются с

a

одного материала в другой, создавая достаточно прочную высокотемпературную адгезию. Широкого применения этот метод не нашел, однако в ряде случаев он незаменим, например, при сборке ядерных зарядов атомных бомб.

Список литературы

1. Мармер Э.Н., Мурованная С.Г., Васильев Ю.Э. Электропечи для термовакуумных процессов. 2-е изд., переработанное и дополненное. М.: Энерго-атомиздат, 1991.

2. Мармер Э.Н., Мурованная С.Г. Электропечи для термовакуумных процессов. М.: Энергия, 1977.

3. Ляпунов А.И. Новое поколение вакуумных печей для термической обработки // МиТОМ. 2000. № 1. С. 22-27.

4. Альтгаузен А. П. Электропечестроение Советского Союза. «Электро-72». Москва, Сокольники, 1972, июль. Доклады. С. 1-12.

5. Мармер Э.Н. Материалы высокотемпературных вакуумных установок. М.: Физматлит. 2007.

6. Мурованная С.Г. Закалка сталей в вакууме. М.: Машиностроение, 1974.

7. Мармер Э.Н., Вислобоков В.И., Большов А.Г. Вакуумная закалка спеченных стальных шестерен // Порошковая металлургия. 1986. № 10. С. 89-93.

8. Радомысельский И.Д., Шильдин В.В., Ткаченко В. Ф. Влияние сред спекания на структурное состояние порошковых нержавеющих сталей // Порошковая металлургия. 1986. № 1. С. 82-86.

9. Минков О.Б. Диффузионное борирование сталей с применением вакуумной термообработки: автореферат кандидатской диссертации. Москва, 1984.

10. Мармер Э.Н., Усатый Ю.П., Истомин Н.Н. Вакуумная цементация металлокерамических изделий на железной основе. Материалы семинара «Поверхностные методы упрочнения металлов и сплавов в машиностроении». М.: МДНТП им. Ф.Э. Дзержинского, 1983. С. 39-42.

11. Минков О.Б., Мурованная С.Г., Гурвич О.С., Мармер Э.Н., Кауфман В.Г. Способ борирования деталей. А.с. 823456. Опубл. 23.04.81, бюлл. № 13.

12. Ковалев М.Н. Исследование процессов газовыделения из конструкционных материалов и расчет откачных систем сверхвысоковакуумных электропечей сопротивления: автореферат кандидатской диссертации. Москва, 1972.

13. Фомин В. М. Исследование высоковакуумных электропечей с экранной теплоизоляцией и влияние неизотермических режимов на выбор откачных систем: автореферат кандидатской диссертации. Москва, 1972.

14. Мармер Э.Н., Ковалев М.Н., Паршин Н.И., Соболев С.И., Кондратьев А.И., Шумов Д.С. Электрическое оборудование для высокотемпературного нагрева в сверхвысоком безмасляном вакууме // Электронная техника. Сер.1. Электроника СВЧ. 1977. Вып. 2. С. 96-102.

15. Пустовалов В.В. // Огнеупоры. 1961. № 7. С. 302.

16. Жукова Л.М., Потоскаев Г.Г., Савин В.П. Организация производства керамических изделий на основе нитрида алюминия // Технический прогресс в атомной промышленности. 2001. № 1. С. 52-54.

17. Самсонов Г.В., Ерошенко А.И., Островерхов

B.И., Крат В.А., Дубовик Т.В. Карбонитрид бора -высокотемпературный, электроизоляционный и огнеупорный материал // Порошковая металлургия. 1972. № 12. С. 46.

18. Свойства, получение и применение тугоплавких соединений. Справочное изд. Под ред. Косола-повой Т.Я. М.: Металлургия, 1986.

19. Балаклиенко Ю.М., Мармер Э.Н., Новожилов

C. А. Рафинирование углеродных нанотрубок и нано-волокон в вакууме // Альтернативная энергетика и экология. 2005. № 10 (30). С. 89-92.

20. Мармер Э.Н., Падалко О.В., Новожилов С.А. О применении экологически чистых вакуумных электропечей сопротивления при получении карбидов кремния и титана из природного сырья // Альтернативная энергетика и экология. 2005. № 10 (30). С. 36-40.

21. Багдасаров Х.С. Высокотемпературная кристаллизация из расплава. М.: Физматлит, 2004.

22. Маурах М.А., Митин Б.С. Жидкие тугоплавкие окислы. М.: Металлургия, 1979.

23. Мармер Э.Н., Васильев Ю.Э. Некоторые экономические аспекты использования оборудования для создания различных сред в электротехнике // Электротехническая промышленность. Сер. Электротермия. 1984. Вып. 1 (251). С. 15-16.

24 Алексеев С.М., Уманский С.П. Высотные и космические скафандры. М.: Машиностроение, 1973.

25. Большакова Н.В., Борисанова К.С., Бурцев В. И. и др. Материалы для электротермических установок (справочное пособие под ред. Гутмана М.Б.). М.: Энергоатомиздат, 1987.

26. Мармер Э.Н. Эффективность нагрева сталей в вакууме при термообработке и спекании. Доклад на семинаре «Технология термической обработки металлов и сплавов». М., ДНТП им. Дзержинского, март 1982.

27. Дэшман С. Научные основы вакуумной техники. М.: Мир, 1964.

28. Несмеянов Ан.Н. Давление пара химических элементов. М.: Изд. АН СССР, 1961.

29. Свенчанский А. Д. Электрические печи сопротивления. М.: Госэнергоиздат, 1975.

30. Мурованная С.Г., Мармер Э.Н. Исследование скорости испарения жаростойких сплавов в вакууме / Исследования в области промышленного электронагрева. Тр. ВНИИЭТО. 1965. Вып. 1. С. 249-260.

31. Мурованная С.Г., Мармер Э.Н. Влияние степени разрежения на свойства сплава Х20Н80 при высоких температурах // МиТОМ. 1968. № 12. С. 35-37.

32. Каменецкая Д.С. О влиянии межмолекулярного взаимодействия на поведение растворов / Проблемы металловедения и физики металлов. Тр. ЦНИИЧМ. М.: Металлургиздат. 1955. Вып. 4. С. 99-106.

и

.и: -

63

33. Bourgette D.T. High-temperature chemical sta-biliti of refractory-base alloys in high vacuum // Trans. Vacuum Metallugy Conf. 1965. P. 57-73.

34. Мармер Э.Н. Поведение нихромов и хромалей в вакууме. В кн.: Экспериментальная техника и методы исследования при высоких температурах. М.: Изд-во АН СССР, 1959. С. 780-787.

35. Мармер Э.Н. Материалы вакуумных электропечей. М.: Госэнергоиздат, 1959.

36. Николаенко И.В., Швейкин Г.П. Синтез и физико-механические свойства керамики на основе карбида кремния и сложных оксидов, полученных микроволновым излучением // Огнеупоры и технология керамики. 2001. № 7. С. 18-21.

37. Косолапова Т.Я. Карбиды. М.: Металлургия, 1968.

38. Истомин Г.Н., Мармер Э.Н. Определение срока службы вольфрамовых нагревателей // Электротермия. 1974. Вып. 11 (147). С. 8-9.

39. Пазухин В.А., Фишер А.Я. Разделение и рафинирование металлов в вакууме. М.: Металлургия, 1969.

40. Игнатов Д.В., Иванова Р.С., Абрамова Н.В. Электронографическое и кинетическое исследование взаимодействия тугоплавких металлов и окислов с остаточными газами и парами в вакууме (10-3-10-6 торр) при высоких температурах. В кн.: Структура и свойства жаропрочных металлических материалов. М.: Наука, 1967. С. 300-336.

41. Котельников Р.Б., Башлыков С.Н., Галиакберов В.Г., Каштанов А.И. Особо тугоплавкие элементы и соединения. Справочник. М.: Металлургия, 1969.

42. Anderson H.U., Techn. Report UСRL-10135, 1962. In: High Temperature Technology. Washington: Buttervorths, 1964. P. 137.

43. Eisinger J. Adsorption of oxigen on tungsten // J. Chem. Phis. 1959. Vol. 30, No. 2. P. 412-416.

44. Мармер Э.Н., Жуков В.В., Стуканов А.Ф. Экспериментальное определение стойкости вольфрамовых нагревателей в вакууме при температурах до 3273 К // Теплофизика высоких температур. 1965. Т. 3. С. 771-774.

45. Голубцов И.В. Исследование испарения некоторых тугоплавких металлов в вакууме: автореф. дисс. на соиск. ученой степени канд. хим. наук. М.: МГУ, 1966.

46. Zwikker C. // Phisica (Niderland). 1927. No. 7. P. 77.

47. Lungmuir I. A new vacuum gage of extreme sensitiveness // Phys. Rev. 1913. Vol. 1, No. 4. P. 337-338.

48. Котляр А. А., Андреева Р.Т. Определение скоростей испарения в вакууме вольфрама, тантала и некоторых сплавов на их основе. Сборник материалов по вакуумной технике. М.: Госэнергоиздат, 1960. Вып. ХХШ. С. 51-59.

49. Мармер Э.Н., Гурвич О.С., Мальцева Л.Ф. Высокотемпературные материалы. М.: Металлургия, 1967.

50. Ажажа В.М., Васютинский Б.М., Донде А.Л., Картмазов Г.Н. Применение криогенных насосов при высоковакуумном отжиге молибдена // Украинский физ. журнал. 1969. Т. 14, № 1. С. 168-170.

51. Истомин Г.Н., Мармер Э.Н., Савранская Л. А. Взаимодействие молибдена с разреженной средой при различных давлениях // Электротермия. 1974. Вып. 12 (148). С. 13-14.

52. Gebhardt E., Fromm E, Jakob D. Vorgange bei der entgasung von niob und tantal // Z. Metallkunde. 1964. Bd. 55, No. 8. P. 432-444.

53. Костылев В.М., Костылева М.Ф. Экспериментальное исследование теплофизических свойств некоторых теплозащитных материалов в условиях вакуума. Сб. «Теплофизические свойства некоторых веществ». М.: Наука, 1971. С. 86.

54. Кофстад П. Высокотемпературное окисление металлов. М.: Мир, 1969.

55. Fromm E., lehn H. Stationaere zustaende beim gluehen von niob und tantal in sauerstoff // Z. Metallkunde. 1967. Bd. 58, No. 1. P. 61-66.

56. Horz G. Kinetik der sauerstoffaufnahme von metallen der VA-grouppe // Z. Metallkunde. 1968. Bd. 59, No. 4. P. 283-288.

57. Дитрих Н. Электронно-лучевые установки для металлизации стальных лент. Перевод N146/67. Рига: ЛатвИНТИ, 1967.

58. Barret C.A., Rosenblum L. Oxigen, pumping efficiency of refractory metals. NASA - AEG Liquid Metall Corrosion Melting, Washington, 1963. P. 307.

59. Hogan J.F., Limonselly A., Slotnik A. High temperature carbon stability in Nb(Cb)Zr alloys with carbide hardening at ultra-high vacuum. "Pratt and Whitney Aircraft", 1965, October. P. 3-10.

60. Hogan J.F., Limonselly A., Kliry R.E. Reaction rate of columbium-1% zirconium alloy with oxigen at low pressures. "Pratt and Whitney Aircraft", 1965, Sept. P. 3-17.

61. Gebhart E., Rothenbacher R. Untersuchengen in sistem niob-sauerstoff // Z. Metallkunde. 1963. Bd. 54, No. 12. P. 689-692.

62. Delgrosso E.J., Carta J.S., Rickard A. Oxidation of pure colambium (niobium) at low pressures. "Pratt and Whitney Aircraft", 1965, Sept. P. 33-36.

63. Kofstad P., Espevik S. Low-pressure oxidation of niobium at 1200-1700° C // J. Elektrochem. Soc. 1965. Vol. 112, No. 2. P. 153-160.

64. Лившиц Б.Г., Крапошин В.С., Линецкий Я.А. Физические свойства металлов и сплавов. М.: Металлургия, 1980.

65. Юрьев С.Ф., Соколова Г.В., Леонова Н.И., Гольштейн Л.Я. Влияние термической обработки в вакууме на тонкую структуру ниобия // Изд. АН СССР «Металлы». 1971. № 3. С. 176-180.

66. Физико-химические свойства окислов. Справочник под ред. Самсонова Г.В. М.: Металлургия, 1969.

67. Мармер Э.Н. Исследование материалов нагревателей вакуумных электропечей сопротивления: автореферат кандидатской диссертации. Киев, 1963.

68. Мармер Э.Н., Гурвич О.С., Мальцева Л.Ф., Русин В.П., Клыкова Р.С., Чалых Е.Ф. Свойства графита, применяемого в вакуумных электропечах. Исследова-

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 4 (72) 2009

© Scientific Technical Centre «TATA», 2009

ния в области промышленного электронагрева (Труды ВНИИЭТО), Вып.2. М.: Энергия, 1967. С. 235-245.

69. Панасюк А.Д. Исследование высокотемпературных термоэлектродных материалов из тугоплавких карбидов. Автореферат кандидатской диссертации. Киев, 1964.

70. Власов В.К., Голубцов И.В. Тезисы доклада к расширенному семинару по высокотемпературным материалам для электропечей и по обмену опытом их эксплуатации. Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1968.

71. Дергунова В.С., Левинский Ю.В., Шуршаков А.Н., Кравецкий Г.А. Взаимодействие углерода с тугоплавкими металлами. М.: Металлургия, 1974.

72. Мармер Э.Н. Печь для термической обработки металлов в вакууме // Металловедение и обработка металлов. 1955. № 6. С. 36-40.

73. Мармер Э.Н. Углеграфитовые материалы. Справочник. М.: Металлургия, 1973.

74. Сб. «Исследования при высоких температурах». М.: ИЛ, 1962.

75. Челноков В.С. Автореферат кандидатской диссертации. Москва, 1966.

76. Фомин В.М., Слободской А.П. Вакуумные печи сопротивления с экранной теплоизоляцией. М.: Энергия, 1970.

77. Кацевич Л. С. Расчет и конструирование электрических печей. М.: Госэнергоиздат, 1959.

78. Ковалев М.Н., Васильев Ю.Э. Вакуумные системы электропечей и их инженерный расчет. М.: Энергоатомиздат, 1983.

79. Мармер Э.Н., Ферштер Л.М. Расчет и проектирование вакуумных систем электропечей. М.: Гос-энергоиздат, 1960.

80. Гриссел Р.В. В сб. «Очистка деталей электронных приборов». М.: Энергия, 1964.

81. Ляхин Ю.П., Мармер Э.Н. Газовыделение из углеграфитовых материалов // Электротермия. 1971. Вып. 103. С. 14-17.

82. Оллсоп Г., Девис Г., Уатт В. Сб. «Сорбцион-ные процессы в вакууме». М.: Атомиздат, 1966.

83. Вайнштейн Э.Е., Халитов Р.Ш. и др. в сб. «Методы определения и исследование состояния газов в металлах». М.: Наука, 1968.

84. Левина И.А., Ковалев М.Н., Мармер Э.Н. Газовыделение из графитовой ткани. М.: Электротермия. 1976. Вып. 9 (169). С. 9-11.

85. Мармер Э.Н., Лебедев А.В., Новожилов С.А., Попов А.Н. Высокотемпературные вакуумные электропечи сопротивления для термообработки и спекания и перспективы их развития // Сталь. 2005. № 4. С. 115-119.

86. Кац С.М. Высокотемпературные теплоизоляционные материалы. М.: Металлургия, 1981.

87. Мармер Э.Н., Новожилов С.А. Новый метод определения теплотехнических параметров высокотемпературных вакуумных электропечей сопротивления // ЖАЭЭ. 2007. № 3(47). С. 67-72.

88. Бавер А.И. и др. Сб. «Материалы к совещанию улучшения техники и технологии в электродной промышленности». М.: Изд. НТО Цвет. мет., 1963.

89. Мармер Э.Н., Мальцева Л.Ф., Барабанова Л.Г. Исследование скорости испарения графита // Порошковая металлургия. 1963. № 5 (17). С. 87-93.

90. Печковская К.А. Сажа как усилитель каучука. М.: Химия, 1968.

91. Полубояринов Д.Н., Левина И.А., Мальцева Л.Ф., Савранская Л.М., Мармер Э.Н. Исследование скорости испарения и контактной устойчивости высокоогнеупорной окисной керамики и огнеупорных бетонов к тугоплавким металлам в вакууме / «Электротермия», научно-техн. сб. (ЦИНТИЭП), 1969. Вып. 89. С. 10.

92. Русин С.П., Гурвич О.С., Мармер Э.Н. Теплопроводность теплоизоляции из графита и карбида ниобия при высоких температурах в вакууме / «Электротермия», научно-техн. сб. (ЦИНТИЭП), 1964. Вып. 31. С. 15.

93. Мармер Э.Н., Мальцева Л.Ф., Русин С.П., Ба-рабанова Л.Г., Гурвич О.С. Исследование свойств графита при высоких температурах в вакууме / «Электротермия», научно-технич. сб. (ЦИНТИЭП), 1961. № 3. С. 14-21.

94. Гурвич О.С., Мармер Э.Н. Механические свойства графита, применяющегося в вакуумных электропечах // Порошковая металлургия. 1962. № 2 (8). С. 77-86.

95. Ляхин Ю.П., Мармер Э.Н., Самосеев А.П. Испытание различных теплоизоляционных материалов для футеровки вакуумных печей с графитовым нагревателем / «Электротермия», научно-технич. сб. (ЦИНТИЭП). М. 1961. № 89. С. 8-10.

96. Свойства конструкционных материалов на основе графита. Справочник. Под ред. В.П. Соседова. М.: Металлургия, 1975.

97. Рогайлин М.И., Чалых Е.Ф. Справочник по углеграфитовым материалам. Л.: Химия, 1974.

98. Мухин В.М. Исследование изменения степени черноты в процессе нагрева изделий и его влияние на тепловыделение в области электропечей сопротивления: автореферат кандидатской диссертации. Москва, 1970. С. 24.

99. Шубин А.А., Прокушин В.Н., Мармер Э.Н., Новожилов С. А., Клейменов В.В. Углерод-углеродные композиционные материалы с низкой плотностью для высокотемпературной теплоизоляции электропечей / Вопросы оборонной техники. Научно-техн. сб. 1998. Сер. 15. Вып. 1 (118). С. 28-30.

100. Барабанова Л.Г., Мурованная С.Г., Мармер Э. Н. Исследование теплопроводности при высоких температурах изделий, спрессованных из вольфрамовой путанки // Теплофизика высоких температур. 1969. № 3. С. 583-585.

101. Лукин Е.С. Исследование некоторых свойств керамики из чистых оксидов при высоких температурах: автореферат кандидатской диссертации. Москва, 1965.

65

U

•и: -

102. Kingery W. D. et al. // J. Amer. Ceram. Soc. 1954. Vol. 37, No. 3. P. 107.

103. Lintner R.E. et al. // Metal Progr. 1963. Vol. 84, 85. P. 109.

104. Абрамсон И. Д. Керамика для авиационных изделий. М.: Оборонгиз, 1963.

105. Meelntire H.O. // Foundry Trade J. 1957. Vol. 103, No. 2143. P. 543.

106. Семенов Ю.А. Производство подогреваемых катодов электровакуумных приборов. М.: Госэнер-гоиздат, 1962.

107. Исследования при высоких температурах. М.: Изд-во иностр. лит., 1962.

108. Ziegelindustrie. 1954. Vol. 7, No. 21. P. 877.

109. Гузман И.Я., Полубояринов Д.Н. // Огнеупоры. 1959. № 2. С. 71.

110. Техника высоких температур под ред. Кем-пбелла. М.: Изд-во иностр. лит., 1959.

111. Northcott l. Molibdenum. London: Butterwords Sеventific. Publication, 1956.

112. Northcott l. Molibdenium. London: Butterwords Scientific Publication, 1956.

113. Chiochelli V.E.J., Herry E.C. // J. Amer. Ceram. Soc. 1953. Vol. 36, No. 6. P. 180.

114. Мармер Э.Н., Хазанов Э.Е., Барабанова Л.Г. Опыт применения керамических футеровок в высоковакуумных печах // Вестник электропромышленности. 1958. № 3. С. 69-70.

115. Вишневский И.И. и др. Сборник научных трудов УНИИО, вып.6 (Llll). М.: Металлургиздат, 1962. С. 257.

116. Неметаллические тугоплавкие соединения / под ред. Косолаповой Т.Я. М.: Металлургия.

117. Левина И. А. Исследование условий службы керамики из окислов в высокотемпературных вакуумных печах: автореферат кандидатской диссертации. Москва, 1969.

118. Черепанов А.М., Тресвятский С.Г. Высокоогнеупорные материалы и изделия из окислов. М.: Металлургиздат, 1964.

119. Пустовалов В.В. Сборник научных трудов УНИИО, вып.5 (Lll). М.: Металлургиздат, 1961. С. 324.

120. Пирогов А.П. // Огнеупоры. 1962. № 6. С. 275.

121. Самсонов Г.В. Нитриды. Киев: «Наукова думка», 1969.

122. Ковенский И.И., Самсонов Г.В. // Физика металлов и металловедение. 1963. Т. 15, Вып. 6. С. 940.

123. Самсонов Г.В., Марковский Л.Я., Жигач А.Ф., Валяшко М. Г. Бор, его соединения и сплавы. Киев: Изд-во АН УССР, 1960.

124. Гурвич О.С., Дубовик Т.В., Струк Л.И. Трение и изнашивание пары молибден-карбонитрид бора // Порошковая металлургия. 1980. № 1 (205). С. 89-91.

125. Открытие №138, приоритет 03.11.1999 г. «Закономерная связь между величинами объемной теплоемкости высокотемпературных материалов и температурой их нагрева», авторы: Мармер Э.Н., Попов А.Н., Волохонский Л.А. и Новожилов С.А.

126. Кудряшова Л.В., Орданьян С.С., Мальцева Л.Ф., Мармер Э.Н, Граков В.Е. Твердые растворы NbC-TaC - материал для изготовления нагревателей и футеровки / Доклад на VI конференции «Методы промышленного получения, свойства и области применения тугоплавких карбидов и композитов на их основе», 1982, февраль, г.Волжск.

127. Прокушин В.Н., Шубин А.А., Казаков М.Е. Свойства углеродных композиционных материалов для вакуумных высокотемпературных электропечей // Прогресс в атомной промышленности. 2001. № 1. С. 15.

128. Кржижановский Р.Е., Штерн З.Ю. Теплофи-зические свойства неметаллических материалов (карбиды). Справочная книга. Л.: Энергия, 1976.

129. Коломоец Н.В. и др. // ЖТФ. 1958. Т. 28. С. 2382.

130. Физико-химические свойства элементов. Справочник. Под ред Самсонова Г.В. Киев: «Наукова думка», 1965.

131. Захаренко В.К., Полонский Ю.А. Повышение эффективности работы печей сопротивления с кар-бидокремниевыми электронагравателями // Электротехника. 1996. № 11. С. 36-38.

132. Андриевский Р.А., Спивак И.И. Прочность тугоплавких соединений и материалов на их основе. Справочник. Челябинск: Металлургия, 1989.

133. Открытие № 152, приоритет 25.10.2000 г. «Закономерность изменения приведенной молярной теплоемкости высокотемпературных соединений от числа атомов в этих соединениях (закономерность Мар-мера-Попова)», авторы: Мармер Э.Н., Попов А.Н., Гринберг Ю.М., Лебедев А.В. и Новожилов С. А.

134. Свойства элементов, в 2-х частях. Ч.1: Физические свойства. Справочник, 2-е изд. М.: Металлургия, 1976.

135. Смитлз К. Дж. Металлы. Справочное изд. Пер. с англ. М.: Металлургия, 1980.

136. Мармер Э.Н. Новый метод определения термодинамических и физико-химических параметров высокотемпературных материалов при 1500-2500 К // Материаловедение. 2001. № 9. С. 11.

137. Сб. «Свойства тугоплавких металлов и сплавов». ВИАМ, ОНТИ, 1963.

138. Seifert R.L. // Phys. Rev. 1948. Vol. 73, No. 10. P. 1181.

139. Воронин Н.И., Бейниш А.М. Труды ВИО, 1960. Вып. 29.

140. Андреева Н.А. Исследование диссоциативного испарения и спекания двуокиси циркония в вакууме. Автореферат кандидатской диссертации. Ленинград, 1968. С. 18.

141. Economos L. // Lnd. And Eng. Chem. 1953. Vol. 45, No. 2. P. 46.

142. Моргулис О.М., Усатиков И.Ф. // Огнеупоры. 1965. № 12. С. 42.

143. Самсонов Г.В. и др. // Изв. АН СССР, ОТН, Металлургия и горное дело. 1964. № 4. С. 106.

144. Мармер Э.Н., Буриков А.Г., Рабинович Е.М., Ольшанский Б.Н., Ольшанский А.Б. Массоунос мо-

либдена при нагреве листов из тугоплавких сплавов в вакууме // Цветные металлы. 1981. № 4. С. 85-86.

145. Jons W.E. Sympos. on vac. met., 1958, Perga-mon Press.

146. Kroll W.E., Schlechter A.W. // Trans. Elektischem. Soc. 1948. Vol. 93.

147. Johnson P. D. // J. Amer. Ceram. Soc. 1950. Vol. 33, No. 5. P. 168.

148. Каменецкий А.Б., Гулько Н.В., Гладкая Н.В. Электроизоляционный материал для электродов, работающих в вакууме // Огнеупоры. 1970. № 5. С. 50-53.

149. www.lanterm.ru

150. Приходько Л.И. Автореферат кандидатской диссертации. Киев, 1968.

151. Мармер Э.Н. Графоаналитический метод расчета эксплуатационных характеристик вакуумных электропечей сопротивления // Альтернативная энергетика и экология (ISJAEE). 2007. № 8 (52). С. 16-19.

152. Мармер Э.Е., Мурованная С.Г., Клыкова Р.С. Определение степени окисления при нагреве в вакууме // МиТОМ. 1971. № 7. С. 65-66.

153. Линецкий Б.Л., Крупин А.В., Опара Б.К. Безокислительный нагрев редких металлов и сплавов в вакууме. М.: Металлургия, 1985.

154. Мармер Э.Н., Мурованная С.Г., Вислобоков В.И. Разработка масла для закалки в вакуумных печах / Современное оборудование и технология термической и химико-термической обработки металлических материалов. Материалы семинара. М., МДНТП им. Ф.Э. Дзержинского, 1984. С. 82.

155. Мармер Э.Н., Вислобоков В.И., Пузанов А.Ф., Буриков А.Г. Способ вакуумной закалки стальных изделий. Авт. свид. СССР №840145 с приоритетом от 20.02.1981 г.

156. Футорянский Ю.В. Совершенствование технологии термической обработки деталей подшипников на ГПЗ-4 // МиТОМ. 1981. № 10. С. 31-34.

157. Шеремета В.К., Рудакова Н.Я., Чередниченко Г.И., Маскаев А.К., Оразова М.Р., Ткачук Т.И., Процедим П.С., Гарун Я.Е., Мармер Э.Н., Вислобоков В.И., Мурованная С.Г., Громова Н.С., Бойченко А.В. Закалочное масло. Авт. свид. 1247423. Опубл. 30.07.86. БИ № 28.

158. Спектор Я.И., Бурдасова Т.А., Смирнов

A.М., Артемьева В.П., Мармер Э.Н., Вислобоков

B.И. Способ термической обработки стальных деталей. Авт. свид. № 1064629 от 30.06.1981 г., опубл. БИ № 14, 1997.

159. Шубин Р.П., Гринберг М.Я. Нитроцемента-ция деталей машин. М.: Машиностроение, 1975.

160. Мармер Э.Н., Вислобоков В.И., Пузанов А.Ф., Буриков А.Г. Способ вакуумной закалки стальных изделий. Авт. свид. СССР № 840145 от 30.06.1981. БИ № 23.

161. Мурованная С.Г., Ляхин Ю.П., Мармер Э.Н., Клыкова Р.С. Способ светлой закалки деталей. Авт. свид. № 388038 от 22.06.1973. БИ № 28, 1973.

162. Мурованная С.Г., Ляхин Ю.П., Мармер Э.Н., Клыкова Р.С., Курукин В.В., Гурвич О.С. Вакуумная

установка для термообработки изделий. Авт. свид. № 384894 от 29.05.1973. БИ № 25, 1974.

163. Боголюбов В.С., Усатый Ю.П., Кашин С.Н. Вакуумная цементация и закалка изделий автотракторной промышленности / Современное оборудование и технология термической и химико--термической обработки металлических материалов. М.: МДНТП им. Ф.Э. Дзержинского, 1986. С. 30-35.

164. Криштал М.А., Цепов С.Н. Свойства сталей после высокотемпературной вакуумной цементации // МиТОМ. 1980. № 6. С. 2-7.

165. Мармер Э.Н., Мурованная С.Г., Усатый Ю.П., Кальнер В.Д., Юрасов С.А., Попова А.И. Способ газовой цементации стальных деталей. Авт. свид. № 730875 от 20.04.1980. Опубл. в БИ № 16, 1980.

166. Мармер Э.Н., Усатый Ю.П., Хачатуров С.С., Акимова А.Ю. Вакуумная цементация втулок из стали 12Х17 для шарошек буровых долот / Поверхностные методы упрочнения металлов и сплавов в машиностроении. Материалы семинара. М.: МДНТП им. Ф.Э. Дзержинского, 1983. С. 36-39.

167. Гадзырь Н.Ф., Гнесин Г.Г., Михайлик А.А., Бритун В. Ф. Свойства и структурные особенности нанокомпозитных порошков на основе SiC // Порошковая металлургия. 1999. № 7-8. С. 12-16.

168. Иванов А.В., Потоскаев Г.Г., Пушкин В.В., Бо-рисенко Н.И. Особенности применения вакуумных печей для предварительного и окончательного спекания в технологии твердых сплавов // Прогресс в атомной промышленности. Атомпресс. 2001. № 1. С. 22-26.

169. Мармер Э.Н., Балаклиенко Ю.М., Новожилов С.А., Хасанов О.Л., Двилис Э.С. Вакуумное спекание керамики из нанопорошков оксида циркония // Альтернативная энергетика и экология (ISJAEE). 2007. № 6. С. 41-43.

170. Скороход В.В., Солонин С.М. Физико-металлургические основы спекания порошков. М.: Металлургия, 1984.

171. Otto G. Vaccuum sintering of stainless steel // Internat. J. Powder Met. and Powder Technology. 1975. Vol. 11, No. 1. P. 19-23.

172. Гегузин Я.Е. Физика спекания. М.: Наука, 1984.

173. Дзенеладзе Ж.И., Щеголева Р.П., Голубева Л.С. и др. Порошковая металлургия сталей и сплавов. М.: Металлургия, 1978.

174. Валликиви А.Ю. Кинетика усадки при спекании железографита ЖГр2 // Порошковая металлургия. 1978. № 12. С. 18-21.

175. Радомысельский И.Д., Шильдин В.В., Тка-ченко В. Ф. Влияние сред спекания на механические свойства порошковых наржавеющих сталей // Порошковая металлургия. 1981. № 7. С. 56-60.

176. Радомысельский И.Д., Шильдин В.В., Тка-ченко В.Ф. Влияние сред спекания на структурное состояние порошковых нержавеющих сталей // Порошковая металлургия. 1981. № 6. С. 82-86.

177. Сенотрусов С.К., Сыч В.Я., Чернявская С.Г., Отрощенко В.Г. Влияние вакуумного спекания на рафинирование стали Х18Н15 // Порошковая металлургия. 1980. № 7. С. 21-25.

,¿AiULS

e7

178. Нельцина И.В., Радомысельский И.Д. Получение и свойства порошковой стали Х25 // Порошковая металлургия. 1982. № 12. С. 35-39.

179. Спеченные материалы для электротехники и электроники. Справочник. Под ред. Гнесина Г.Г. М.: Металлургия, 1981.

180. Быков И.Д., Дубров Г.Л., Бокий В.Ф. и др. Опыт изготовления инструмента из карбидосталей // Порошковая металлургия. 1984. № 5. С. 40-45.

181. Чарчян Г.З., Мидоян Ж.А., Андриасян А.А. Изучение некоторых технологических условий получения карбидосталей на основе быстрорежущей стали / Тезисы докладов XV Всесоюзной науч.-техн. конф. Киев: ИПМ АН УССР. 1985. С. 408-409.

182. Падалко О.В. Спеченные быстрорежущие стали // Порошковая металлургия. Итоги науки и техники. ВИНИТИ АН СССР. М. 1983. Т. 1. С. 3-76.

183. Пирог В. Д., Бабарицкий К. А. Изделия из порошков, выпускаемых Броварским заводом порошковой металлургии // Сталь. 1980. № 8. С. 89-91.

184. Самсонов Г.В., Ковальченко М.С. Горячее прессование. Киев: Госиздат техн. лит. УССР. 1962.

185. Гаршин А.П., Гропянов В.М., Зайцев Г.П., Семенов С.С. Керамика для машиностроения. М.: Научтехлитиздат, 2003.

186. Новожилов С.А. Оптимизация применения углеродных материалов в конструкциях высокотемпературных электропечей и разработка нового углеродного композиционного материала для нагревателей: автореферат кандидатской диссертации. Москва, 2002.

187. Пушкин А.Л. Выбор конструкции нагревательного устройства к газостату // Серия «Электротермия». 1982. Вып. 12 (196). С. 8-11.

188. Викторов В.С., Пушкин А.Л., Теплофизиче-ские характеристики некоторых волокнистых материалов футеровок высокотемпературных электропечей для газостатов // Серия «Электротермия». 1984. Вып. 9 (259). С. 7-9.

189. Гутман М.Б., Пушкин А.Л., Мальтер В.Л., Викторов В.С., Тришкин В.Л. Газостаты с повышенной рабочей температурой // Серия «Электротермия». 1982. Вып. 11 (237). С. 8-10.

190. Разумов Л.Л., Костиков В.И., Гутман М.Б., Пушкин А.Л. Композиционные материалы углерод-углерод, особенности их производства и применения // Серия «Электротермия». 1983. Вып. 8 (246). С. 7-14.

191. Пушкин А.Л. Исследование конвективного теплообмена в газонаполненных компрессионных электропечах: автореф. канд. диссертации. М., 1978.

192. Линецкий Б.Л., Крупин А.В., Опера Б.К., Раков А.Г. Безокислительный нагрев редких металлов и сплавов. М.: Металлургия, 1985.

193. Гладков А.С., Амосов В.М., Копецкий Ч.П., Левин А. М. Металлы и сплавы для электровакуумных приборов. М.: Энергия, 1969.

194. Раковский В.С., Силаев А.Ф., Ходкин В.И., Фаткулин О. Х. Порошковая металлургия жаропрочных сплавов и тугоплавких металлов. М.: Металлургия, 1974.

195. Анциферов В.Н., Устинов В.С., Олесов Ю.Г. Спеченные сплавы титана. М.: Металлургия, 1984.

196. Воробьев Б.Я., Олесов Ю.Г., Дрозденко В.А. Производство изделий из титановых порошков. Киев: Техника, 1976.

197. Чернышев В.Н., Крупин А.В., Павлов И.М. и др. Влияние среды на показатели процессов прокатки / Прокатка штампов и биметаллов в вакууме. М.: Металлургия, 1968. Сб. XVI. C. 106-110.

198. Калачев В.А., Габидуллин Р.М., Пигузов Ю. В. Технология термической обработки цветных металлов и сплавов. М.: Металлургия, 1980.

199. Устинов В.С., Олесов Ю.Г., Дрозденко В.А., Антипин Л. Н. Порошковая металлургия титана, 2-е изд. М.: Металлургия, 1981.

200. Жуков Л.Л., Племянникова И.М., Миронова М.Н. и др. Сплавы для нагревателей. М.: Металлургия, 1981.

201 Seybold A.V. Solid solubility of oxygen in co-lambium // J. Metals. 1954. Vol. 6. P. 774-776.

202. Finnemore D.K., Stromberg T.F., Swenson C.A. Superconducting properties of high-purity niobium // Phys. Rev. 1966. Vol. 149. P. 231-243.

203. Бартель И., Бартель К-Х., Фишер К. и др. Сверхпроводимость и электронная структура сверхчистого ниобия. Получение сверхчистого ниобия // Физика металлов и металловедение. 1973. Т. 35, Вып. 5. С. 921-951.

204. Тантал, ниобий и их сплавы. М.: Металлургия, 1966.

205. !Ъе science and technology of W, Mo, Ta, Nb and their alloys. Oxford: Pergamon Press, 1964. P. 588.

206. Гуревич Я.Б. Горячая прокатка металлов и сплавов в вакууме: автореферат докторской диссертации. М., 1969.

207. Богатырев Ю.М., Фигельман М.А. Электротермическая обработка молибдена // МиТОМ. 1972. № 11. С. 48-50.

208. Мармер Э.Н., Хазанов Э.Е., Синяков А.Ф., Липилина Л. Р. Спекание молибденовых штабиков в печах косвенного нагрева с графитовыми нагревателями. Применение вакуума в металлургии. М.: Изд-во АН СССР, 1963. С. 213-215.

209. Горбачев В.С. Спекание порошкового молибдена в вакуумных печах с нагревателями и футеровкой из графита / Порошковая металлургия. Минск: Высшая школа. 1966. С. 204-207.

210. Савицкий Е.М., Бурханов Г.С., Раскатов М.Н., Михайлов С.М. Эффект термоциклирования монокристаллов вольфрама, полученных электронно-лучевой зонной плавкой. М.: Наука, 1966. С. 89-96.

211. Мармер Э.Н., Балаклиенко Ю.М., Новожилов С.А., Хасанов О.Л., Двилис Э.С. Вакуумное спекание керамики из нанопорошков оксида циркония // ЖАЭЭ. 2007. № 6 (50). С. 41-43.

212. Мармер Э.Н., Новожилов С.А. Вакуумные электропечи с нагревательными блоками из углеродных композиционных материалов // Технология металлов. 2004. № 8. С. 42-45.

213. Мармер Э.Н., Падалко О.В., Новожилов С.А. О применении экологически чистых вакуумных электропечей сопротивления при получении карбидов кремния и титана из природного сырья // ЖАЭЭ. 2005. № 10 (30). С. 36-40.

214. Балаклиенко Ю.М., Мармер Э.Н., Новожилов С.А. Рафинирование углеродных нанотрубок и нановолокон в вакуумных электропечах сопротивления // ЖАЭЭ. 2005. № 10 (30) Б. С. 89-92.

215. Мармер Э.Н., Балаклиенко Ю.М, Новожилов С.А., Лебедев А.В. Вакуумные электропечи сопротивления для спекания особо высокотемпературных материалов атомной техники // ЖАЭЭ. 2005. № 3. С. 39-42.

216. Мармер Э.Н., Кривошеин Д.А., Вавилкина С.В., Колесников С.А. Определение электросопротивления нагревателей из композиционных углеродных материалов // Цветные металлы. 1989. № 6. С. 74-76.

217. Мармер Э.Н., Кривошеин Д. А. Электропроводность некоторых углеродных материалов // Химия твердого топлива. 1989. № 3. С. 116-123.

218. Мармер Э.Н., Кривошеин Д.А., Вислобоков

B.И. Термическая стойкость углеродных материалов, применяемых в конструкциях вакуумных печей сопротивления // МиТОМ. 1989. № 1. С. 28-29.

219. Мармер Э.Н., Кривошеин Д.А., Вавилкина

C.В., Колесников С.А. Влияние температуры термообработки на электросопротивление углерод-углеродных композиционных материалов // Химия твердого топлива. 1988. № 1. С. 93-97.

220. Новожилов С.А. Некоторые свойства углеродных композиционных материалов, пропитанных карбидом титана. М.: Атомпресс, 2001. С. 27-29.

221. Буриков А.Г., Мармер Э.Н., Новожилов С. А., Блинов В.Н. Высокотемпературная печь сопротивления. Свидетельство № ЯИ4882 на полезную модель. Опублик. БИ, 1997, № 8.

222. Косолапова Т.Я., Андреева Т.В., Бартницкая Т.Б., Гнеси Г.Г., Макаренко Г.Н., Осипова И.И., Прилуцкий Э.В. Неметаллические тугоплавкие соединения. М.: Металлургия, 1985.

223. Рубинчик Л.Е. Водородные электрические печи. М.: Энергия, 1970.

224. Соседов В.П., Чалых Е.Ф. Графитация углеродных материалов. М.: Металлургия, 1987.

225. Мармер Э.Н., Мурованная С.Г., Усатый Ю.П., Кальнер В.Д., Юрасов С.А., Попов А.И. Способ газовой цементации стальных деталей. Авт. свид. № 730875, опубл. 03.05.80, БИ, № 16.

226. Аничкина Н.Л., Боголюбов В.С., Бойко В.В. Исследование свойств сталей при газовом, ионном и вакуумном азотировании // МиТОМ. 1989. № 7.

227. Лахтин Ю.М., Коган Я.Д., Шапошников В.Н. Регулируемые процессы азотирования в тлеющем разряде / Прогрессивные методы химико-термической обработки. М.: Машиностроение, 1979. С. 142-147.

228. Рябченко С.В. Разработка процессов химико-термической обработки металлов тлеющим разрядом. М.: Машиностроение, 1979. С. 132-141.

229. Сошкин С.М., Лахтин Ю.М., Коган Я.Д. Строение диффузионного слоя при вакуумном азотировании // МиТОМ. 1984. № 7. С. 32-34.

230. Минков О.Б. Борирование высоколегированных сталей с использованием вакуумного нагрева / Поверхностные методы упрочнения металлов и сплавов в машиностроении. Материалы семинара. М.: МД НТП им. Ф.Э. Дзержинского, 1983. С. 85-88.

231. Чатынян Л.А., Гурвич О.С., Мармер Э.Н., Минков О.Б. Особенности формования боридных покрытий на хромоникелевых аустенитных сталях // Трение и износ. 1982. Т. 3, № 2. С. 316-326.

232. Чатынян Л.А., Гурвич О.С., Мармер Э.Н., Минков О.Б. Влияние внутренних напряжений в бо-ридных покрытиях высоколегированных сталей на их износостойкость в вакууме // Трение и износ. 1983. 7-8. Т. IV, № 4. С. 608-614.

233. Мармер Э.Н., Минков О.Б. Вакуумные печи для термообработки сталей // Электротехника. 1992. № 2. С. 12-14.

234. Орданьян С.С., Вихман С.В., Прилуцкий Э.В. Структура и свойства материалов системы 81С-ТШ2 // Порошковая металлургия. 2002. № 1-2. С. 48-51.

235. Шипилова Л.А., Петровский В.Я. Структура, образование, электрофизические и механические характеристики электропроводного карбида кремния // Порошковая металлургия. 2002. № 3-4. С. 41-43.

236. Меерсон Г.А. Вакуум-термическое восстановление окислов тугоплавких металлов углеродом / Применение вакуума в металлургии. М.: Изд-во АН СССР, 1960. С. 115-123.

237. Балаклиенко Ю.М. Рафинирование углеродных наноматериалов от зольных примесей / Вакуумная техника - материалы и технологии. 3-я МНТ конференция. М., КВЦ Сокольники, 2008, март. С. 122-127.

238. Капустин Е.Н. Новое оборудование и перспективные разработки ООО «Вакууммаш» / Вакуумная техника - материалы и технологии. 3-я МНТ конференция. М., КВЦ Сокольники, 2008, март. С. 55-57.

239. Мармер Э.Н., Новожилов С.А., Балаклиенко Ю.М., Лебедев А.В., Падалко О.В. Экологически чистые электропечи для графитации и спекания высокотемпературных материалов и производства карбидов кремния и титана из природного сырья / Тезисы докл. семинара «Перевод промышленного предприятия в режим чистого (ресурсосберегающего) производства-потребления». М., 2004. С. 136-137.

240. Третьяков В.И. Основы металловедения и технологии производства спеченных твердых сплавов. М.: Металлургия, 1976.

241. Мальцева Л.Ф. Исследования некоторых физико-химических свойств тугоплавких карбидов в связи с перспективой их использования в электропе-честроении. Автореф. дисс. канд. техн. наук. Киев, 1967. С. 16.

242. Самсонов Г.В., Портной К.И. Сплавы на основе тугоплавких соединений. М.: Оборонгиз, 1961.

Ж

•и: -

69

243. Самсонов Г.В. и др. // Огнеупоры. 1961. № 7. С. 335.

244. Фесенко В.В., Болгар А.С. // Порошковая металлургия. 1963. № 1. С. 17.

245. Мальцева Л.Ф., Лапшов Ю.К., Мармер Э.Н., Самсонов Г.В. Высокотемпературные нагреватели из карбидов ниобия и циркония // Порошковая металлургия. 1965. № 11(35). С. 87-93.

246. Самсонов Г.В., Киндышева В.С., Кислый П.С., Мальцева Л.Ф., Мармер Э.Н. Применение карбида ниобия в качестве нагревателей электропечей сопротивления // Технология и организация производства. Киев. 1970. № 1. С. 83-86.

247. Выписка из постановления правления НТС Машпрома от 16.12.1970 г. о присуждении премии имени П.Г. Соболевского.

248. Lindman W., Hamijan H. // Amer.Ceram. Soc. 1952. Vol. 35. P. 336.

249. Физико-химические свойства окислов. Справочник (под ред. Г.В. Самсонова). М.: Металлургия, 1969.

250. Самсонов Г.В., Падерно В.Н. // ЖПХ. 1963. Т. XXXVI, вып. 12. С. 2759.

251. Мальцева Л.Ф., Мармер Э.Н. Исследование электросопротивления и теплопроводности некоторых тугоплавких соединений // Электротермия. На-учно-техн. сб. М., 1964. Вып. 31. С. 25-26.

252. Мальцева Л.Ф., Лапшов Ю.К., Мармер Э.Н., Самсонов Г. В. Высокотемпературные нагреватели из карбидов ниобия и циркония // Порошковая металлургия. 1965. № 11 (35). С. 87-93.

253. Граков В.Е., Кудряшова Л.В., Мальцева Л.Ф., Мармер Э.Н., Орданян С.С. Спеченные материалы для нагревателей на основе карбида ниобия / Авт. свид. № 978606 с приоритетом 19.06.1979 г.

254. Мальцева Л.Ф., Кудряшова Л.В., Орданян С.С., Мармер Э.Н., Савранская Л.А., Граков В.Е. Исследование некоторых физико-технических свойств композиций NbC-TiC с добавками углерода / Доклад на VI конф. «Методы промышленного получения, свойства и области применения тугоплавких карбидов, сплавов и композиций на их основе». 16.02.1982. Волжск.

255. Хасанов О. Л. Методы ультразвукового ком-пактирования нанопорошков в технологии изготовления изделий из конструкционной и функциональной нанокерамики // Нанотехника. 2005. № 2. С. 29-36.

256. Khasanov O.L., Dvilis E.S., Sokolov V.M. Compressibility of the structural and functional ceramic nanopowders // Journ. of the European Cer. Soc. 2007. Vol. 27, № 2-3. P. 749-752.

257. www.irito.ru

258. Порошковая металлургия. Материалы, технология, свойства, области применения. Справочник. Киев: Наукова думка, 1985.

259. Григорьев О.Н., Прилуцкий Э.В., Трунов Е.Г., Козак И.В. Структура и свойства керамики на основе боридов вольфрама, титана и карбида бора // Порошковая металлургия. 2002. № 3-4. С. 35-40.

260. Мармер Э.Н., Вислобоков В.И., Викулин Л.М. Новая вакуумная электропечь СЭВФ-3.3/11,5 И3 // Отраслевой информационный сборник. 1988. Вып. 10 [10]. С. 1-2.

261. Минков О.Б., Сухарев А.В., Сухарев В.А. Вакуумное электропечное оборудование нового поколения // Metall Russia. 2008. С. 14-17.

262. Мармер Э.Н., Истомин Г.Н., Алферов В.В. Устройство для защиты смотровых окон от запыле-ния / Авт. свид. № 264103, заявл. 26.04.1968.

263. Истомин Г.Н., Фарбер Э.В., Мармер Э.Н., Бузинецкий О.З. Измерение температуры расплава в электронно-лучевой печи // Электротермия. 1970. Вып. 91. С. 16.

264. Коган А. В. Оптическая пирометрия для измерения малых тел // Электротермия. 1963. № 6. С. 38-41.

265. Мармер Э.Н., Егоров В.Г. Испытание новых приборов для измерения высоких температур // Электротермия. 1963. № 6. С. 15-17.

266. Тейтельман А.Я., Охлопков В.М., Одиноч-кин В.Д. Устройство для защиты смотровых окон в высокотемпературных вакуумных установках / Авт. cвид. № 171416. БИ. 1963. № 11.