CC BY
37ВАКУУМНОЕ СПЕКАНИЕ КЕРАМИКИ ИЗ НАНОПОРОШКОВ ОКСИДА ЦИРКОНИЯ
Э. H. Map мер Щ., Ю. М. Балаклиенко, С. А. Новожилов, О. Л. Хасанов*, Э. С. Двилис*
^ Member of the International Editorial Board
ОАО «ВНИИЭТО» ул. Нижегородская, 29, Москва, 109052 Тел. (495) 678-99-53, 678-99-58, 678-94-76; факс (495) 674-93-57; e-mail: info@vniieto.su
* НИЦ «Спектр» Томского политехнического университета a/я 417, Томск, 634034 Тел./факс: 8 (3822) 42-72-42; e-mail: khasanov@tpu.ru, khasanov@phtd.tpu.edu.ru
Reduction of sintering temperature down to 300 °C was achieved as a result of studies of sintering of products made of nano-scale zirconium oxide powders with 5 % yttrium oxide.
Furthermore, the paper recommends on how vacuum refining of products with the specified basic parameters should be done and how the vacuum furnaces, applied for these purposes should be arranged.
Разработка технологических процессов изготовления объемных материалов на основе на-нопорошков интенсивно развивается в ведущих материаловедческих центрах как в мире, так и в России. Одной из ключевых задач при изготовлении изделий из нанопорошков является оптимизация методов компактирования порошков и их консолидации при спекании [1, 2]. Представляет интерес применить традиционный метод вакуумного спекания для изготовления керамики из наноразмерных порошков с целью оценки выбора среды и материалов, используемых для нагрева.
Настоящая работа проведена в 2005 г. для спекания прессовок диаметром 14,3 мм, высотой 3 мм из наноразмерного 7г02, стабилизированного 5 % Y203. Прессование проводилось в НИЦ «Спектр» ТПУ при давлении ~ 790 МПа без применения пластификаторов. Часть образцов прессовалась под воздействием ультразвука при мощности УЗ-генератора 2 кВт по методике, описанной в [1, 2]. Относительная плотность после прессования составляла 67,5%. Спекание при выбранных температурах 1400, 1500 и 1650 °С производилось в лаборатории вакуумных печей сопротивления ОАО «ВНИИЭТО"».
Длительность выдержки при всех температурах составляла 1 ч. Спекание проводилось в вакуумных печах, изготовленных заводами электротермического оборудования. В частности, печь
* К сожалению эта лаборатория в ОАО «ВНИИЭТО» была ликвидирована в конце 2006 г.
Редакционный регистрационный номер рукописи № 173.
на основе тугоплавких металлов (ТМ) в вакууме 10-2Па — СНВЭ-1.3.1/20 и на основе углерод-углеродных материалов (УУКМ) — СШВГ-2/22, как в вакууме 100 Па, так и в аргоне при давлении 0,074 МПа. Во всех экспериментах образцы располагались на пластинках из А1203.
При спекании химических соединений в вакууме, кроме температурной зависимости скоростей испарения, необходимо учитывать и давление диссоциирующих компонентов химического соединения.
Различные источники [3, 4, 5] показывают, что при температурах до 1650 °С этими величинами параметров можно пренебречь.
Изменение массы и геометрических размеров образцов после спекания представлены в табл. 1 в виде средних величин из 6 образцов. Взвешивание проводилось на аналитических весах АГВ-200 с точностью 0,1 мг.
Обращает на себя внимание факт уменьшения массы образцов после спекания, что можно связать с удалением сорбированных примесей, характерных для нанопорошков с высокой удельной поверхностью. Удаление примесей, вероятнее всего, происходит через газовую фазу, образующуюся при взаимодействии оксидов с остатками углеродсодержащих веществ, участвующих в технологическом процессе получения нанопо-рошков и таблеток.
При сравнительно медленном нагреве — 7 °С в мин. образцы прогреваются по всему объему, и именно в этот период происходит удаление примесей.
Manuscript Editorial Registration No. 173.
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» №6 (50) 2007 © 2007 Научно-технический центр «TATA»
Водородная экономика Конструкционные материалы
Таблица 1
Средние параметры из 6 образцов после спекания
№ Характеристики процесса Значения параметров процессов при температурах, °С
п/п 1400 1500 1650
1 Длительность нагрева, мин 1.1 На нагрев 1.2 Выдержка 1.3 Общая 200 60 260 214 60 274 236 60 296
2 Изменение массы образцов, г/ % 5,92-10-3/0,298 6,81 -10-3/0,346 7,3- 10-3/0,371
3 Скорость изменения массы образцов, г/мин 2,96-10-5 3,18-10-5 3,15 -10-5
г/с 4,43-10-7 5,3-10-7 5,25-10-7
4 Поверхность образцов после спекания, см2 3,976 3,66 3,486
5 Скорость массоуноса при нагреве, г/см2?; 1,33-10-7 1,45-10-7 1,51 -10-7
6 Плотность после спекания, г/см3 5,0 5,65 5,84
7 Относительная плотность после спекания, % 82 92,7 95,9
Для каждой выбранной температуры время нагрева будет различным, как указано в табл. 1. По этим данным легко подсчитать скорость массо-уноса примесей при различных температурах. Сравнение этих величин показывает, что различие между ними не превышает 10 %, а максимальное уменьшение массы образцов составляет 0,371 %.
Поэтому для проведения расчета вакуумной системы можно принять величину 4,9410-7 г/с.
Расчет газовыделения ориентирован на молекулярную массу 28 (СО, N2), и его целесообразно сделать по массе газа, которая одинакова для двух видов печей: СНВЭ-1.3.1/20, где спекание проводилось при давлении 10-2 Па и в печи СШВГ-2/22 при давлении 100 Па. Подсчитанные удельные скорости массоуноса показали, что эти величины на 1,5-2 порядка выше значений скорости испарения оксидов на основе опубликованных данных [3-8].
Как следует из табл. 1, выбранные значения температур 1400, 1500, 1650 °С при выдержке в течение 1 ч обеспечивают получение относительной плотности 82, 92,7 и 95,9 %, что удовлетворяет требованиям к изделиям различного назначения по пористости, которая, соответственно, составляет 18-20 %; 7-8 %; 4-5 %. Таким образом, требования к плотности изделий и определяют температуру спекания и длительность выдержки.
Эти температуры спекания существенно ниже температур спекания изделий из оксида циркония при использовании порошков с грануляцией 20-50 мкм. Известно по диаграмме состояния, что температура плавления ЯгО2 с содержанием 5% У2О3 составляет 2500 °С [3,4].
Температура спекания обычно принимается равной 0,8Тпл и, соответственно, равна 1945 °С. При этой температуре пористость изделий, спекаемых в течение нескольких часов, не уменьшается до уровня ниже 4-5 %.
Спекание изделий из нанопорошков 2гО2 + + 5 % Y2O3 при температуре 1650 °С соответствует плотности изделий из традиционных порошков. Следовательно, уровень температуры спе-
кания изделий из нанопорошков может быть снижен приблизительно на 300 °С, что обеспечивает экономию электроэнергии на нагрев и повышает срок эксплуатации вакуумных печей.
Еще более значительный эффект может быть получен для изделий с требуемой пористостью 7 и 18 %.
Для каждой температуры практически все свойства идентичны, включая усадку, плотность, массоунос (см. табл. 1).
Что касается образцов, прессовавшихся под воздействием ультразвука, то при температурах спекания 1400 и 1500 °С условия прессования не влияли на плотность образцов. Наблюдалась некоторая тенденция увеличения относительной плотности при температуре спекания 1650 °С во всех исследованных средах. Дополнительные сведения о свойствах этих образцов могут быть получены после анализа структуры.
Удаление примесей при нагреве в вакууме фактически является рафинированием, в частности, наноразмерных порошков и изделий из них. Как видно из табл. 1, рафинирование начинается при более низких температурах, чем 1400 °С, и продолжается при температурах до 1600 °С. При этом образующаяся пористая структура обеспечивает удаление примесей по всему объему изделия.
Следовательно, целесообразно рассмотреть ступенчатую технологию нагрева. Особенно это может представлять интерес для материалов, используемых в ядерной технике. Этот процесс в вакууме может быть альтернативой водородной технологии рафинирования оксидов урана и плутония.
Применением вакуумного нагрева исходных порошков можно их рафинировать с последующим сухим компактированием по методикам, разработанным в НИЦ «Спектр» ТПУ [1, 2]. Кроме того, появляется возможность удаления примесей из изделий, изготовленных из некондиционных материалов, как правило, относительно дешевых.
Сравнение скорости рафинирования в печах СНВЭ-1.3.1/20 и СШВГ-2/22 с характеристи-
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 6 (50) 2007
© 2007 Scientific Technical Centre «TATA»
Э. Н. Мармер, Ю. М. Балаклиенко, С. А. Новожилов, О. Л. Хасанов, Э. С. Двилис Вакуумное спекание керамики из нанопорошков оксида циркония
Таблица 2
Величина электрической мощности нагрева во время выдержки при температурах 1400—1650 °С печи СНВЭ-1.3.1/20 (нагревательный блок из ТМ) и печи СШВГ-2/22 (нагревательный блок из УУКМ)
Температура Мощность, кВт, при выдержке 1 ч Удельная объемная мощность, кВт/дм3 Отношение удельных объемных мощностей
спекания, °С СНВЭ-1.3.1/20 СШВГ-2/22 СНВЭ-1.3.1/20 СШВГ-2/22 ТМ /УУКМ
1400 10,0 3,0 3,33 1,5 2,22
1500 17,5 3,8 4,1 1,9 2,36
1650 17,0 5,0 5,7 2,5 2,28
1750 21,0 6,0 7,0 3,0 2,33
ками вакуумного насоса 2НВР-5Д, используемого в этих печах, позволяет дать заключение о возможности их совместной работы.
Быстрота откачки (производительность) насоса 2НВР-5Д равна 5 л/с при откачке воздуха (М = 29). Поскольку предположительно откачивается газ с М = 28 (СО, N2), то практически разницей можно пренебречь.
Масса откачиваемого газа будет равна 4 г/с, а с учетом проводимости трубопроводов и вакуумных вентилей вводим дополнительный коэффициент 0,8, в связи с чем фактическая скорость насоса будет 4 0,8 = 3,2 г/с.
Количество удаляемого газа при номинальной загрузке печи 10 кг при нагреве до 1650 °С будет 37,1 г при длительности нагрева 14,2103с или 2,610-3г/с, то есть в тысячу раз меньше, чем быстрота откачки насоса.
Поэтому возможно рафинирование материалов, более загрязненных, чем исследованные изделия из нанопорошков оксида циркония.
Сравнивая параметры использованных в работе печей, следует отметить:
— срок службы работы нагревательных блоков из тугоплавких металлов (ТМ) при температурах 1600-1650 °С составляет 1100-1200 ч, в то время как при тех же температурах срок службы блоков на основе УУКМ оценивается в 4000-4500 ч;
— поскольку печи СШВГ-2/22 (УУКМ) и СНВЭ-1.3.1/20 (ТМ) имеют разный рабочий объем, то сравниваются их удельные мощности (Руд = Р/У, кВт/дм3).
Параметры печей при различных температурах и отношение удельных объемных мощностей представлены в табл. 2.
Выводы
1. Прессование изделий из наноразмерных порошков 7г02+5%У203 возможно проводить без пластификаторов; относительная плотность 95-96 % достигается при темпреатуре спекания 1650 °С, т. е. на 300 °С ниже традиционной технологии.
2. Компактирование исследуемых порошков с использованием ультразвуковой обработки дает
возможность повысить относительную плотность после спекания при температурах выше 1650 °С.
3. Разработанные режимы рафинирования изделий из наноразмерных порошков ZrO2 + + 5 % Y2O3 дают возможность удалять примеси при температурах 1400-1650°С в вакууме 100 Па при использовании наиболее надежных и экономичных печей на основе углерод-углеродных композиционных материалов.
Работа выполнена при частичной поддержке грантов РФФИ №06-08-00512, №06-08-96932.
Список литературы
1. Хасанов О. Л. Метод ультразвукового ком-пактирования нанопорошков в технологии изготовления изделий из конструкционной и функциональной нанокерамики // Нанотехника, 2005. № 2. С. 29-36.
2. Khasanov O. L., Dvilis E. S., Sokolov V. M. Compressibility of the structural and functional ceramic nanopowders / / Journal of the European Ceramic Society. 2007. Vol. 27, No. 2-3. P. 749-752.
3. Физико-химические свойства окислов. Справочник / под ред. Самсонова Г. В. М.: Металлургия. 1969.
4. Котельников Р. Б., Башлыков С. Н., Га-лиакбаров 3. Г., Каштанов А. И. Особо тугоплавкие соединения и окислы. Справочник. М.: Металлургия. 1968.
5. Мармер Э. Н. Материалы для высокотемпературных вакуумных установок. М.: Физмат-лит. 2007.
6. Мармер Э. Н., Новожилов С. А., Балакли-енкоЮ. М., Лебедев А. В. Вакуумные электропечи сопротивления для спекания особовысоко-температурных материалов атомной техники // Альтернативная энергетика и экология. 2005. № 3. С.39-42.
7. Новожилов С. А. Оптимизация применения углеродных материалов в конструкциях высокотемпературных электропечей и разработка нового композиционного материала для нагревателей: Автореферат кандидатской диссертации. М., 2002.
8. Мармер Э. Н. Вакуумный нагрев в технологии, экономике, экологии // Альтернативная энергетика и экология. 2006. № 12 (44), С. 31-38.
i г Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № б (50) 2007 I г_ © 2007 Научно-технический центр «TATA»
