CC BY
33STRUCTURAL MATERIALS
Эдуард Никитович Мармер - специалист № 1 в области вакуумных печей с момента их создания и до наших дней, прошел все возможные должности: ведущего инженера, заведующего лабораторией, отделом, заместителя директора МосЗЭТО по научной работе. Хотя дело не в занимаемых должностях. Более 50 лет он обеспечивал (и продолжает) все многочисленные варианты конструируемых печей необходимой научной базой. Это, в первую очередь, систематическое изучение всех свойств применяемых новых материалов в условиях высоких температур и разных сред, а именно нагревательных, теплоизоляционных, конструктивных.
В отличие от многих наших специалистов, стремившихся абстрагироваться от технологических моментов, он всегда вникал и вникает в них, добираясь до сути.
Приблизительный подсчет показал, что за 50 лет только нагревательных вакуумных печей усилиями ВНИИЭТО построено около 7 тысяч, без него вряд ли бы это получилось.
Не могу не сказать о многочисленных учениках, ставших пожизненными соратниками, о книгах, статьях, докладах на конференциях и просто устных консультациях любому, даже незнакомому человеку.
Недавно мы его переименовали в «прадедушку» российской электротермии (из «дедушки»). Уже на девятом десятке Э.Н. Мармер увлекся очень модной технологией - получением изделий из нанопорошков и, похоже, успешно.
Лев Волоконский, д-р техн. наук, профессор
УВАЖАЕМЫЕ ЧИТАТЕЛИ!
В № 9 за 2009 г. мы закончили печатать обзор Э.Н. Мармера «Высокотемпературные вакуумные технологии и электропечи для термообработки и спекания». По просьбе автора приводим порядок публикации
Введение. Часть I. Влияние вакуума на основные элементы электропечей сопротивления № 1. С. 14-49 № 2. С. 22-75
Часть II. Технологические процессы нагрева в вакууме. Технология нагрева сталей в вакууме. Технология нагрева в вакууме цветных металлов и сплавов № 4. С. 32-70 № 5. С. 27-61
Часть III. Особенности конструирования вакуумных печей сопротивления. Основные требования к элементам конструкции вакуумных печей и низкотемпературные печи. Высокотемпературные печи; экологические и экономические оценки перспективы развития вакуумных печей сопротивления. Заключение. Список литературы № 7. С. 13-43 № 9. С. 33-99
Статья поступила в редакцию 09.10.09. Ред. рег. № 614 The article has entered in publishing office 09.10.09. Ed. reg. No. 614
УДК 661.665
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ВАКУУМА ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ РАЗЛИЧНЫХ КАРБИДОВ
Э.Н. Мармер
ООО «Группа компаний ВНИИЭТО» 109052, Москва, Нижегородская ул., 29; тел. (495) 250-82-52, e-mail: mayovec@yandex.ru
Заключение совета рецензентов: 15.10.09 Заключение совета экспертов: 20.10.09 Принято к публикации: 25.10.09
В статье сформулированы основные свойства наиболее распространенных карбидов метaллов IVa, Va, VIa подгрупп Периодической системы: титана, циркония, ниобия, тантала, молибдена, вольфрама, в которых как при производстве, так и в процессе эксплуатации используется вакуум.
Ключевые слова: вакуум, карбиды металлов, высокотемпературное спекание, вакуумные электропечи, карбидные сплавы.
APPLICATION OF VACUUM AT PRODUCTION OF VARIOUS CARBIDES
E.N. Marmer
All-Russian Scientific Research Institute of Electrothermical Equipment Group of companies Ltd. 29 Nizhegorodskaya str., Moscow, 109052 Phone (495) 250-82-52, e-mail: mayovec@yandex.ru
Referred: 15.10.09 Expertise: 20.10.09 Accepted: 25.10.09
Basic properties of most wide spread metal carbides of IVa, Va, VIa Periodic table subgroups are stated: titanium, zirconium, niobium, tantalum, molybdenum, tungsten in production as well as in utilization of which vacuum is applied.
Ранее были подробно изложены вакуумные технологии по наиболее перспективному для промышленности карбиду кремния [1].
К высокотемпературным карбидам следует отнести все карбиды металлов 1Уа, Уа и У1а подгрупп, а также рассмотренные ранее карбиды кремния и бора.
Карбид титана
Некоторые параметры технологии спекания изложены ранее [1]. Ниже показано, как изменяется плотность образцов карбида титана от температуры спекания.
Температура, °С 1600 2000 2200
Относительная плотность, % 92 95 96
Следовательно, при температурах 2000-2200° С возможно получение плотности 95-96%, что соответствует пористости 4-5% и, как правило, удовлетворяет требованиям большинства потребителей.
Недефицитный карбид титана целесообразно использовать в качестве барьерного слоя при спекании тугоплавких металлов и некоторых оксидов. Такие металлы, как ниобий, тантал, молибден, вольфрам, при температуре 2000° С образуют с карбидом титана твердые растворы при длительном взаимодействии, а для традиционной выдержки при спекании 2-6 ч способны препятствовать взаимодействию этих металлов с углеродом.
Нагреватели из графита, покрытые пастой из карбида титана, также защищаются от испарения перечисленных тугоплавких металлов.
Карбид титана взаимодействует с жидкой фазой кобальта, никеля, сталей и чугунов. При температуре 1925° С реагирует с оксидом магния.
Основным технологическим процессом этих карбидов является спекание. Температуры спекания даны в табл. 1.
Температурные интервалы спекания были рассчитаны по принятой в порошковой металлургии методике: i, °С = (0,8-0,9)Тш, К + 273.
Таблица 1 Table 1
Карбид титана широко используется в твердосплавном производстве, о чем подробнее будет изложено ниже в разделе по карбиду вольфрама.
Получение карбида титана осуществляется путем восстановления углеродом оксидов титана аналогично получению карбида кремния. В частности, такой метод можно рассмотреть на примере получения карбида титана из лейкоксеновых концентратов [2]. Процесс восстановления твердым углеродом лейкок-сеновых концентратов (50 масс.% ТЮ2 - 50 масс.% 8Ю2) предложен группой сотрудников Института химии твердого тела УрО РАН под руководством академика РАН Г.П. Швейкина. Основные расчетные характеристики технологического процесса, определенные на основе лабораторных исследований, представлены в табл. 2. Одновременно приводятся наши предложения по использованию вакуума для этого технологического процесса производительностью 1320 т в год.
Предполагается, что этот технологический процесс будет осуществляться в азоте с его прокачкой через печь и удалением газовых продуктов при восстановлении оксидов углеродом.
Нами был предложен альтернативный метод для восстановления оксидов из лейкоксеновых концентратов [2] для той же годовой производительности. Сравнительные параметры этих процессов сведены в табл. 3.
Некоторые параметры высокотемпературных карбидов Some properties of high-temperature carbides
Металл Карбид Удельная масса, у, кг/дм3 Температура, °С Среда
плавления интервал спекания эвтектики с углеродом
Ti TiC 4,93 3070 2400-2730 2780 до 1 = 1600° С - вакуум, выше 1 = 1600° С - аргон, гелий
Zr ZrC 6,73 3420 2580-3050 2850 вакуум, аргон, гелий
Hf HfC 12,6 3930 3090-3500 3180 вакуум, аргон, гелий
V VC 5,36 2690 2200-2400 2620 вакуум, аргон, гелий
Nb NbC 7,79 3610 2830-3220 3300 вакуум, аргон, гелий
Ta TaC 14,48 3990 3140-3560 3440 вакуум, аргон, гелий
Mo Mo2C 9,04 2520 1960-2240 2200 водород, вакуум, аргон, гелий
W W2C WC 17,18 17,2 2780 2770 2170-2470 - водород, вакуум, аргон, гелий
U UC 13,87 2550 1990-2270 - водород, аргон, гелий
При этом длина печи в азоте для той же производительности зависит от вида использованной шихты: исходный порошок или таблетированная масса. Поэтому в первом случае длина печи в 2,5 раза превышает длину печи после таблетирования шихты.
Характеристики печи СНВГ-128/22, а также других печей для тех же технологических процессов сведены в табл. 4, в которой отмечены печи, подлежащие модернизации или разработке.
Таблица 2
Основные технологические требования для процесса производства карбидов титана и кремния
из лейкоксеновых концентратов
Table 2
Basic production requirements for titanium and silicon carbides from leucoxene concentrate production
№ п/п Параметры процесса Характеристика параметров
1 Атмосфера в рабочем пространстве печи Азот в системах очистки и регенерации
Температурный режим:
- нагрев до 1800° С, ч 1,5
2 - изотермическая выдержка при 1800° С, ч 1,0
- охлаждение, ч 5,0
Загрузка-разгрузка, ч 0,5
Тип шихты Порошковая
Объемная масса шихты, кг/дм3:
- в исходном состоянии 0,55
3 - после таблетирования 1,50
Масса шихты в контейнере, кг:
- шихта в исходном состоянии 70
- шихта после таблетирования 190
Контейнер:
4 - материал Углерод-углеродный композиционный
- габариты, м 0,4x0,4x0,8
Таблица 3
Сравнительные расчетные характеристики электропечей для восстановления лейкоксеновых концентратов углеродом
Table 3
Comparative estimated performances of electrical furnaces for leucoxene concentrates reduction with carbon
Технические характеристики Тип печи
толкательная вакуумная камерная
Среда в рабочем пространстве печи: - вид - расход, м3/ч Азот при нагреве и охлаждении 40 Вакуум при нагреве до 1800° С, азот при охлаждении 0,85
Размеры рабочего пространства печи, м: - при использовании шихты в исходном состоянии - при использовании шихты таблетированной 0,4x0,4x20 0,4x0,4x8,0 0,4x0,4x0,8 0,4x0,4x0,8
Усилия, кг, при толкании контейнеров с шихтой: - в исходном состоянии - таблетированной 450 380 10 12
Количество печей, шт. 1 7
Площадь, занимаемая печами (включая комплектующее оборудование), м2 1050 30x7=210
Мощность, кВт, потребляемая печью при использовании шихты: - в исходном состоянии - таблетированной 430 240 100x7 = 700 110x7=770
Удельный расход электроэнергии, кВт-ч/т, при использовании шихты: - в исходном состоянии - таблетированной 1950 1090 2190 950
ШЯЛ
35
Таблица 4
Технические характеристики вакуумных электропечей с нагревательными блоками из углеродных композиционных материалов
Table 4
Specifications of vacuum electric furnaces with heating blocks from carbon composite materials
Характеристика Тип печи
СНВГ- СШВГ- СНВГ- СНВГ- СНВГ- СНВГ- СНВГ-
4/22 2/22 16/22 30/20 112/20* 128/22* 1500/21**
13(2200) 13,5(2200) 35(2200) 42(2000) 130(2000) 150(2200) 1050(2100)
Мощность, кВт (температура, °С) 11(2000) 12(200) 30(2000) 37(1800) 110(1800) 130(2000) 900(2000)
9,5(1800) 10,3(1800) 25(1800) 31(1600) 90(1600) 110(1800) 700(1800)
Мощность вакуумной системы, кВт 1,1 3,1 2,75 7,75 8 8 11
Остаточное давление, Па 1 0,01 1 0,01 1-10 0,01 1-5000
Расход охлаждающей воды, м3/ч 0,4 0,6 1,6 1,6 8 10 45
Масса загрузки, кг 15 12 35 60 200 250 3000
Размеры рабочего пространства, м:
длина 0,30 0,4 0,55 0,7 0,8 2,4
ширина 0,12 0 0,10 0,2 0,25 0,4 0,4 0,8
высота 0,12 0,25 0,2 0,23 0,4 0,4 0,8
Габариты печи, м
длина 1,65 1,75 1,90 1,90 4,0 4,0 8,2
ширина 1,45 1,48 1,50 1,50 3,0 3,0 7,2
высота 1,85 1,85 1,85 1,85 3,5 3,5 4,0
Масса печи, т 0,8 0,8 0,95 0,95 4,0 4,0 120
* - необходима модернизация, ** - новая разработка.
Анализ полученных выше данных позволяет сделать следующие выводы:
- при температуре 1800° С обеспечивается восстановление твердым углеродом оксидов титана и кремния в среде азота до титана и кремния с последующим образованием соответствующих карбидов;
- целесообразно таблетирование исходной оксид-углеродной шихты для повышения эффективности использования рабочего объема печей, уменьшения габаритных размеров толкательных печей, снижения энергоемкости получаемой продукции, снижения выбросов токсичной пыли после загрузки и выгрузки;
- использование нескольких вакуумных печей вместо одной толкательной дает возможность корректировки технологических параметров при изменении состава шихты и/или требований к конечному продукту, а также увеличивает надежность системы благодаря снижению риска остановки производства при отказе отдельных элементов печи;
- преимуществом вакуумных печей является сравнительная легкость канализации смеси СО-СО2 к устройствам дожигания СО, в то время как процессы дожигания и канализации СО в смеси СО-СО2^2 представляют существенные трудности;
- несмотря на то, что суммарная мощность комплекса вакуумных электропечей выше, чем единичной толкательной печи, удельный расход электроэнергии для них практически одинаков;
- расход азота в толкательной печи в десятки раз выше, чем в вакуумных электропечах, где он используется только для охлаждения;
- создание крупной единичной толкательной печи требует значительных единовременных капитальных затрат, ввод такой печи в эксплуатацию экономически целесообразен только при условии полного использования ее производительности; вакуумные же печи относительно меньшей производительности требуют меньших капитальных затрат для своего создания и могут изготавливаться и вводиться в эксплуатацию последовательно по мере необходимости наращивания объемов производства.
Таким образом:
1. Рассмотрены перспективы промышленной реализации карботермического восстановления диоксидов титана и кремния из продуктов обогащения природного сырья до соответствующих карбидов.
2. Показаны технико-экономические и природоохранные преимущества использования вакуумных садочных печей сопротивления для восстановления и карбидизации по сравнению с печами с инертной средой.
3. Доказана целесообразность предварительного компактирования исходного порошкового сырья перед восстановлением и карбидизацией, обеспечивающего повышение производительности печей и снижение удельного расхода электроэнергии.
4. Предложено использовать температурную зависимость давления в рабочем пространстве вакуумной печи в качестве инструмента контроля процесса восстановления оксидов и управления этим процессом. Это позволяет использовать технологию для восстановления исходных оксидов различного состава и получения карбидов требуемого качества.
Карбид ниобия и двойные карбидные сплавы
Основные высокотемпературные параметры карбида ниобия представлены в табл. 1. Именно этот материал был выбран после анализа высокотемпературных технологических и экологических параметров из всех карбидов для создания вакуумных электропечей с рабочей температурой 2500° С. Промышленное производство карбида ниобия осуществляется по реакции №2О5 + 7С = 2№С + 5СО при температуре 1800° С и остаточном давлении 460-570 Па, которое является оптимальным. При давлениях выше указанных реакция восстановления замедляется.
Совместная работа подразделений, руководимых Г.В. Самсоновым в ИПМ АН УССР, и лаборатории вакуумных печей сопротивления ВНИИЭТО [3, 4] показала, что из высокотемпературных карбидов возможно изготовить вакуумные печи на рабочую температуру 2500° С, средой которых являются вакуум и нейтральные газы при различных давлениях до 0,1 МПа. Из всех карбидов, характеристики которых представлены в табл. 1, был выбран карбид ниобия, поскольку его характеристики при высоких температурах исследованы достаточно подробно, а также учитывая его технологические и стоимостные аспекты производства. Величины скоростей испарения карбида ниобия подробно приведены в [5].
На основе проведенных экспериментальных работ по исследованию свойств карбида ниобия [4, 6, 7, 8] была разработана технология изготовления стержневых (d = 11 мм), трубчатых и U-образных нагревателей длиной 650 мм и проведены испытания в печи-стенде [9, 10].
Показано, что при температуре 2560-2600° С в вакууме 10-1-10-2 Па после выдержки в течение 275 ч размер зерна NbC практически не увеличился.
Нагреватели изготавливались из порошка 1-2 мкм и после спекания при температуре 2500-2600° С в водороде в трубчатой графитовой печи - печи Там-мана - имели пористость 7-13% [10].
Кроме нагревателей изготавливались цилиндры 0 140; h = 110 мм, 5 = 10 мм.
Используя эти данные, были изготовлены вакуумные печи на температуру 2500° С.
Разработанные технология и конструкция печей были отмечены присуждением в 1970 г. премии им. П.Г. Соболевского - основоположника порошковой металлургии России [11].
Для разработки нагревателей на основе карбидов большой практический интерес представляют взаимные сплавы карбидов, которые могут обладать принципиально новыми свойствами.
Карбиды титана, циркония, гафния, ниобия, тантала вследствие своей изоморфности и одинакового строения кристаллической решетки могут образовывать между собой непрерывные ряды твердых растворов [1, 12].
Некоторые физические свойства взаимных сплавов приведены в табл. 5, из которой видно, что сплавы карбидов имеют более высокие температуры плавления по сравнению с индивидуальными карбидами, а также повышенные значения микротвердости и удельного электросопротивления.
Таблица 5 Table 5
Некоторые свойства карбидов и их сплавов [13] Some properties of carbides and their alloys [13]
Состав сплавов, % (мол) Коэфф. терм. расширения, 10-6/град Температура плавления, °С Удельное электросопротивление, мкОмм Теплопроводность, Вт/(мград) Работа выхода, эВ Коэфф. излучения, X = 655Á (1700° С)
TiC ZrC HfC NbC TaC
100 - - - - 7,74 3147 0,525 36,7 2,35 0,9
- 100 - - - 6,73 3630 0,50 20,4 2,18 0,78
- - 11100 - - 6,30 3890 0,45 26,0 2,04 0,77
- - - 100 - 6,65 3480 0,511 20,9 2,24 0,85
- - - - 100 8,29 3880 0,421 14,6 2,14 0,85
80 - 20 - - 8,56 - 0,495 23,1 - -
60 - 40 - - 8,42 - 0,563 17,1 - -
40 - 60 - - 8,21 - 0,545 19,15 - -
20 - 80 - - 7,50 - 0,435 23,2 - -
- 80 20 - - 5,42 3975± 150 0,437 17,05 - -
ШЯЛ
37
Продолжение таблицы 5 Continuation of Table 5
- 60 40 - - 6,10 4000± 150 0,447 20,05 - -
- 50 50 - - 4,94 3540± 150 0,419 19,95 - -
- 40 60 - - 5,00 3900± 100 0,458 18,05 - -
- 30 70 - - 5,33 3570± 150 0,455 18,05 - -
- 20 80 - - 4,73 3760± 150 0,44 26,1 - -
- - 11 89 - 6,48 - 0,479 15,08 3,96 -
- - 25 75 - 6,32 - 0,506 13,2 - -
- - 43 57 - 6,11 - 0,775 11,05 4,11 -
- - 67 33 - 6,08 - 0,655 17,9 4,12 -
- - 11 - 89 6,57 - 0,5 25,3 4,19 -
- - 75 - 25 5,82 4050±150 0,339 59,3 - -
- - 33 - 67 6,54 - 0,616 13 3 - -
- 67 - 33 7,50 - 0,541 16,6 4,12 0,62
Структурные и металлографические исследования взаимных сплавов изоморфных карбидов титана, циркония, ниобия и тантала с карбидом гафния подтвердили гомогенность полученных сплавов и образование в исследовавшихся сплавах непрерывных рядов твердых растворов [13].
Было установлено, что при переходе от индивидуальных карбидов к двойным сплавам наблюдается увеличение удельного электросопротивления. Характер изменения и увеличение абсолютных значений при различных температурах остается примерно одинаковым. Максимум сопротивления в системе
Таблица 6
Удельное электросопротивление образцов карбидов гафния и циркония, а также для образцов системы HfC - ZrC [6, 7]
Table 6
Specific resistance for hafnium and zirconium carbides samples, and also for HfC - ZrC system samples [6, 7]
НС - 2гС наблюдался в сплаве, содержащем 60% ггС и 40% НС.
Исследования сплавов 2гС + 37% №С и 60% Т1С + 40% WC [14] показали, что они более устойчивы при высоких температурах, чем индивидуальные карбиды. Результаты измерений электросопротивления, проведенных на большом количестве образцов этих сплавов, позволили вывести уравнения для расчета удельного электросопротивления, что представлено в табл. 5, 6, 7. Коэффициенты теплопроводности для тех же сплавов представлены в табл. 8.
Соединениие Удельное электросопротивление, мкОмм, при температурах, °С
1000 1400 1600 2000 2200 2600
HfC 1,040 1,350 1,480 1,780 1,910 2,260
80%HfC+20%ZrC 1,390 1,740 1,915 2,480 2,710 -
70%HfC+30%ZrC 1,610 1,740 1,785 1,870 1,915 2,000
60%HfC+40%ZrC 1,390 1,740 1,915 2,260 2,440 2,850 (t = 2480)
40%HfC+60%ZrC 2,220 2,650 2,870 3,310 3,480 -
ZrC 1,350 1,740 1,920 2,280 2,460 2,730
Таблица 7
Электросопротивление некоторых карбидных сплавов [6, 14]
Table 7
Specific resistance for some carbide alloys [6, 14]
Соединение и количество исследованных образцов Расчетная формула Интервал температур, °С
63%ZrC+37%NbC (12 шт.) 60%TiC+40%WC (30 шт.) р, = 0,70+0,0008(f - 20) р, = 0,41+0,0007(, - 20) р, = 0,41+0,0007(, - 20) 20-2700 20-2500
Примечания. 1. р( - удельное электросопротивление при температуре ? = 2. Отклонение экспериментальных значений не превышает ± 20%.
20° С и пористости, равной нулю.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 10 (78) 2009
© Scientific Technical Centre «TATA», 2009
Таблица 8
Теплопроводность некоторых сложных карбидов при температуре выше 1000° С [14]
Table 8
Heat conductivity for some complex carbides at the temperature higher than 1000° С [14]
Соединение Пористость, % Коэффициент теплопроводности, Вт/(м град) при температуре, °С
1000 1400 1600 2000 2200 2600
60%TiC+40%WC, среднее из 6 образцов 5 27,8 20,9 18,6 18,6 18,6 18,6
37%NbC+63%ZrC, среднее из 7 образцов 20 31,2 25,6 24,1 22,05 20,3 18
Изученные свойства карбидных сплавов, температура плавления которых выше 3500° С, позволяют сделать вывод, что их взаимные растворы обладают более высокими характеристиками по сравнению с индивидуальными карбидами и являются перспективными материалами в технике высоких температур.
Таким образом, на примере карбида ниобия показана возможность создания вакуумных электропечей с рабочей температурой 2500° С, а также, что наиболее перспективными материалами являются сплавы карбидов с температурой плавления выше 3000° С.
Карбид молибдена
Карбид молибдена в качестве основного материала в изделиях практически не используется. Но он широко применяется в качестве легирующего элемента в твердых сплавах и в некоторых композициях с другими карбидами, а также используется в качестве барьерного слоя при спекании штабиков молибдена в графитовых контейнерах [1].
Производство карбида молибдена с использованием вакуумных технологий осуществляется при термическом восстановлении оксидов МоО2 и МоО3 углеродом, а также синтезом порошков молибдена и углерода (в основном сажи).
Карбид циркония
Карбид циркония по своим свойствам и по технологии производства весьма подобен карбиду ниобия.
Вакуумное термическое восстановление карбида циркония осуществляется по формуле 2гО2 + 3С = = ггС + 2СО.
Карбид циркония, как и карбид ниобия, может быть использован для изготовления нагревателей и теплоизоляции вакуумных печей сопротивления, рабочая температура которых составляет 2500° С.
При этом могут быть использованы технологии, аналогичные производству карбида ниобия.
Карбид вольфрама
Карбид вольфрама существует в двух вариантах состава WC и "2С, а их эвтектика с температурой плавления 2710° С образует вещество под названием стеллит. Естественно, что его производство осуществляется в дуговых печах, как правило, в среде водорода.
Различные методы получения карбида вольфрама осуществляются в водороде и поэтому не рассматриваются в этой работе.
Основное промышленное применение карбида вольфрама составляют его композиции с кобальтом, содержание которого изменяется от 2 до 25% (вес). Соответственно содержанию кобальта изменяются температуры спекания. Так, при содержании Со, равном 2-3%, температура спекания - 1430-1450° С, а при содержании 25% - 1380-1390° С.
В качестве защитной среды обычно используется вакуум, поскольку в нем дегазируются порошки "С и порошки кобальта. При температуре спекания происходит растворение карбида в кобальте, а при охлаждении карбид выпадает в мелкодисперсном виде, который и является основой режущего инструмента.
При медленном охлаждении эти частицы карбида могут коагулироваться, снижая тем самым режущие свойства твердого сплава. В соответствии с этим вакуумные печи для спекания твердых сплавов на основе карбида вольфрама требуют ускоренного охлаждения или закалки.
Схемы закалки после нагрева в вакууме рассмотрены ранее [1], наиболее целесообразной для этого случая следует признать закалку в нейтральных газах. Одним из вариантов закалки изделий из твердых сплавов можно считать технологию, предложенную одной из немецких фирм. По технологии нагрев производится в вакууме 50-100 Па до температуры спекания, а затем подается аргон с давлением 50-100 атм, в котором и происходит охлаждение. Рекламные материалы сообщают о резком повышении качества спеченных изделий в печах, поставляемых этой фирмой. Печи имеют размеры рабочего пространства до 1-1,5 м3. Сложность в разработке и эксплуатации таких печей рассмотрены отдельно.
Аналогичный рекламный всплеск был в конце ХХ - начале XXI века по использованию в твердых сплавах нанопорошков карбида вольфрама. Литературные данные, в основном из США, доказывали повышение режущих свойств в несколько раз. Работы, проведенные в России, показали только некоторое увеличение качества изделий, если в традиционную грануляцию порошка карбида вольфрама будет добавлено 5-10% наноразмерного порошка. Использование нанопорошков карбидов при создании изделий из твердых сплавов целесообразно проводить в
шял
39
вакууме, поскольку порошки при нагреве обезгажи-ваются, а их высокая активность поверхностных реакций дает возможность снизить температуру спекания. Даже для традиционных размеров порошка карбида вольфрама температура спекания в вакууме на 70-80° С меньше, чем при водородной атмосфере для марок ВК-2 и ВК-3 [15].
Вообще, длительность спекания в вакууме уменьшается на 30-50% по сравнению с водородной средой, особенно если исходная шихта легируется карбидами титана и тантала. Однако глубина вакуума не должна быть ниже 50-100 Па. Испарение кобальта, например, для сплава марки Т15К6 при температуре 1550° С в течение одного часа при давлении 10 Па снижает его содержание с 6 до 4% [15].
Таким образом, нагрев в вакууме при спекании твердых сплавов необходим при легировании порошков карбида вольфрама карбидами металлов 1Уа и Уа подгрупп Периодической системы, а также при использовании наноразмерных легирующих порошков.
В заключение следует отметить, что более подробно рассмотрены из 1Уа подгруппы - карбид титана, из Уа подгруппы - карбид ниобия, из У1а подгруппы - карбид вольфрама.
Отмечено, что основным способом производства карбидов является восстановление соответствующих оксидов углеродом в вакууме. Также в вакууме осуществляется синтез карбидов из порошков металла и мелкодисперсного углерода с некоторым его увеличением по сравнению со стехиометрическим составом.
Спекание карбидов целесообразно проводить в две стадии: вакуумный нагрев для обезгаживания при температуре 1600-2000° С, а затем нагрев осуществлять в среде аргона до давления 0,02-0,05 МПа.
Список литературы
1. Мармер Э.Н. Высокотемпературные вакуумные технологии и электропечи для термообработки и спекания. Ч. 2 // Альтернативная энергетика и экология - ШАБЕ. 2009. № 3. С. 28-61.
2. Мармер Э.Н., Падалко О.В., Новожилов С.А. О применении экологически чистых вакуумных электропечей сопротивления при получении карбидов кремня и титана из природного сырья // Альтернативная энергетика и экология - ШАБЕ. 2005. № 10. С. 36-40.
3. Тимофеева И.И., Прядко Л.Ф., Самсонов Г.В. // Порошковая металлургия. 2008. № 1-2. С. 3-5.
4. Ковальченко М.С. Самсонов Г.В. Развитие работ по теории и технологии тугоплавких соединений и материалов на их основе // Порошковая металлургия. 2008. № 1-2. С. 5-11.
5. Мармер Э.Н. Материалы высокотемпературных вакуумных установок. М.: Физматлит, 2007.
6. Мальцева Л.Ф. Исследования некоторых физико-химических свойств тугоплавких карбидов в связи с перспективой их использования в электропече-строении. Автореф. дисс. канд. техн. наук. Киев, 1967. С. 16.
7. Самсонов Г.В., Портной К.И. Сплавы на основе тугоплавких соединений. М.: Оборонгиз, 1961.
8. Фесенко В.В., Болгар А.С. // Порошковая металлургия. 1963. № 1. С. 17.
9. Мальцева Л.Ф., Лапшов Ю.К., Мармер Э.Н., Самсонов Г.В. Высокотемпературные нагреватели из карбидов ниобия и циркония // Порошковая металлургия. 1965. № 11(35). С. 87-93.
10. Самсонов Г.В., Киндышева В.С., Кислый П.С., Мальцева Л.Ф., Мармер Э.Н. Применение карбида ниобия в качестве нагревателей электропечей сопротивления // Технология и организация производства. Киев, 1970. № 1. С. 83-86.
11. Выписка из постановления правления НТС Машпрома от 16.12.1970 г. о присуждении премии имени П.Г. Соболевского.
12. Авт. свид. № 978606 Спеченные материалы для нагревателей на основе карбида ниобия / Граков В.Е., Кудряшова Л.В., Мальцева Л.Ф., Мармер Э.Н., Орданьян С.С. // Приоритет от 19.06.1979 г.
13. Самсонов Г.В., Падерно В.Н. // ЖПХ. 1963. Т. XXXVI, вып.12. С. 2759.
14. Мальцева Л.Ф., Лапшов Ю.К., Мармер Э.Н., Самсонов Г. В. Высокотемпературные нагреватели из карбидов ниобия и циркония // Порошковая металлургия. 1965. № 11 (35). С. 87-93.
15. Третьяков В.И. Основы металловедения и технологии производства спеченных твердых сплавов. М.: Металлургия, 1976.
16. Физико-химические свойства окислов. Справочник (под ред. Г.В. Самсонова). М.: Металлургия, 1969.
