ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ ВАКУУМНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ И ЭЛЕКТРОПЕЧИ ДЛЯ ТЕРМООБРАБОТКИ И СПЕКАНИЯ

Мармер Э.Н.

Продолжение обзора. Начало в № 1 за 2009 г.

ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ ВАКУУМНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ И ЭЛЕКТРОПЕЧИ ДЛЯ ТЕРМООБРАБОТКИ И СПЕКАНИЯ

Э.Н. Мармер

ООО «Группа Компаний ВНИИЭТО» (ВНИИ Электротермического оборудования) 109055, Москва, ул. Нижегородская, 29 Тел. (495) 250-82-52, e-mail: mayovec@yandex.ru

HIGH TEMPERATURE VACUUM TECHNOLOGIES AND ELECTRIC FURNACES FOR THERMAL TREATMENT AND FRITTING

E.N. Marmer

All-Russian Scientific Research Institute of Electrothermical Equipment Group of companies Ltd. 29, Nizhegorodskaya str., Moscow, 109055 Phone (495) 250-82-52, e-mail: mayovec@yandex.ru

СОДЕРЖАНИЕ

I часть. Влияние вакуума на основные элементы электропечей сопротивления..............................22

§ 5. Конструктивные особенности нагревателей для вакуумных печей сопротивления................ 22

5.1. Низкотемпературные нагреватели для печей до 1150° С..............................................23

5.2. Высокотемпературные углеродные нагреватели для печей до 2200° С.............................24

5.3. Высокотемпературные металлические нагреватели для печей до 2000° С........................27

§ 6. Конструктивные особенности теплоизоляции вакуумных печей сопротивления....................29

6.1. Теплоизоляция для низкотемпературных (до 1150° С) печей........................................35

6.2. Высокотемпературная (до 2200° С) теплоизоляция из углеродных материалов.................36

6.3. Высокотемпературная теплоизоляция из тугоплавких металлов....................................38

§ 7. Электроизоляционные материалы и детали из них для вакуумных печей.............................40

7.1. Оксид алюминия А1203 и детали из него..................................................................41

7.2. Оксид циркония 2г02 и детали из него....................................................................43

7.3. Оксиды магния М^О и иттрия У203 и детали из них...................................................46

7.4. Нитриды алюминия АШ, кремния бора БМ и детали из них.................................48

§ 8. Особенности расчета вакуумных систем печей..............................................................49

§ 9. Рекомендации по расчету эксплуатационных параметров вакуумных печей..........................55

§ 10. Некоторые аспекты высокотемпературного материаловедения

и особенности конструкций нагревательных блоков......................................................... 59

§ 11. Заключение по материалам к первой части..................................................................68

Список литературы......................................................................................................68

§ 5. Конструктивные особенности нагревателей для вакуумных печей сопротивления

В соответствии с принятой классификацией будут рассмотрены:

1. Низкотемпературные нагреватели - до 1150° С.

2. Средне- и высокотемпературные нагреватели на основе тугоплавких металлов.

3. Средне- и высокотемпературные нагреватели на основе углерода.

Общее замечание по конструкции.

В литературе для каждого интервала температур описано большое количество нагревателей, которые

используются в печах, начиная с лабораторных печей и установок, кончая крупными промышленными печами и агрегатами. Дополнительная сложность изложения заключается в том, что в конструкциях нагревателей должны учитываться и токоподводы, без которых невозможно оценить целесообразность их реализации.

Рассматривая конструкции нагревателей с токо-подводами, можно их сравнивать, в том числе, по электротехническим параметрам, определяющим выбор комплектующего оборудования. К этим параметрам следует отнести: удельное электросопротивление, коэффициент термического расширения, теп-

лопроводность, а также излучательную способность и некоторые механические свойства, например, прочность при изгибе, растяжении, сжатии, кручении (табл. 141). Взаимодействие материалов нагревателей с другими элементами печи было представлено ранее в табл. 15, 16.

5.1. Низкотемпературные нагреватели для печей до 1150° С

Низкотемпературные нагреватели и токоподводы, работоспособные при температурах до 1300° С, применяются в печах с температурой до 1150° С.

Используемые в вакуумных печах сплавы сопротивления (Х20Н80, Х15Н60ЮЗ, Х23Ю5А, Х27Ю5А) и конструктивные решения полностью соответствуют их применению в печах с воздушной средой.

Поэтому их конструктивные решения могут быть использованы и в вакуумных печах, что и было осуществлено в печах с керамической теплоизоляцией типов СНВ, СШВ, СЭВ и др., которых, как указывалось ранее, было изготовлено более 6000 шт.

Основные виды профилей из сплавов сопротивлений: лента, пруток, лист. Зигзагообразный нагреватель размещается с помощью крючков из того же материала, а крючки закрепляются в керамической футеровке и обычно замазываются специальной керамической массой с последующей ее сушкой и прокалкой. Схема такого нагревателя представлена на рис. 16 [77].

Рис. 16. Размещение ленточных зигзагообразных нагревательных элементов на стенке печи: А - вариант крепления с круглым крючком; Б - вариант крепления с крючком из листа или ленты; 1 - секция ленточного нагревателя; 2 - круглый крючок; 3 - керамическая втулка; 4 - керамическая шайба; 5 - металлическая шайба; 6 - удерживающий хомутик из проволоки; 7 - крючок из листа или ленты; 8 и 9 - керамическая втулка

и шайба с пазами под плоский крючок Fig. 16. Ribbon zigzag heating elements placement on the furnace wall: A - round hook setting option; B - sheet or ribbon hook setting option; 1 - ribbon heater's section; 2 - round hook; 3 - ceramic hub; 4 - ceramic washer; 5 - metallic washer; 6 - holding wire buckle; 7 - ribbon or zigzag hook; 8 and 9 - ceramic hub and washer with slots for a flat hook

Ленточные нагреватели чаще всего применяются в виде зигзагообразных секций, размещаемых в вертикальном (на стенках) или в горизонтальном (на поде и своде) положениях.

Существуют опытные конструкции зигзагообразных ленточных нагревателей в виде вертикальных секций, подвешиваемых при помощи керамических трубок под сводом или над подом печи.

Для обычных зигзагообразных нагревателей чаще всего применяется лента (табл. 21). Металлические крючки в пазах прямых кирпичей стандартного размера: шаг зигзага должен укладываться в размер 232 мм (длина стандартного кирпича со швом) целое число раз.

Таблица 21

Нормальные значения шага ленточного нагревателя на плоской стенке

Table 21

Normal interval for ribbon heater on the flat wall

Количество крючков на один кирпич (на 232 мм) Шаг зигзагообразного Ширина ленты

ленточного нагревателя, i, мм нагревателя, b, мм

4 58 25-30

6 39 18-20

8 29 14-16

На рис. 17 изображен схематический разрез первой в СССР вакуумной печи с нагревателями из сплавов сопротивления на футеровке из шамота-легковеса [34].

Рис. 17. Нагревательная камера: 1 - кожух печи; 2 - футеровка; 3 - крышка; 4 - защитный экран; 5 - смотровое окно; 6 - вывод нагревателя; 7 - термопара; 8 - нагреватель Fig. 17. Heating chamber: 1 - furnace sheath; 2 - fettling; 3 - lid; 4 - protective screen; 5 - inspection hole; 6 - the outlet of the heater; 7 - thermocouple converter; 8 - heater

1 Табл. 1-20 и рис. 1-15 см. Мармер Э.Н. Высокотемпературные вакуумные технологии и электропечи для термообработки и спекания // АЭЭ. 2009. № 1. С. 14-49.

Нагревательная камера (рис. 17) представляет собой стальной вертикально расположенный герметичный корпус 0800 мм, вокруг которого имеется

шял

23

рубашка водяного охлаждения. В верхней части корпуса располагается съемная крышка 3, предназначенная для монтажа. В крышке предусмотрено смотровое окно 5 с защитными экранами 4.

Внутри корпуса расположены нагреватель 8 и футеровка 2. Нагреватель зигзагообразной формы, изготовленный из прутка 0 6,5 мм марки Х20Н80, развешивается на крючках из того же сплава, укрепленных в футеровке из шамота-легковеса. Футеровка вместе с нагревателями может быть легко удалена через верхнюю крышку печи. Информация по такой печи была впервые опубликована в 1955 году [72].

5.2. Высокотемпературные углеродные нагреватели для печей до 2200° С

При использовании тугоплавких металлов, как правило, не возникает проблем растрескивания нагревателей при пропускании через них электрического тока. Эти металлы обладают высокой теплопроводностью, поэтому при токовой нагрузке наблюдаемая по сечению температура практически одинакова.

Когда используются материалы с малой теплопроводностью, например, пористые углеграфитовые материалы, карбиды, пористые заготовки из тугоплавких металлов, по сечению их температура будет неравномерна. Центральные слои будут нагреваться по сравнению с периферийными, что создает механические напряжения, вызываемые различиями в удлинении, центральных и периферийных слоев, причем наиболее опасные напряжения на растяжение будут возникать на поверхности нагревателя.

Поэтому целесообразно более подробно рассмотреть этот вопрос.

Центральные слои, нагретые проходящим током до максимальной температуры /ц, будут расширяться больше, чем поверхность с температурой tH, на величину AL, которая равна AL =La(tIi - tH), где а - коэффициент термического расширения, L - длина нагревателя.

Это удлинение вызывает напряжение, величина которого определяется по формуле с = EAL/L.

Подставляя в эту формулу значения AL, получаем с = EaAt, где At = ^ - tH.

Для цилиндрического сечения уменьшаем эту величину в два раза. Таким образом, расчетная формула принимает вид с = EaAt/2, или, заменяя выражение At, получим с = 0,12РудгЕа/2Х = 0,06РудгЕа/Х.

Прочность нагревателя будет обеспечена, если возникающее напряжение будет меньше предела прочности на растяжение: с < сь.

На рис. 18 для примера представлены опытные значения изменения разности температур от удельной поверхностной мощности (ваттные потери).

На том же графике нанесены расчетные значения возникающих напряжений. Как видно из этого графика, опытные значения в общем согласуются с расчетными, особенно если учесть, что в расчете использовались величины модуля упругости, коэффи-

циентов термического расширения и теплопроводности, которые, как было указано выше, могут изменять свои значения в зависимости от состава, структуры и пористости материала.

Ь 180

I 140

o-l . . о - 6

-A i <*> ■ 3 «к /

" ©-8 ^^

a- 4 "

J*^

МПа 500

300

100

300 4M) Д/,°с

300 400 Дг, °С

b

Рис. 18. Зависимость разности температур и возникающего термического напряжения от удельной поверхностной мощности для образцов карбида циркония: а - диаметром 9 мм; b - диаметром 10 мм; 1 и 6 - расчетные

значения: 2 и 5 - опытные значения образцов № 1 и 2; 3 и 4 - разрушение образцов № 1 и 2; 7 - опытные значения;

8 - разрушение образца Fig. 18. Dependence of differential temperature and occurring thermal tension on specific power surface for zirconium carbide

samples: a - of a 9 mm diameter; b - of a 10 mm diameter; 1 and 6 - calculated value; 2 and 5 - experimental value of № 1 and 2 samples; 3 and 4 - destruction of № 1 and 2 samples;

7 - experimental value; 8 - destruction of the sample

Упомянутый метод расчета дает возможность оценить прочностные свойства пористых материалов, например, карбидов.

На рис. 19 для примера представлены результаты расчетов этих зависимостей для различных диаметров нагревателей наиболее перспективных диаметров.

Рис. 19. Зависимость разности температур, °С, между центром и поверхностью от удельной поверхностной мощности и Руд нагревателей из карбида циркония различных диаметров: 1 - 6 мм; 2 - 8 мм; 3 - 10 мм; 4 - 12 мм Fig. 19. Dependence of differential temperature, °С, in-between the center and the surface on specific surface power and Руд of zirconium carbide heaters of various diameters: 1 - 6 mm;

2 - 8 mm; 3 - 10 mm; 4 - 12 mm

Как видно из этого графика, с увеличением диаметра нагревателя для обеспечения его прочности удельная поверхностная мощность должна снижаться.

Аналогичные расчеты сделаны и для карбида ниобия.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Углеграфитовые материалы Проведенные исследования графита [73] и накопленный опыт позволяют рекомендовать максимальные удельные поверхностные мощности (ваттные нагрузки) в зависимости от качества графита и геометрических размеров нагревателей, что и показывают данные табл. 22.

24

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 2 (70) 2009

i? M

a

Таблица 22

Допустимые ваттные нагрузки, Вт/см2, для нагревателей из графитов различного качества

Table 22

Possible watt load, Wt/cm2, for graphite heaters of various quality

Предел прочности при растяжении графита, МПа Допустимые ваттные нагрузки, Вт/см2, для стержневых нагревателей диаметром, мм Допустимые ваттные нагрузки, Вт/см2 для плоских нагревателей толщиной, мм

20 40 60 10 20

5 82 41 27 164 82

10 164 82 54 328 164

15 246 123 82 492 246

20 328 164 107 656 328

Применение углерод-углеродных композиционных материалов обычно не встречает затруднений, поскольку в отличие от графита они используются в виде тонкостенных листов, а их удельное электросопротивление при температурах до 1000° С в 3-4 раза выше.

Эти недостатки отсутствуют у изделий из углерод-углеродных материалов, поскольку возможно изготовление тонкостенных изделий, резко повышающих его ударную вязкость. УУКМ имеют также более высокое электросопротивление.

Углерод в виде графита и УУКМ начинает взаимодействовать с оксидом алюминия при температуре 1800° С [74].

Допустимые температуры, °С, для срока службы в течение 10-100 ч в вакууме при контакте углерода с оксидами, рекомендованные в [75], показаны ниже:

AI2O3 1650 ThO2 1600

MgO 1650 ВеО 2050

MgO-Al2O3 1650 HfO2 2050

TÍO2 1500 Y2O3 2050

ZrO2 2050

Изменение содержания компонентов остаточных газов в печи на основе графита представлены на рис. 20.

Из рис. 20 видно, что при температуре до 1000° С в остаточных газах присутствуют такие окисляющие реагенты, как кислород и углекислый газ, которые могут влиять на стойкость нагревателей.

Таким образом, нагреватели из графита имеют основной недостаток - хрупкость изделий. Поэтому, чтобы уменьшить хрупкость или ударную вязкость, изделия выполняют большего сечения по толщине, в связи с чем повышаются токовые нагрузки на нагреватель, что, как указывалось, может привести к его растрескиванию и выходу из строя.

Основные свойства графита, углерод-углеродных материалов, некоторых карбидов при высоких температурах представлены в [5].

100 300 500 700 900 1100 1300 20 40 60 S0 100 120 !00г

100 300 500 700 900 1100 1300 40 SO 120 160 180 Температура, "С Время выдержки

при 1300 °С, мин

Рис. 20. Зависимость состава газов, выделяющихся из некоторых углеграфитовых материалов, от температуры при нагреве в вакууме и от времени выдержки при конечной температуре нагрева: а - графит ГМЗ; b - графитированный войлок ВВП-66; c - пенококс типа ВК-20 Fig. 20. Dependence of gases makeup emitting from some carbon-graphite substances on the temperature at heating in

vacuum and on the retention interval at the final heating temperature: a - ГМЗ graphite; b - ВВП-66 graphitized felt; c - ВК-20 type foam-coke

25

a

b

c

Нагреватели из углеродных материалов

Как было указано, наиболее перспективными являются углерод-углеродные композиционные материалы. Перспективной является конструкция нагревателя из этих материалов П-образной формы, изображенного на рис. 21. К преимуществам такого нагревателя следует отнести:

- изменение размеров нагревателя при нагреве учитывается конструкцией нагревателя;

- последовательное соединение отдельных элементов нагревателя повышает его электросопротивление при снижении токовой нагрузки, что особенно

важно для сравнительно малых печей, в которых используется однофазная схема питания;

- сравнительная легкость изготовления нагревателя, поскольку основной материал его УУКМ-2Д может обрабатываться серийным инструментом для металлоконструкций.

Графит широко использовался в конструкциях нагревателей лабораторных и малых печей. На рис. 22 и 23 представлены некоторые варианты таких нагревателей с токоподводами и различными методами компенсации увеличения длины нагревателя при нагреве.

Рис. 21. Схема печи с П-образным нагревателем из углерод-углеродного композиционного материала:

1 - корпус с крышками; 2 - нагреватели с токоподводами; 3 - теплоизоляция; 4 - поворотные теплоизоляционные крышки

(пробки); 5 - смотровое окно для измерения температуры садки пирометром; 6 - смотровое окно для измерения температуры нагревателя пирометром; 7 - термопара для измерения температуры нагревателя и управления технологическим процессом; 8 - термопара для измерения температуры загрузки (садки); 9 - полезный объем загрузки (садки); 10 - опорная плита; 11 - патрубок вакуумной системы; 12 - патрубки для циркуляции газа; 13 - смотровое окно для измерения температуры контейнера с загрузкой (садкой) Fig. 21. A scheme of a furnace with a П-shape carbon-carbon composite heater: 1 - sheath with lids;

2 - heaters with current contact jaws; 3 - lagging; 4 - rotary lagging lids (corks); 5 - inspection hole for temperature charge taking with a pyrometer; 7 - thermocouple converter for taking the temperature of the heater and technological process-flow management;

8 - thermocouple converter for filling temperature taking; 9 - payload filling volume; 10 - locator; 11 - vacuum system jet; 12 - gas circulation jet; 13 - inspection hole for the container with filling temperature

Рис. 22. Нагреватель с плавающей опорой Fig. 22. Heater with a floating base

Рис. 23. Нагреватель с электропроводящей засыпкой-токоподводом Fig. 23. Heater with an electro-conductive filling-current contact jaw

2в

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 2 (70) 2009

É? M

Вариант с плавающей опорой (рис. 23): один из концов нагревателя имеет возможность свободно расширяться, причем в одних случаях для компенсации служит пружина, а в других - гибкая токонесущая шина.

Вариант с электропроводящей засыпкой в виде порошка графита или угля определенного гранулометрического состава (рис. 23): один из концов графитового нагревателя может свободно перемещаться.

5.3. Высокотемпературные металлические

нагреватели для печей до 2000° С Основным тугоплавким металлом, широко используемым в конструкциях вакуумных печей сопротивления, является вольфрам технической чистоты. Он используется преимущественно в камерных, шахтных и элеваторных печах.

Общие характеристики вольфрама приведены в табл. 14, 15, 16. Имея огромный диапазон применения температур от 1200 до 2500° С, вольфрамовые нагреватели используются при создании печей, работающих в вакууме 10-2-10-7 Па с размерами рабочего пространства от 0,1 до 1000 дм3.

Основной особенностью нагревателей является высокая хрупкость вольфрама при комнатных температурах. Деформация пруткового сортамента производится при нагреве (900-1200° С) с поддувом аргона к месту сгиба.

Конструктивно вольфрам может использоваться в различных вариантах, например, в виде трубы, через которую пропускается электрический ток (так называемые печи Таммана), а также различных конструкций из прутков (3-6 мм) или проволоки (01-2 мм).

На рис. 24 представлены схемы высокотемпературных печей.

b

a

c

Рис. 24. Схемы садочных вакуумных электрических печей сопротивления: а - шахтная; b - элеваторная; c - колпаковая; d - камерная; e - специальная (для горячего прессования) Fig. 24. Charging schemes for vacuum electric resistance furnaces: a - shaft type; b - elevator type; c - bell-type; d - chamber type; e - special type (for hot pressing)

A

B

Рис. 25. Схемы различных конструкций токоподводов: А - для зигзагообразного нагревателя; B - пример крепления листового и проволочного нагревателей к неохлаждаемым выводам: а - с помощью клепки; b - с помощью клиньев; c - сваркой; d- свободной навеской Fig. 25. Current contact jaw various constructions schemes: A - for a zigzag shape heater; B - an example of connection sheet and wire heaters for non-cooling jets: a - with the help of a riverting; b - with the help of chokers; c - with the help of welding; d- free hanging

кУЧЧУччЧ^

— рш-I.

1 -Шг

vmiirum* * —

1

Рис. 26. Изменение температуры по длине токоподвода из штабика вольфрама: 1 - при температуре печи 2300° С, 2 - при температуре 1600° С Fig. 26. Temperature taking along the length of the current contact jaw from tungsten rod: 1 - at the furnace temperature 2300° С; 2 - at the furnace temperature1600° С

Одним из важнейших конструктивных сочетаний является крепление токоподводов к нагревателям различных видов. На рис. 25 представлены схемы, предложенные в [76].

Распределение температуры по длине токоподво-да из штабика вольфрама в реальной печи представлено на рис. 26 [76].

Существует еще много различных видов конструкций нагревателей. Однако нужно иметь в виду, что многообразие конструктивных форм нагревателей в печах зарубежных фирм объясняется в основном стремлением обойти патент конкурирующих фирм, а не улучшением технических данных нагревателей.

Поскольку нагреватели из вольфрама преимущественно используются в комплекте с экранной теплоизоляцией, то токовая нагрузка должна компенсировать потери и нагревать загрузку до требуемой температуры. Поэтому их температура должна быть соответственно более высокой.

Как было отмечено ранее, излучающая поверхность нагревателя и воспринимающая поверхность номинальной площади объема рабочего пространства должны соотноситься как корень четвертой степени (табл. 12).

Транспонируя значения, приведенные в табл. 12, применительно к вольфрамовым нагревателям серийно выпускаемых вакуумных печей СНВЭ-1.3.1/16 и СНВЭ-1.3.1/20, можно рассчитать температуру нагревателей этих печей, как представлено в табл. 23.

Естественно, что при таких температурах срок службы нагревателей из вольфрама незначителен: он составляет для печи с номинальной температурой 2000° С только 300 ч, а для печи на 1600° С - 1200 ч.

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 2 (70) 2009

Это может быть объяснено повышенной скоростью испарения, в первую очередь, а также деформацией нагревателей за счет ползучести при циклических воздействиях нагрева и охлаждения.

Основное направление повышения стойкости нагревателей заключается в замене пруткового нагревателя на листовой. В этом случае различие в температурах нагревателя и загрузки может быть снижено до 90° С для печи СНВЭ-1.3.1/16 и до 120° С для печи СНВЭ-1.3.1/20 по аналогии с печами на основе УУКМ.

Таблица 23

Температура вольфрамовых нагревателей и разность температур для выпускаемых электропечей

с экранной теплоизоляцией

Table 23

Tungsten heaters temperature and differential temperature for produced electric furnaces

with screen lagging

Для шахтных и элеваторных конструкций нагревателей соотношение рассматриваемых поверхностей дает более рациональное решение вопроса о сроках службы нагревателей. Однако параллельно расположенные стержни из вольфрама требуют специальных дистанционирующих элементов, которые предотвращают деформацию вследствие электродинамических усилий при прохождении тока значительной величины.

Тип печи Материал и конструкция Отношение поверхностей Температура, °С

нагреватель теплоизоляция, экраны, 5 = 0,2 мм номинальная нагревателя разность

СНВЭ-1.3.1/16И4 W, 0 6 мм, зигзаг Мо 0,207 1600 2503 904

СНВЭ-1.3.1/20И2 W и Мо 0,207 2000 3097 1097

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Весьма перспективной представляется замена листовых конструкций вольфрама на сплав МВ-30, который по своим свойствам незначительно уступает вольфраму, но является более технологичным. Использование этого сплава в виде листов (или полос) резко снижает температуру на них и соответственно увеличивает срок службы нагревателей, поскольку снижается его массоунос преимущественно испарением.

Естественно, вторым направлением повышения сроков службы нагревателя является снижение тепловых потерь.

Что касается экранной теплоизоляции, то увеличение количества экранов более семи нецелесообразно, поскольку снижение тепловых потерь будет составлять 1-2%. Поэтому следует использовать комплексную теплоизоляцию, состоящую из экранов и твердых теплоизоляционных материалов. Подробнее об этом см. в разделе «Теплоизоляция», где рассмотрены два взаимоисключающих фактора: снижение тепловых потерь при сохранении малой инерционности теплоизоляции и печи в целом.

§ 6. Конструктивные особенности теплоизоляции вакуумных печей сопротивления

Рассмотренные ранее особенности нагревателей, работающих в вакууме при высоких температурах, характеризовали срок службы как нагревателей, так и печей. Теплотехнические аспекты теплоизоляции не могут быть отделены от печей, поэтому они рассматриваются совместно.

Экономические аспекты в основном зависят от тепловых потерь через теплоизоляцию, величина

которых и характеризует возможность использования печей.

Несмотря на то, что в России и за рубежом изготавливались и изготавливаются различные вакуумные электропечи сопротивления, эксплуатирующиеся при температурах от 1150 до 3000° С, до сих пор отсутствовали объективные методы сравнения теплотехнических параметров таких печей. В связи с этим потребитель иногда выбирает конструкции, в которых завышены расходы электроэнергии и охлаждающей воды.

Для объективного сравнения теплотехнических параметров промышленных вакуумных печей сопротивления Э.Н. Мармером и С.А. Новожиловым предложен критерий Кмн, который закономерно связывает между собой три основные характеристики: тепловые потери Рпот, температуру t и полезный объем V, что может быть представлено в виде формулы [87]:

Кмн = РпотЛК, где Рпот - в кВт; t - в °С; V - в м3.

На основе этого критерия разработан метод анализа теплотехнических характеристик с помощью матрицы, в которую вносятся тепловые характеристики печей, разработанных различными фирмами. Параметры вновь разрабатываемых или модернизируемых печей, помещаемые в эту матрицу, дают возможность определить теплотехнический уровень этих печей по сравнению с уже разработанными.

Полученные данные дают возможность сформулировать требования для создания вакуумных электропечей различного назначения с минимальными тепловыми потерями, что повышает экономическую эффективность вакуумных технологических процессов.

~ЭК_1 If

29

Кроме того, этот метод дает также возможность рекомендовать некоторые разработанные печи для модернизации с целью уменьшения тепловых потерь.

Результаты анализа тепловых параметров печей с различными видами теплоизоляции позволяют выбирать наиболее выгодный вариант для конкретного технологического процесса.

Величины Кмн подсчитаны для 210 типов вакуумных электропечей в зависимости от размеров полезного объема от 0,5 до 1400 дм3 и температур от 1150 до 3000° С. Их распределение сведено в табл. 24.

Графики на рис. 27 и 28 и соответствующие таблицы, построенные в результате анализа 210 типов вакуумных печей сопротивления, являются матрицей, в которую можно вносить параметры вновь разрабатываемых печей, а также рекламные данные печей различных фирм, как отечественных, так и зарубежных, для сравнения их между собой.

Представленные значения фактически отражают качество теплоизоляции печей, особенно при сравнении двух основных групп печей с экранной и объемной теплоизоляцией. Кроме того, имеется возможность дать оценку ее качества в печах, изготовленных фирмами различных стран.

Таблица 24

Распределение по странам-изготовителям проанализированных 210 типов вакуумных печей сопротивления

Table 24

Analyzed 210 vacuum resistance furnaces types allocation for producing states

№ п/п Страна Количество печей

камерные шахтные всего %

1 СССР+РФ 14 24 38 18,1

2 США 46 36 82 38,7

3 Германия 29 14 43 20,5

4 Франция 4 16 20 9,6

5 Япония 5 5 10 4,8

6 Лихтенштейн 2 3 5 2,6

7 Италия 3 - 3 1,4

8 Австрия 3 - 3 1,4

9 Швеция 1 - 1 0,5

10 Англия 1 - 1 0,5

11 Польша - 4 4 1,4

Итого 108 102 210 100

Рис. 27. Зависимость Кмн (до 1,4) от полезного объема печи, V, по зонам: 1 зона - 6 типов; 2 зона - 17 типов; 3 зона - 43 типа; 4 зона - 75 типов; 5 зона - 8 типов Fig. 27. Dependence of Кмн (up to 1,4) on the

furnaces payload volume, V, in the zones: 1st zone - 6 types; 2d zone - 9 types; 3d zone -7 types; 4th zone - 12 types; 5th zone - 8 types

Рис. 28. Зависимость Кмн (до 10) от полезного объема печи, V, по зонам: 1 зона - 12 типов; 2 зона - 17 типов; 3 зона - 43 типа; 4 зона - 75 типов; 5 зона - 8 типов Fig. 28. Dependence of Кмн (up to 10) on the furnaces payload volume, V, in the zones: 1st zone - 12 types; 2d zone - 17 types; 3d zone - 43 types; 4th zone - 75 types; 5th zone - 8 types

30

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 2 (70) 2009

ISJIEI

Естественно, что теплоизоляция в таких печах должна быть оптимальной, поскольку при сравнительно тонкой теплоизоляции будет наблюдаться увеличение теплопотерь. В то же время при завышении толщины слоя теплоизоляции снижаются скорости нагрева и охлаждения, увеличиваются капитальные затраты как на саму теплоизоляцию, так и на размеры корпусов и прочих сопутствующих элементов печи, а также снижается ее производительность.

Как правило, инофирмы, рекламирующие свою продукцию, используют оптимальную толщину теплоизоляции, поэтому возможно сравнение печей с помощью разработанного критерия Кмн [87].

Подсчитанные значения Кмн для 210 типов печей, представленные табл. 25 и 26 и на рис. 27 и 28, показали:

- с ростом величины полезного объема V значения критерия Кмн снижаются;

- выявлена его линейная зависимость от логарифма полезного объема Кмн = А + Big V.

Изменения Кмн в зависимости от полезного объема представлены в табл. 25, 26, 27, а также на рис. 27 для Кмн = 0,05-1,4 и на рис. 28 для Кмн=1,5-11.

Полученные значения можно условно распределить по зонам, границы которых представлены на рис. 27 и 28 и в табл. 25 и 26. Каждая зона характеризуется уровнем тепловых потерь печей, разработанных различными фирмами.

Первая зона (рис. 27) включает высокоэкономичные печи 5-6 типов. В основном это печи фирмы Linn (Германия), теплоизоляция которых состоит из высокотемпературного слоя на основе графитового волокна (гибкого или твердого) с добавлением при более низких температурах слоя из волокнистых материалов на основе оксида алюминия.

Кмн = (0,575 - 0,665) - 0,33lgV для V = 3-60 дм3.

Вторая зона (рис. 27), в которой используются печи с компактной теплоизоляцией высокого качества на основе углерода, - 17-18 типов печей.

Кмн = (1,26 - 1,68) - 0,5lgV при V = 3-400 дм3.

Третья зона (рис. 27) объединяет 43 типа печей с теплоизоляцией на основе графита повышенного качества.

Кмн = (1,38 - 1,58) - 0,49 lgV для V = 3-1400 дм3.

В четвертую зону (рис. 27) входят 75 типов печей. Среди них наблюдается значительный разброс, определяемый недостаточным качеством объемной (твердой) теплоизоляции, а также некоторым количеством печей с экранной теплоизоляцией. Из этих данных следует, что печи с экранной теплоизоляцией практически не разрабатывались для печей с полезным объемом выше 400 дм3.

Кмн = (1,58 - 1,75) - 0,49 lgV для V = 3-1400 дм3.

Пятая зона (рис. 27) дает представление о специальных печах (8 типов) с экранной теплоизоляцией, к числу которых относятся сверхвысоковакуумные печи с прогреваемыми корпусами и металлическими уплотнениями, для которых Кмн существенно выше.

Кмн = (1,58 - 1,75) - 0,48 lgV при V = 10-500 дм3.

Для более высоких значений Кмн = 1,5-11 кВт/м3-град, представленных на рис. 28, также выделены пять зон, характеристики которых даны в табл. 25.

Таблица 25 Значения критерия Кмн (1,5-11) в зависимости от объема рабочего пространства

Table 25

К мн (1,5-11) criterion value on operating space volume

Зоны и количество типов печей Формула критерия .Кмн, кВт/м3трад Полезный объем, дм3

Первая зона, 17 типов (3,6 - 5,2) - 4,9lgF 0,5-10

Вторая зона, 9 типов (5,2 - 7,5) - 4,9lgV 0,5-16

Третья зона, 7 типов (7,5 - 8,3) - 4,9lgV 0,5-25

Четвертая зона, 12 типов (8,3 - 9,8) - 4,9lgV 0,5-50

Пятая зона, 8 типов (9,88 - 11,4) - 4,9lgV 1-150

Следовательно, если величина Кмн задаваемого полезного объема печи будет больше рекомендуемых величин, то необходимо уменьшать тепловые потери как за счет изменения конструктивных особенностей теплоизоляции (толщина, метод крепления и др.), так и за счет замены на материал с более низким коэффициентом теплопроводности [5].

Поэтому основное внимание при анализе величин Кмн должно быть сфокусировано на определении тепловых потерь. Расчеты тепловых потерь для каждой вновь разрабатываемой печи могут быть сделаны по величинам коэффициентов теплопроводности в соответствии с рекомендациями различных авторов, в первую очередь трудов А. Д. Свенчанского [29]. Данные по теплопроводности и коэффициенту излучения представлены в табл. 29 и 30. Однако такие расчеты, как правило, трудоемки и в них не учитываются реальные конструктивные особенности печей (зазоры между элементами теплоизоляции и др.).

Анализ работы различных типов вакуумных электропечей показывает, что кроме критерия Кмн может быть использована величина удельной поверхностной мощности. Она представляет отношение тепловых потерь при номинальной температуре к площади периметра, ограничивающего полезный объем, рд. Однако эта величина менее универсальна, чем Кмн.

3

31

Таблица 26

Зависимость полезного объема печей от критерия до 1,45 для различных зон на рис. 27

Table 26

Dependence of furnaces payload volume on ,К"мн criterion value up to 1,45 for various zones in Fig. 27

Полезный объем, дм3 Критерий Кмн для различных зон качества и количества печей в зоне, кВт/м3трад

Первая зона (6 типов) Вторая зона (17 типов) Третья зона (43 типа) Четвертая зона (75 типов) Пятая зона (8 типов)

4 0,38-0,42 0,95-1,07 1,07-1,28 1,28-1,45 более 1,5

8 0,28-0,34 0,8-0,92 0,92-1,14 1,14-1,3 1,3 - более 1,5

12 0,21-0,28 0,71-0,83 0,83-1,05 1,05-1,21 1,21-1,39

16 0,17-0,24 0,65-76 0,76-0,98 0,98-1,14 1,14-1,32

25 0,1 -0,17 0,56-0,67 0,67-0,89 0,89-1,06 1,06-1,22

40 0,03-0,1 0,47-0,58 0,58-0,8 0,8-0,96 0,96-1,09

60 менее 0,01-0,07 0,37-0,49 0,49-0,68 0,68-0,85 0,85-1,01

100 - 0,26-0,38 0,38-0,6 0,6-0,77 0,77-0,95

200 - 0,11-0,22 0,22-0,45 0,45-0,61 0,61-0,79

300 - 0,02-0,15 0,15-0,37 0,37-0,54 0,54-0,71

400 - - 0,07 0,07-0,3 0,3-0,46 0,46-0,65

600 - - ниже 0,01-0,2 0,2-0,38 0,38-0,55

800 - - ниже 0,01-0,15 0,15-0,31 0,31-0,51

1000 - - ниже 0,01-0,1 0,1-0,28 0,28-0,46

1200 - - ниже 0,01-0,05 0,05-0,25 0,25-0,41

1400 ниже 0,01-0,02 0,02-0,2 0,2-0,39

Таблица 27

Зависимость полезного объема печей от критерия ,К"мн (1,5-11) для различных зон на рис. 28 (48 типов)

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Table 27

Dependence of furnaces payload volume on А"мн (1,5-11) criterion for various zones in Fig. 28 (48 types)

Полезный объем, дм3 Критерий Кмн для различных зон качества, кВт/ м3град

Первая зона 12 типов Вторая зона 9 типов Третья зона 7 типов Четвертая зона 11 типов Пятая зона 7 типов

0,5 6,7-7,3 7,3-9 9-9,7 9,7-11 -

1,0 5,2-5,9 5,9-7,6 7,6-8,3 8,3-9,8 9,8-больше 13

2,0 3,7-4,3 4,3-6 6-6,9 6,9-8,4 8,4-10

3,0 2,9-3,7 3,7-5,2 5,2-6 6-7,7 7,7-9,1

4,0 2,3-3,0 3,0-4,7 4,7-5,4 5,4-7,0 7,0-8,6

6,0 1,5-2,0 2,0-3,7 3,7-4,5 4,5-6,2 6,2-7,7

8,0 0,8-1,5 1,5-3,1 3,1-3,9 3,9-5,7 5,7-7,1

12 менее 1 менее 1 - 2,3 2,3-3,0 3,0-4,9 4,9-6,1

16 - - 1,6-2,5 2,5-4,3 4,3-5,6

25 - - менее 1 - 1,5 1,5-3,4 3,4-4,7

40 - - - менее 1 - 2,6 2,6-3,7

100 - - - - менее 1-1,8

Более высокие значения Кмн представлены на рис. 28 и в табл. 25, 27, из которых видно, что такие значения Кмн соответствуют печам с размером рабочего пространства меньше 100 см3. Тем не менее, целесообразно выделить среди 48 типов печей аналогичные зоны, у которых Кмн составляет от 1,5 до 11 кВт/м3-град.

Следует отметить, что количество типов печей, представленных на рис. 27 и 28 и в табл. 25, 26, 27, отличается на 13 позиций от количества проанализированных типов, поскольку отдельные параметры, например, Кмн - больше 11 или полезный объем V -более 1400 дм3, не соответствовали выбранным масштабам для рис. 27 и 28.

Известно, что добиваться снижения теплопотерь в печах с экранной теплоизоляцией нецелесообразно, поскольку увеличение количества экранов более семи практически не дает существенного эффекта. В то же время печи с объемной графитовой теплоизоляцией могут быть модернизированы без особых затруднений.

Необходимо обратить внимание на то, что в связи с бурным развитием нанотехнологий потребность в

печах сравнительно малых объемов будет существенно возрастать, поскольку размеры изделий из на-нопорошков металлов, карбидов, оксидов, нитридов, боридов станут существенно меньше и для их спекания и термообработки будут использоваться преимущественно печи с полезным объемом 0,5-2 дм3.

Влияние температуры на критерий Кмн Представленные в табл. 25, 26, 27 и на рис. 27 и 28 значения Кмн характеризуют параметры печей при номинальных температурах.

Однако известно, что многие технологические процессы проводятся при более низких температурах.

Для расчета экономической эффективности конкретной технологии необходимы данные по тепловым потерям и критерию Кмн.

Большое разнообразие печей по номинальным температурам и полезным объемам не позволяет сделать такие расчеты для каждой печи без проведения необходимых экспериментов.

Таблица 28

Некоторые сравнительные параметры камерных печей объемом 16 дм3 с экранной (СНВЭ-2.4.2/16) и углеродной (СНВГ-16/16) теплоизоляцией (экспериментальные данные)

Table 28

Several comparative characteristics of chamber furnaces of 16 dm3 with СНВЭ-2.4.2/16 screen and СНВГ-16/16 carbon lagging (experimental data)

Температура, °С Мощность тепловых потерь, кВт Удельная поверхностная мощность, кВт/дм2 Критерий Кмн, кВт/м3-град Снижение параметров по отношению к номиналу, %

СНВГ СНВЭ СНВГ СНВЭ СНВГ СНВЭ СНВГ СНВЭ

1600 16,1 29,7 0,40 0,75 0,63 1,16 100 100

1400 14,0 23,5 0,35 0,59 0,55 0,92 87 79

1300 12,6 20,4 0,31 0,51 0,49 0,8 78 69

В табл.53800х300х80.

Правая колонка. В абзаце под цифрой 2, пятая строка формулу Кмн=....выполнить отдельной строкой. В абзаце под цифрой 8 пятая строка после слова "компактную" вставить слово " или ".

Проведенные нами эксперименты [5] на печах с полезным объемом до 30 дм3 дали возможность оценить уровень снижения тепловых потерь при уменьшении температур на 300-400° С по отношению к номиналу. Для примера в табл. 28 приведены значения тепловых потерь печей с полезным объемом 16 дм3 с различными видами теплоизоляции. Аналогичные результаты получены для других печей с полезным объемом до 30 дм3, что позволяет принять следующие величины: при снижении температуры на 300-400° С от номинала (2200, 2000, 1800, 1600° С) уменьшаются тепловые потери для печей с объемной углеродной теплоизоляцией на 20-30%, а для печей с экранной теплоизоляцией - на 40-50%.

Для использования параметров Руд и Кмн на основе экспериментальных работ приняты следующие

соотношения величин номинальной мощности, указанной в рекламах и статьях, и мощности тепловых потерь:

- для печей с теплоизоляцией на основе углеродных материалов 25-30%, т.е. Рпот = (0,7-0,75)Робщ;

- для печей с экранной теплоизоляцией 12-15%, т.е. Рпот = (0,85-0,88) Робщ.

В соответствии с изложенным предлагается методика расчета мощности вакуумных электропечей сопротивления для температур от 1150 до 3000° С и полезных объемов от 0,5 до 1400 дм3.

Методика расчета включает следующие стадии:

1) Получаемые от потребителей параметры: температура, °С; полезный объем, м3; величина разрежения - вакуум, Па.

^ ir!

33

2) Основываясь на требуемом полезном объеме рабочего пространства печи, можно определить по таблицам 25, 26 и 27 критерий Кмн. При этом величина Кмн будет определяться и финансовыми возможностями потребителей, поскольку затраты на теплоизоляцию будут различными, т.е. чем эффективнее теплоизоляция, тем она дороже.

3) Имея значения величин температуры, полезного объема и критерия Кмн, можно подсчитать величину тепловых потерь Рпот:

Рпот = Кмн^, кВт.

4) Определив тепловые потери Рпот, можно подсчитать и общую мощность печи для двух основных категорий:

- в печи с объемной преимущественно углеродной теплоизоляцией величина тепловых потерь, как ранее указывалось, составляет 70-75% общей мощности, и поэтому Робщ = 1,3Рпот ;

- в печи с экранной теплоизоляцией тепловые потери составляют 85%, поэтому Робщ = 1,15Рпот.

5) Полученную мощность потерь следует подтверждать параметрами материалов теплоизоляции и их геометрическими размерами. Для печей на основе углеродной теплоизоляции этот выбор не представляет затруднений и в основном изложен в [87].

Для печей с экранной теплоизоляцией оптимальный критерий Кмн может быть выдержан только при комбинации экранов со слоями объемных твердых или порошковых материалов или при нанесении оксидных пленок на экраны из вольфрама и молибдена. Частично этот метод изложен в [86].

Практическое использование разработанного метода можно проследить на двух примерах.

Пример первый.

1) Полезный объем - 300 дм3 (0,3 м3) при номинальной температуре 1600° С, этим параметрам соответствуют камерные печи с размерами 500x1200x500, 600x800x600 мм и др., а среди шахтных и элеваторных печей - 0500, И = 1500 мм; 0600, И = 1000 мм и др.

2) Определяем интервал значений Кмн по зонам (рис. 27):

для второй зоны Кмн = 0,02-0,13 (среднее 0,08);

для третьей зоны Кмн = 0,15-0,37 (среднее 0,26).

3) Определяем тепловые потери при графитовой теплоизоляции:

для второй зоны Рпот = 0,08-0,3-1600 = 38,4 кВт;

для третьей зоны Рпот = 0,26-0,3-1600 = 124,8 кВт.

Следовательно, потери увеличиваются в 3,2 раза при использовании менее качественных материалов теплоизоляции.

4) Определение общей мощности печи:

для второй зоны Робщ = 1,3-38,4 = 50 кВт,

для третьей зоны Робщ = 1,3-124,8 = 162 кВт.

Второй пример.

1) Полезный объем - 2 дм3 (0,002 м3) при номинальной температуре 2800° С. Этот объем соответствует шахтным печам 0100, И = 250 мм; 080, И = 300 мм, а также камерным печам 100x200x100, 80x300x80 мм.

2) По рис. 28 определяем интервал значений Кмн по зонам. Первая зона - Кмн = 3,7-4,3 (среднее 4,0). Вторая зона - Кмн = 4,3-6,0 (среднее 5,15).

3) Тепловые потери при графитовой теплоизоляции составляют:

для первой зоны Рпот = 4-0,002-2800 = 22,4 кВт;

для второй зоны Рпот = 5,15-0,002-2800 = 28,8 кВт, следовательно, на 30% выше.

4) Определение общей мощности печи:

для первой зоны Робщ = 1,3-22,4 = 29 кВт;

для второй зоны Робщ = 1,3-28,8 = 37 кВт.

5) При температуре 2800° С нет материала, способного длительно работать без испарения в вакууме. Обычно при кратковременных режимах используется среда аргона. При атмосферном давлении нейтрального газа увеличение мощности не будет превышать 10%. Таким образом, расчеты, проведенные для двух резко отличающихся вариантов, показали простоту определения мощности печей по предлагаемому методу.

Заключение о пользе разработанного метода

1. Впервые применен аналоговый метод анализа больших масс однотипных явлений применительно к вакуумным печам сопротивления (около 210 типов), в котором в качестве матрицы использован разработанный нами критерий Кмн.

2. Выявлена закономерная связь между теплотехническими параметрами: температурой и тепловыми потерями с физико-техническими параметрами в виде полезного объема нагреваемого вещества, которая может быть аппроксимирована линейной зависимостью Кмн от логарифма величины полезного объема V и представлена формулой

Кмн = А + В^К

в которой А и В - коэффициенты для полезного объема в пределах 0,5-1400 дм3 при температурах 11503000° С.

3. Разработан метод оценки тепловых параметров вакуумных печей на основе матрицы, которая позволяет проводить сравнительный анализ 210 типов вакуумных печей, разработанных фирмами 11 стран.

4. Представленная методика расчета тепловых потерь использует предложенный Э.Н. Мармером и С.А. Новожиловым критерий Кмн как для вновь разрабатываемых, так и для печей, рекомендуемых к модернизации в температурном интервале 11503000° С при величинах полезного объема от 0,5 до 1400 дм3. Использование методики проиллюстрировано двумя примерами.

5. Сравнение уровня тепловых параметров печей позволяет объективно проводить их анализ с целью возможного участия в различных конкурсах и тендерах.

6. Четко выявлено преимущество объемной теплоизоляции по сравнению с экранной при идентичных технологических процессах.

7. Дана предварительная оценка развития вакуумных печей сопротивления для новых технологических процессов.

8. Рассмотрен вклад некоторых стран в создание высокотемпературных вакуумных электропечей сопротивления различного назначения.

Теплоизоляция в вакуумных печах, как известно, представляет собой компактную или экранную структуру, редко смешанную. В компактной теплоизоляции тепло передается теплопроводностью и излучением в порах, а в экранной - излучением и переизлучением.

В обоих случаях наиболее низкокотемпературная часть должна обеспечивать нагрев в вакууме при температурах 300-400° С для десорбции молекул воздуха и паров воды, которые откачиваются вакуумными насосами.

6.1. Теплоизоляция для низкотемпературных (до 1150° С) печей

В низкотемпературных (до 1150° С) печах при давлении до 10-2 Па в большинстве случаев применяются изделия из керамики на основе системы А12О3-8Ю2. Предложенная более 50 лет тому назад легковесная шамотная керамика для использования в вакууме состоит из 45-50% А1203, а остальное составляет 8Ю2.

Изделия из шамотов, высокоглиноземистых огнеупоров, корундовой керамики (А1203 > 95%) могут изготавливаться с различной относительной плотностью - от 0,4 до 99% по отношению к теоретической.

Естественно, что повышение концентрации А1203 и увеличение плотности требуют значительного усложнения производства и, соответственно, повышения стоимости теплоизоляционных изделий.

В зарубежной практике, а также в некоторых производствах России используются для вакуумных печей материалы с относительной плотностью 9395%, и считается, что в этом случае будет наименьшее газовыделение при нагреве в вакууме. Поры, как правило, в этих материалах закрытые, что определяется способом производства.

Наши экспериментальные работы в конце 50-х годов ХХ века показали, что наличие значительной пористости ~ 50% (при условии открытых пор) не является препятствием для удаления газов, которые могут быть откачаны вакуумными насосами [1, 2, 35, 78, 79].

Взаимосвязь между газовыделением из материала и газопроницаемостью определяет условия работы пористых керамических материалов в вакууме.

Необходимо, чтобы количество газов, выделяющихся из футеровочных материалов при нагреве, Qг, не превышало количества газов, 0п, которое может пройти через керамическую стенку и быть откачано вакуумными насосами.

Qг < Qп; Qг = чУ,

где Qг - количество выделяющегося газа; Qп - количество газа, проходящего через керамическую стенку; ч - количество газа, выделяющегося из единицы

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

объема футеровки, приведенного к нормальным условиям; V - объем футеровки.

Подставляя значения Qг и Qп в выражение Qг < Qп, получим:

qV < ПЕАрАт/Ь,

где П - удельная проницаемость футеровки; Е -площадь стенки; Др - разность давлений между внутренними частями футеровки, где выделяется газ, и наружной поверхностью стенки, с которой газы откачиваются насосами (рис. 29); Ах - интервал времени; Ь - толщина стенки.

Поскольку объем V = ЕЬ, подставим в неравенство

ЧЕЬ < ПЕАрАт/Ь, сократив обе части на Е, получим Ч < ПАр Ат/Ь2.

Оптимальная толщина стенки выразится уравнением

5 < -у/ПДрДт / q

т.е. толщина керамической стенки зависит от исходных параметров материалов ч и П и от разности давлений. Значения газовыделений из шамотов в зависимости от температуры при первоначальном нагреве будут приведены в части 1 § 8.

Pi

Рис. 29. Схема удаления газа из футеровки Fig. 29. Gas removal scheme from the filling

Контакт футеровки из шамота-легковеса с воздухом до 6 часов в период разгрузки-загрузки незначительно влияет на время откачки, газовыделение не превышает 4 см3/дм3.

Полученные во ВНИИЭТО экспериментальные данные положены в основу создания теплоизоляции низкотемпературных вакуумных печей [1, 2, 25, 35, 79].

Сравнительные данные по теплопроводности керамических материалов в вакууме и других средах представлены ранее в табл. 4 и 5, из которых следует целесообразность применения указанных керамических материалов в качестве теплоизоляции низкотемпературных печей.

Авторы работы [53] предлагают использовать ультратонкое керамическое волокно в качестве теплоизоляции, а результаты представлены на рис. 30.

шял

35

Таким образом, показано, что даже при сравнительно низких температурах от 100 до 1000° С излучение составляет значительную часть теплового потока, а материалы, спрессованные до плотности 0,15 кг/дм3, например, при 400° С, по сравнению с плотностью 0,025 кг/дм3, имеют коэффициент теплопроводности в 6-7 раз ниже.

Конструкция теплоизоляции из шамота-легковеса представлена на рис. 17.

Несмотря на сравнительно низкие значения коэффициента теплопроводности, применять сажу в вакуумных печах не рекомендуем, поскольку она может частично удаляться вакуумными насосами при первоначальной откачке, а также возможна ее усадка, которая резко изменяет тепловые характеристики печи.

Аналогичные значения коэффициента теплопроводности получены для графитового войлока ВИН 38-300 с объемной массой 0,02-0,06 г/см3, который в середине прошлого века использовался в вакуумных печах. В некоторых конструкциях вакуумных печей использовался дисперсный графит, коэффициент теплопроводности которого для различных грануляций представлен на рис. 32.

Рис. 30. Зависимость коэффициента теплопроводности в вакууме для ультратонкого волокна от температуры

и объемного веса:--расчетные значения;

о - экспериментальные данные Fig. 30. Heat conductivity for superfine fiber in the vacuum coefficient dependence on the temperature and the mass of the volume: - - calculated values; о - experimental data

6.2. Высокотемпературная (до 2200° С) теплоизоляция из углеродных материалов

Материалы, используемые в качестве теплоизоляции при температурах от 1200 до 2200° С, в большинстве случаев одни и те же. Поэтому и конструктивные исполнения их рассматриваются применительно и к средне-, и к высокотемпературным печам.

Теплоизоляционные материалы для этих интервалов температур можно разделить на следующие группы:

- углеродная группа: сажа, войлок, засыпка, низкоплотные формы графита, углерод-углеродные композиционные материалы;

- металлическая группа: экраны, прессованная путанка;

- керамическая группа: пористые оксиды алюминия, магния, циркония.

Наиболее важными параметрами перечисленных материалов являются:

- коэффициент теплопроводности;

- газовыделение;

- скорость испарения;

- удельное электросопротивление;

- взаимодействие в контакте с материалами нагревателей и токоподводов.

Наиболее «древней» теплоизоляцией можно считать сажу, которая широко применялась в различных отраслях народного хозяйства [90]. Коэффициент теплопроводности в вакууме одного из многочисленных сортов - ламповой сажи представлен на рис. 31; в нем для сравнения даются аналогичные значения в аргоне и в гелии [2, 68, 75, 88, 90, 91, 92, 93].

700 900 1100 1300 700 900 1100 1300 Средняя температура, °С a ' b

Рис. 31. Зависимость коэффициента теплопроводности ламповой сажи (а) и графитового войлока ВИН 38-300 (b) от температуры и окружающей среды: 1 - в вакууме 10-1-10-2 Па; 2 - в аргоне при 0,1 МПа;

3 - в гелии при 0,1 МПа Fig. 31. Dependence of lamp soot heat conductivity (a) coefficient and ВИН 38-300 graphite felt (b) on the environment temperature: 1 - in the vacuum 10-1-10-2 Pa; 2 - in argon at 0,1 MPa; 3 - in helium at 0,1 MPa

Рис. 32. Зависимость коэффициента теплопроводности графитовых засыпок различной грануляции от температуры в вакууме 10-1-10-2 Па: 1 - размер зерна 0,14-0,2 мм; 2 - то же, 0,28-0,5; 3 - то же, 0,5-1 мм;

4 - то же, 1-2,5 мм; 5 - то же, 2-4 мм Fig. 32. Dependence of graphite filling of various granulation conductivity coefficient on the temperature in the vacuum 10"1-10" Pa: 1 - grain size 0,14-0,2 mm; 2 - the same, 0,28-0,5; 3 - the same, 0,5-1 mm; 4 - the same, 1-2,5 mm; 5 - the same, 2-4 mm

Как указывалось ранее, наиболее достоверными величинами теплопроводности являются данные, полученные экспериментально во ВНИИЭТО, результаты опытов представлены в табл. 29.

Коэффициент теплопроводности низкоплотных графитов, по мнению некоторых исследователей, может быть подсчитан для пористости 0-50% по формуле: 1 = 10(1 - р), где 10 - коэффициент теплопроводности материала при пористости, равной нулю, р - пористость.

Величины коэффициентов теплопроводности углеродных смесей порошков различной грануляции, войлока и пенококса были оценены по результатам испытаний полупромышленной печи (рабочий размер

- 0200; И = 600 мм; толщина теплоизоляционного слоя - 120 мм; предельная температура 2200° С).

Результаты для средней температуры теплоизоляции приведены в [94, 95].

Разработанные фирмой «ИКМ» [126, 127] теплоизоляционные материалы на основе углерод-углеродных композитов в настоящее время дают возможность упростить конструкцию теплоизоляции и сделать ее более надежной для вакуумных печей. В табл. 30 представлены сведения о свойствах этих материалов.

Коэффициент теплопроводности низкоплотных углеродных материалов Low-compact carbon substance heat conductivity coefficient

Таблица 29

Table 29

Наименование материала Средний коэффициент теплопроводности, Вт/м-К Примечание

Температура, °С

б00 1000 1300 1б00 1S00 2000 2200

Графитовая крупка 0,77б 1,325 1,б29 2,1б 2,475 - - V = 18 дм3

Войлок ВВП-66-200 0,б54 1,05 1,27 1,б3 1,9 - - V = 18 дм3

Пенококс ВК-20 0,б43 1,0б 1,33 4,4б 5,2б - - V = 18 дм3

Углеродный теплоизоляционный материал УКМТ 0,1 0,2 0,22 0,27 0,33 0,42 0,б5

Примечание: размер зерен крупки, мм 2-1 1-0,6 0,6-0,3 < 0,3

% 23 38 23 16

V = 18 дм3 - полезный объем печи, в котором определялся коэффициент теплопроводности.

Таблица 30

Основные параметры теплоизоляционных материалов фирмы «ИКМ»

Table 30

Basic specifications of heat-insulating substances by «ИКМ» corp.

Углеродные композиционные материалы существенно упрощают конструкцию теплоизоляции, тогда как насыпной порошок графита различной грануляции и частично войлока требует установки специальных элементов конструкции, например, цилиндров или листов из высокотемпературных материалов, между которыми размещается засыпка.

Увеличение коэффициента теплопроводности графитовых порошков и низкоплотных теплоизоля-ций в различных газах, например, в аргоне или гелии, дает возможность предусматривать дополнительный резерв мощности.

Скорость испарения графита, используемого для теплоизоляции, рассматривается в разделе графитовых нагревателей.

Расчет вакуумных систем печей с графитовой теплоизоляцией производится в соответствии с уровнем газовыделения и его зависимости от температуры и требуемого вакуума. Накопленный опыт позволяет сделать это. Например, для ткани ТГН-2М, являющейся основой для производства композиционных углеродных материалов, показано, что при нагреве необезгаженной ткани в высоком вакууме выделяются различные газы, спектры которых представлены на рис. 33 [84].

Как видно из спектров, основная масса газов состоит из водорода (М = 2) и СО + N (М = 28). При температурах до 600° С выделяются пары воды (М = 17 и 18) и углеводороды СН4, С4Н8, С6Н6 (М = 16, 56, 78).

Параметр Размерность Величина Примечание

Плотность кг/дм3 0,14-0,22

Пористость % S0-90

X = ftf), °С Вт/м-К

20 0,05-0,15

600 0,0S3-0,10

1000 0,123-0,2

1300 0,17S-0,22

1600 0,253-0,27

1800 0,317-0,33

2000 0,395-0,42

2200 0,4б-0,б5 экстраполяция

Разрушающее напряжение при сжатии MÜH 0,2-0,4 поперек пластины

32-

1-lffH 84

21-10-1. 8421 J О"8

16

18 17

28 441

56

78

3-

iioi 42-

MO-L 8 -

4-

H01 42-M0-'

12 16 22 44 14 18 28 56

b

a

2-

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

i-io-l. 8428: 4-

110i 42-

MO"9

12 16 20 44 14 17 28 56

c

d

1

12 14 16 20 2 8 56

1315 44

Рис. 33. Спектры остаточных газов при различных температурах нагрева необезгаженной графитовой ткани ТГН-2М после 30 мин выдержки: а, b, c, d - температуры соответственно равны 500, 800, 1000, 1200° С; р - соответственно 5,6-10"4, 3-10"4, 3,5-10"4, 3,6-10"4 Па Fig. 33. Residual gases spectra at various heating of non-neutralized graphite substances ТГН-2М temperatures after 30 min: a, b, c, d - temperatures are 500, 800, 1000, 1200° С respectively; р - 5,6-10"4; 3-10"4; 3,5-10"4; 3,6-10"4 Pa respectively

Общее количество газов, выделяющихся из ткани ТГН-2М в зависимости от температуры с одного см3, приведено ниже:

Температура, °С 800 1000 1200 1400 1600

Количество газов, нсм3/см3 0,2 0,35 0,42 0,6 0,63

6.3. Высокотемпературная теплоизоляция из тугоплавких металлов

Основными материалами являются тугоплавкие металлы: вольфрам, молибден, реже ниобий и тантал. Тонколистовые профили из них применяются для создания экранной теплоизоляции, в которой тепловой поток от нагревателей снижается за счет излучения и переизлучения отдельных составляющих (листов).

Теория и практика показывают, что количество экранов более семи является неэффективным. Обычно используется 5-6 экранов. Наиболее важной характеристикой экранной теплоизоляции является коэффи-

циент излучения и его температурная зависимость. В табл. 31 представлены эти зависимости для чистых поверхностей. Там же приведены коэффициенты излучения наиболее распространенных оксидов, карбидов, нитридов и углеродных материалов.

Специфической особенностью использования экранной теплоизоляции в вакуумных печах является изменение коэффициентов излучения в процессе эксплуатации, что объясняется налетами на поверхности испаряющихся из садки веществ или взаимодействием с остаточной разреженной газовой средой, обычно 10-2-10-3 Па. Эти налеты способствуют рекристаллизации и осыпанию отдельных частей экранов.

При этом необходимо отметить, что взаимодействие испаряющихся из нагреваемых изделий веществ происходит неравномерно, и поэтому материал экранов также неравномерно препятствует тепловому потоку, поскольку изменяются его коэффициенты излучения, что может вызвать дополнительное коробление экранов.

Таблица 31

Тепловое излучение различных материалов [9, 73, 92, 93, 96, 97, 98, 99]

Table 31

Thermal radiation of various substances [9, 73, 92, 93, 96, 97, 98, 99]

Материалы Интегральный коэффициент излучения, s, полированных поверхностей при различных температурах, °С

600 1000 1300 1600 1800 2000 2200 2400 2700 3000

Металлы Вольфрам 0,10 0,14 0,18 0,23 0,27 0,28 0,29 0,31 0,33 0,36

Молибден 0,09 0,13 0,16 0,2 0,22 0,24 0,26 0,27

Тантал 0,08 0,13 0,16 0,2 0,22 0,24 0,26 0,27 - -

Ниобий 0,08 0,14 0,18 0,2 .0,22 0,24 - - - -

Сталь 12Х18Н10Т 0,78 - - - - - - - - -

Сталь 20Х22Н18 0,64 0,69 (800) - - - - - - - -

Оксиды: А12Оз 0,57 0,44 0,4 - - - - - - -

гЮ2 0,5 0,38 0,39 0,5 0,59 0,64 0,68 - - -

0,48 0,32 0,28 0,32 0,41 0,56 - - - -

Карбиды: БЮ 0,83 0,86 0,89 0,91 0,93

№>С, ЁХ - 0,66 0,65 0,63 0,63 0,62 0,62 0,61 0,61 -

ТЮ - 0,61 0,65 0,68 0,69 0,70 - - - -

ггС ггС, ЁХ - 0,8 0,92 0,8 0,91 0,8 0,86 0,8 0,84 0,81 0,7 0,8 0,7 - -

В4С, ёх - - 0,85 0,85 0,85 - - - - -

Нитриды: SiзN4, ЁХ 0,77 0,77 0,77

АШ, ЁХ 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 - - -

™ - - - - 0,43 0,44 - - - -

г^, ЁХ 0,73 0,73 0,74 0,75 0,76 - - - - -

BN - 0,64 0,63 0,62 0,62 - - - - -

Бориды: ТШ2, ЁХ 0,71 0,71 0,71

ггВ2 - 0,54 0,60 0,65 0,68 0,72 -

ггВ2, ёх - 0,86 0,82 0,77 0,74 0,71 0,68 - - -

Сталь в вакууме 0,4-0,5 - - - - - - - - -

Примечание: ёх - монохроматический коэффициент излучения при X ~ 0,65 мкм; остальные ё - интегральный коэффициент излучения.

Поэтому одной из причин неравномерности температур нагреваемых изделий является неконтролируемое изменение коэффициентов излучения отдельных участков экранной теплоизоляции, которая обязательно приводит к разбросу свойств изделий в нагреваемой садке.

Значения коэффициентов излучения материалов экранной теплоизоляции, приведенные в справочниках, должны корректироваться, а мощность печей для реальных условий целесообразно увеличивать на 30-40%.

Наблюдаемая при нагреве и выдержке деформация экранов требует увеличения зазоров между экранами, поскольку при малых зазорах и деформации между экранами возможно припекание. Тем не менее, экранная теплоизоляция имеет наибольшее распространение в ранее разработанных печах, в которых осуществляются различные технологические процессы нагрева. В этих процессах расход электроэнергии в 3-5 раз выше, чем в печах с компактной теплоизоляцией.

L^hJI

í

39

Поэтому экранную теплоизоляцию целесообразно использовать только в тех случаях, где это технологически необходимо, например, при высоких скоростях нагрева и охлаждения, в процессе пайки и обез-гаживания деталей.

Некоторые конструктивные схемы экранной теплоизоляции показаны на рис. 23, 25.

Стойкость экранов определяется для каждого температурой, которая в свою очередь зависит от числа экранов.

Для примера ниже представлены температуры экранов толщиной 0,2 мм для элеваторной печи 0200 мм на номинальную температуру 2000° С [76].

№ экрана

Материал экрана Температура, °С

1

2

В выборе материалов для экранов четко прослеживается ранее представленная классификация по температурам применения высокотемпературных материалов.

Вообще, целесообразно использовать комплексную теплоизоляцию, состоящую из экранов, работающих в интервале высоких температур в комбинации с керамическими элементами теплоизоляции, не допуская их взаимодействия друг с другом. Кроме того, возможны комбинированные варианты, состоящие из металлических экранов, к которым присоединяются неметаллические вещества или покрытия, как это предлагается в работе [86].

Вряд ли целесообразно использовать пористые изделия из тугоплавких металлов, например, из вольфрама, поскольку это неэкономично. Использование же отходов вольфрамовой проволоки (путанки), остающихся в процессе производства осветительных ламп накаливания, представляет интерес, так как из этих отходов могут быть изготовлены элементы теплоизоляции со свойствами, приведенными в табл. 32 [100].

Таблица 32

Свойства изделий из прессованной путанки [100]

Table 32

Characteristics of pressed tangled substance production [100]

3

4

5

6

7

W W W W Mo Mo Mo

8

нержав. сталь

1950 1865 1770 1665 1530 1340 1070 720

Температура, °С 600 1000 1300 1600 2000 2200 2400

Коэффициент теплопроводности, Вт/мК при у = 2,2 г/см3 0,24 0,74 1,39 2,35 4,2 5,4 6,8*

при у = 2,5 г/см3 0,178 0,54 1,01 1,71 3,1 3,9 5,0*

* - экстраполированные значения.

§ 7. Электроизоляционные материалы и детали из них для вакуумных печей

Выбор напряжения на нагревателях, как было указано ранее, определяется законом Пашена и параметрами остаточной (разреженной) среды.

Выбор же напряжения для материалов, контактирующих между собой при температурах до 2200° С, будет зависеть от качества электроизоляционных материалов, способных сохранять свои электроизоляционные свойства при температурах до 2200° С в вакууме от 100 до 10-7 Па при условии отсутствия контактного взаимодействия между ними.

Рассмотрение электроизоляционных материалов также, как ранее показано, целесообразно разделить на те же группы по температуре.

Изделия из электроизоляционных материалов для печей до температуры 1150° С.

Как было показано в табл. 8, напряжение на нагревателях этих печей не должно превышать 170 В. Основные керамические теплоизоляционные материалы в виде кирпичей и фасонов из ШЛ-09, ШЛ-1,2 и корундовых деталей из К1-К2 обеспечивают необходимый уровень электроизоляции, если на их поверхности не будет налетов из различных неизоляционных материалов.

Для высокотемпературных печей с температурой выше 1200° С выбор электроизоляционных материалов для изделий зависит в первую очередь от возможности взаимодействия между ними в течение длительного времени - сотен и тысяч часов.

Особенности выбора материалов и конструкций из них заключается в устойчивости при высоких температурах: незначительной диссоциации соединений, малой скорости массоуноса, а также в конструктивной стойкости и термостойкости в случае резких изменений температуры при нагреве и охлаждении.

В качестве таких материалов наибольшее значение имеют оксиды, нитриды и карбиды. Свойства этих материалов представлены в табл. 15 и в [5].

Некоторые другие свойства рассмотрены ниже.

Основные виды изделий из электроизоляционных материалов представляют собой одно- и двухканаль-ные трубки и бусы, чехлы, шайбы, пластины, цилиндры, втулки и т.п.

Общие требования к изделиям из электроизоляционных материалов должны соответствовать следующим критериям:

- отсутствие взаимодействия с сопрягаемыми материалами;

- стабильность при рабочих температурах печей и их основных элементов, в том числе незначитель-

ныи унос массы вследствие испарения и взаимодействия с остаточными газами и парами испарившихся из загрузки материалов;

- высокая теплопроводность и термостойкость при резком изменении температуры как при нагреве, так и при охлаждении;

- отсутствие взаимодеиствия при предельных температурах с металлическими термоэлектродами и с окружающей газовой средой.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Специально подобранные керамические массы и изделия из них, преимущественно таблетки, при нагреве закономерно изменяют свои размеры или массу, что позволяет оценивать температуру и ее равномерность по длине, ширине и высоте пустого контейнера и в массе загрузки. Этот метод дает полезную информацию при высоких температурах, когда уже невозможно применять термопары, а пирометры измеряют температуру только на поверхности.

Свойства керамических материалов в значительной степени зависят от пористости и от примесей, а также от легирующих добавок. Свойства изделий из керамики обычно имеют большой разброс в величинах электросопротивлений вследствие отличий в технологии изготовления.

К наиболее важным электроизоляционным высокоогнеупорным материалам, используемым в вакуумных печах, следует отнести: оксиды алюминия Л120з, магния MgO, циркония ZrO2, иттрия Y203; нитриды алюминия A1N, кремния Si3N4, бора BN, а также карбонитрид бора BNC и некоторые композиции на их основе.

7.1. Оксид алюминия Al203 и детали из него

Оксид алюминия Л1203, Тпл = 2050° С, у = 3,98 г/см3, является наиболее распространенным высокоогнеупорным материалом. Изделия из него выпускаются под различными названиями: алунд, корунд, зинтер-корунд, корундиз, микролит и др.

Выпускаемые изделия зернистого строения содержат Л1203 более 97% при пористости до 26%. Температура плавления этих материалов составляет 1850-1900° С. Коэффициент термического расширения в зависимости от температурного интервала от 20° С представлен в табл. 33 и 35 [101].

Таблица 33

Температурная зависимость коэффициента термического расширения материалов на основе Л1203

Table 33

Thermal dependence of thermal extension coefficient of A1203 based substances

Материал Коэффициент термического расширения а-10"6 1/град при температурах, °С, от 20° С до указанных

1000 1200 1500 1800

Л12Оз 8,5 9,2 10,0 10,3

3Al2O3-2SiO2 4,7 5,2 5,5 -

Теплопроводность оксида алюминия, определенная различными авторами, показана на рис. 34.

Разброс значений весьма значителен и достигает 50%.

Л, ккал/{м-ч-К)

X, Вт/(м К)

24 20 16 12

1 À -7

:л О о-2 « -8

7-3 0-9

- \ +-4 т -10

f \ д- S э - 11

Г V □ -6 X -12

7

+ <зг

7 0___

А, 1 —1_ 1 ■ !

27,84 23,20 18,56 13,92 9,28 4,64

500

1000

1500 Т; "С

Рис. 34. Зависимость коэффициента теплопроводности Л

оксида алюминия от температуры: 1 - П = 0 [102]; 2 - 99% AI2O3 [103]; 3 - 85% AI2O3 [103]; 4 - электрокорунд [104]; 5 - искусственный сапфир [104]; 6 - корундиз [104]; 7 - муллит [105]; 8 - 99,5% AI2O3 [103]; 9 - алунд [106]; 10 - 94% AI2O3 [103]; 11 - 96% AI2O3 [103]; 12 - [107] Fig. 34. Dependence of thermaI conductivity coefficient conductivity Л of aIuminum oxide on the temperature: 1 - P = 0 [102]; 2 - 99% AI2O3 [103]; 3 - 85% AI2O3 [103]; 4 - eIectro corundum [104]; 5 - sapphire imitation [104]; 6 - corundum [104]; 7 - muIIite [105]; 8 - 99,5% AI2O3 [103]; 9 - aIundum [106]; 10 - 94% AI2O3 [103]; 11 - 96% AI2O3 [103]; 12 - [107]

Тем не менее, можно рекомендовать для расчетов следующие величины:

Температура, °С 20 400 800 1000 1200 1400 1600 Коэффициент

теплопроводности, 29,1 12,8 7 6,4 6,4 7 7,56 Вт/м-град

Влияние пористости на теплопроводность до температуры 500° С, по мнению автора [108], может быть учтено формулой:

1Р = Х/1 - П),

где ХР - коэффициент теплопроводности пористого материала; ls - то же, для плотного материала; П -пористость.

Однако надежнее использовать опытные данные, представленные в табл. 34

Таблица 34

Теплопроводность пористых материалов [109]

Table 34

Heat-conductivity of pored substances [109]

Материал Коэффициент теплопроводности, Вт/м-К, при температуре, °С

200 300 500 700 1000 1200

Кирпич, 77,6% Al2O3, П = 17% 3,61 2,97 2,44 2,44 2,44 -

Легковес, 57% Al2O3, П = 58% - 0,582 0,582 0,582 0,64 0,64

Для пористости 82% коэффициент теплопроводности равен 0,755 Вт/(м-град), а для пористости 69% - 1,23 Вт/(м-град) [110].

шял

41

Свободно излучающая поверхность имеет интегральный коэффициент излучения Л120з, температурная зависимость которого показана в табл. 35 [111].

Таблица 35

Температурная зависимость интегрального коэффициента излучения Л1203

Table 35

Temperature dependence of emission integral coefficient of A1203

Температура, °С 600 800 1000 1200 1400 1500

Интегральный коэффициент излучения 0,39 0,32 0,29 0,29 0,33 0,37

Увеличение содержания SiO2 уменьшает электросопротивление, как видно из табл. 37 [103, 113].

Таблица 37

Электросопротивление материала на основе Al2O3 в зависимости от содержания SiO2

Table 37

Electro-resistance of Al2O3 based substance depending on SiO2 content

Используемые для термодинамических и теплотехнических расчетов Суд, Смол, Соб, Спр в зависимости от температуры будут приведены в табл. 59-70.

Коэффициент термического расширения в зависимости от температурного интервала представлен в табл. 33 [101].

Электросопротивление оксида алюминия по работам различных авторов в зависимости от температуры показывает значительный разброс значений. Это в основном объясняется наличием примесей в химическом составе.

Для некоторых видов А1203 возможно рекомендовать значения удельного электросопротивления, приведенные в табл. 36.

Пробивное напряжение корундиза при 20° С составляет 100 кВ/см. Тангенс угла диэлектрических потерь при 60 гц для плавленого А120з равен 0,00130,0015, при 106 гц - 0,0007-0,0010, а для спеченного материала - 0,0006 [101].

Увеличение содержания 8Ю2 в А1203 уменьшает прочностные свойства, как это видно из табл. 38 [103].

Большое значение для конструирования при высоких температурах имеет скорость ползучести.

Кристаллический сапфир имеет скорость ползучести при кручении для напряжения 12,2 МПа и температуры 1300° С - 2,78Т0-11 1/с, а поликристаллический А1203 при тех же условиях - в 13 раз больше.

Температура, °С Удельное электросопротивление, Ом-м, при содержании Si02, %

0 1 4 6 15 23

700 3107 5106 1106 5105 7-104 3102

1000 2,5Т05 2Т04 1 • 104 5103 - 25

Свойства Температура, °С Содержание Si02, %

0,5 1 4 6 15

Предел прочности при растяжении, МПа Л1203, Г-1, 20 - 238 186 179 120

1000 - 148 92,5 65 58,3

Предел прочности при изгибе, МПа 20 338 368 340 328 294

1000 197 176 162 120 85,7

Предел прочности при сжатии, МПа 20 2400 2060 2060 2060 1660

Модуль упругости, ТПа 20 0,343 0,343 0,269 0,277 0,22

Таблица 36

Зависимость удельного электросопротивления Al2O3 от температуры [112]

Table 36

Dependence of specific electro-resistance of Al2O3 on the temperature [112]

Материал Удельное электросопротивление, Ом-м, при температуре, °С

400 800 1000 1200 1400 1600 1800 1900

Усредненные значения для поликристаллического Л1203 3,2-1014 3Т010 1,8 109 1,8108 4,2Т07 310б 2,9^ 105 1,2Т04

Л1203, ос.ч., воздух или вакуум, Па - - 1,8 109 1,8108 4Т07 - - -

Примечание: ос.ч. - особая чистота.

Таблица 38

Изменение прочностных свойств материала на основе Al2O3 от удержания SiO2 [103]

Table 38

Strengthening characteristics of Al2O3 based substance shift depending on SiO2 content [103]

При напряжении сжатия 34,3 МПа скорость ползучести составляет 7Т0-6 1/с для температуры 1800° С и 7Т0-8 1/с для 1640° С.

Для растяжения скорость ползучести при температурах 1700, 1600, 1520° С соответственно равна 1,46-10-6, 7-10-7 и 1,46Т0-7 1/с [107].

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Пористость 10% увеличивает скорость ползучести в 10 раз по сравнению с плотным материалом [107].

Температура размягчения под нагрузкой 20 МПа для зинтеркорунда равна 1730° С, а для спеченного А1203 - 1900° С [107].

Максимальная рекомендуемая температура применения оксида алюминия составляет для кристаллического сапфира 1950° С, для спеченного глинозема 1900°С.

Возможность применения керамических материалов на основе оксида алюминия в вакуумных установках при повышенных температурах определяется скоростями испарения и взаимодействия [35, 70].

Практика работы вакуумных печей с керамической футеровкой показывает, что последняя достаточно легко обезгаживается, если она не соприкасается с холодными поверхностями и полностью прогревается при температурах выше 300° С [1, 2, 114].

Результаты работы [115] также подтверждают возможность обезгаживания пористых керамических материалов. Газовыделение до 500° С из шамота составляет 29-34 см3/дм3. В то же время абсолютная величина газоотделения из оксида алюминия (9899% А1203) в 4-5 раз меньше, чем из шамотов.

Оксид алюминия весьма устойчив к большинству металлов, солей и кислот. Такие металлы, как N1, Со, Мо, №, не реагируют с А1203 при температуре 1800° С, с 2г и Т - до 1400° С. Результаты работ [91, 117] показывают, что взаимодействие А1203 с W наступает при температуре выше 2000° С, а с Мо - при 1950° С [107, 117]. С высокоогнеупорными оксидами А1203 образует более легкоплавкие системы, которые следует учитывать при конструировании высокотемпературных деталей печей. Температуры начала плавления систем А1203 - оксиды приведены ниже [107].

Оксиды БЮ2 Mg0 гг02

Температура плавления, °С 1545 1930 1700

А1203 в твердой фазе взаимодействует с углеродом при различных температурах в вакууме. В смеси порошков А1203 реагирует с графитом при 1350° С, а при атмосферном давлении - при 1950° С [1, 2]. При их взаимодействии в компактных изделиях температура начала реакции в вакууме повышается до 1800° С [91, 117].

С точки зрения десорбции паров воды из А1203 в вакууме следует иметь в виду, что водопоглощение изделий зависит от температуры обжига. Водопоглощение после температуры обжига 1730° С снижается до 0,2% по сравнению с 2,3% при температуре 1450° С (выдержка 72 ч) [104]. Особенно важно, что у А1203,

обожженного при 1730° С, резко ослабевает его связь с адсорбированной влагой, и после нагрева до 50° С влага испаряется почти полностью, тогда как при температуре обжига 1100° С удаляется только 95,2% воды [104]. Таким образом, гидрофильные свойства А1203 снижаются при переходе от у- к а-форме, т.е. при температурах обжига выше 1730° С.

С водородом А1203 не взаимодействует. Однако следует иметь в виду, что огнеупоры, содержащие 8Ю2, могут разрушаться уже при температуре 1500° С.

Разнообразные свойства твердофазного оксида алюминия и некоторых огнеупоров на его основе дают возможность считать А1203 материалом, который может широко применяться при изготовлении высокотемпературных деталей вакуумных печей. Однако применение А1203 в вакууме ограничивается его высокой скоростью испарения. Для уменьшения скорости испарения оксида алюминия высокотемпературные процессы с участием А1203 целесообразно проводить при незначительном до (500-3000 Па) давлении нейтрального газа.

Предельная температура применения А1203 в вакууме по прочностным, электроизоляционным и тепловым свойствам может быть увеличена до 19001950° С, если оксид алюминия весьма чистый, а изделия имеют пористость, близкую к нулю.

7.2. Оксид циркония ZrO2 и детали из него

Оксид циркония гг02 (Тш = 2710° С, у = 5,56 г/см3) при температуре 1000° С претерпевает полиморфное превращение, которое приводит к образованию трещин вследствие изменения параметров кристаллической решетки. В качестве стабилизатора могут быть использованы оксиды магния (до 10%), кальция (до 6%), иттрия (до 12%). Основные свойства определяются диоксидом циркония, а стабилизаторы играют вспомогательную роль.

Выпускаемые изделия зернистого строения содержат не менее 90% 2г02 (пористость до 26%) и применяются при температурах 1750-2000° С, а изделия с уплотненным черепком (пористость до 6%) - при температурах выше 2000° С [107]. Оксид циркония способен образовывать твердый раствор, содержащий около 15% избыточного циркония, причем это не ухудшает заметно его физических свойств [107].

Соединение 2г02-8Ю2 (Тпл = 2550° С), называемое цирконом, часто встречается в виде минерала или специально готовится. Это соединение обладает значительной термостойкостью и прочностью.

Зависимость среднего коэффициента термического расширения (КТР) а-10-6 1/К от температуры для оксида циркония представлена ниже [118].

Температура, °С 1000 1200 1400 1600 1800 2000

а-10-6 1/К 2Ю2, 9,7 10,5 ",9 12,3 12,7

стабилизированного СаО 10,7 12,1 13,2 13,8 14,3 14,8

3

Ж

•и: -

43

Рис. 35. Зависимость коэффициента теплопроводности Л диоксида циркония от температуры: 1 - [102]; 2 - циркон [105]; 3 - [107]; 4 - [105]; 5 - 91 % ZrO2, П = 26,5% [109]; 6 - ZrO2 + 6% CaO [119]; 7 - пено^Ю2, П = 32% [120];

8 - ZrO2 + 6% CaO, П = 23,5% [119]; 9 - пено^Ю2, П = 53% [120]; 10 - П = 13% [111]; 11 - П = 53% [109];

12 - циркон, П = 18,6% [111]; 13 - циркон [111] Fig. 35. Dependence of Л - heat-conductivity coefficient of zirconium dioxide on the temperature: 1 - [102]; 2 - zircon [105]; 3 - [107]; 4 - [105]; 5 - 91% ZrO2, P = 26,5% [109]; 6 - ZrO2 + 6% CaO [119]; 7 - foam-ZrO2, P = 32% [120];

8 - ZrO2 + 6% CaO, P = 23,5% [119]; 9 - foam-ZrO2 П = 53% [120]; 10 - P = 13% [111]; 11 - P = 53% [109]; 12 - zircon, P = 18,6% [111]; 13 - zircon [111]

Следует отметить, что абсолютные значения теплопроводности у циркона в несколько раз выше, чем у ZrO2, а характер изменения коэффициента теплопроводности иной: с повышением температуры он уменьшается, а у ZrO2 несколько увеличивается.

Интегральный коэффициент излучения оксида циркония исследовался в работах [137, 138] и был представлен в табл. 31.

Электрическое сопротивление ZrO2 c повышением температуры резко падает. Это свойство дает возможность использовать изделия из ZrO2 в качестве нагревателей при высоких температурах в окислительной среде.

Таблица 39

Теплопроводность диоксида циркония при различной пористости

Table 39

Zirconium dioxide heat-conductivity at various porosity

Пористость, % Коэффициент теплопроводности, Вт/(м-град), при температуре, °С

100 600 1000 1200 1400 1600 1900

0 1,92 2,09 2,21 2,21 2,27 2,29 2,38

13 1,69 1,8 1,98 2,04 2,09 - -

23,5-32 0,465 0,64 0,815 0,99 1,22 1,63 -

53 - 0,326 0,36 0,372 0,396 0,418 -

Аналогично изменяется теплопроводность циркона ZrO2-SiO2 (табл. 40).

Таблица 40

Теплопроводность циркона ZrO2-SiO2 при различной пористости

Table 40

ZrO2-SiO2 zircon heat-conductivity at various porosity

Коэффициент теплопроводности, Пористость, % Вт/(м-град), при те^^тур^ °С

100 600 1000 1200 1400

0 5,8 4,65 4,0 3,9 3,84

18,6 - 3,78 3,32 3,2 3,08

53 1,47 1,11 1,02 1,02 1,02

Диоксид циркония отличается весьма малой теплопроводностью, что позволяет использовать его для теплоизоляции. Коэффициент теплопроводности оксида циркония и циркона по данным различных авторов представлен на рис. 35.

Как видно из этого рисунка, коэффициент теплопроводности 2г02 при нулевой пористости изменяется от 1,98 до 2,33 Вт/(мград) при повышении температуры от 100 до 1900° С.

На том же рис. 35 для сравнения показаны значения коэффициента теплопроводности огнеупоров из 2г02 с различной пористостью. Например, при пористости 23-32% коэффициенты теплопроводности намного меньше, как показано на рис. 35 и в табл. 39, 40.

В табл. 41 приведены рекомендуемые значения удельного электросопротивления [15, 141].

Таблица 41

Температурная зависимость удельного электросопротивления оксида циркония

Table 41

Zirconium oxide specific electro-resistance temperature dependence

Материал и источник Удельное электросопротивление, Ом-м, при температуре, °С

400 1000 1200 1600 2000 2200

ZrO2 [152] 1104 10 5 0,1 0,01 -

Стабилизированный ZrO2 [152] - 1 0,5 0,01 0,01 0,01

ZrO2 + 6% CaO, П = 0,3% [156] - 63 1,6 0.16 0,04 0,025

На основе диоксида циркония могут быть получены композиции, имеющие весьма малое электросопротивление при температурах выше 1200° С.

Описан нагреватель состава 85% ZrO2 и 15% MgO, работающий при температурах до 1500° С в атмосфере воздуха [139].

Аналогичные составы были использованы для излучателей, которые работали длительно при температуре 1900° С и кратковременно при 2000° С [139].

Пределы прочности при сжатии, растяжении и изгибе оксида циркония в зависимости от температуры приведены в табл. 42.

Таблица 42

Температурная зависимость пределов прочности ZrO2 [142,152]

Table 42

Temperature dependence of ZrO2 breaking point [142, 152]

Температура, ° С Предел прочности, МПа

сжатие растяжение изгиб

20 2060 136 228

500 1570 - -

1000 1175 101 157

1200 784 83 120

1500 196 - 70

1600 - - 53

В табл. 43 показано влияние температуры на модули ZrO2.

Таблица 43

Температурная зависимость модуля упругости и сдвига

Table 43

Temperature dependence of elasticity and shift module

Вид модуля Величина при температуре, °С

20 465 850 1225 1360

Модуль упругости, ТПа [118] 0,169 0,127 0,114 0,105 0,094

Модуль сдвига, ГПа [141] 61 - - - 1300 98

Начало размягчения под нагрузкой 0,2 МПа происходит при 2100° С [160].

Скорость ползучести для кручения при 1300° С и напряжении 12,2 МПа составляет 8,35-10-9 1/с [107], а для напряжения сжатия 34,3 МПа при 1800 и 2300° С соответственно равна 2,22-10-5 и 2,78-10-4-2,78Т0-3 1/с.

Скорость испарения и давление паров диоксида циркония экспоненциально зависят от температуры.

Отмечено влияние диссоциации ZrO2 при высоких температурах [140], где показано, что при t = 2000° С индекс кислорода равен 1,9992, а при t = 2400° С -1,905. При этом изменяется цвет ZrO2, а скорость испарения нестехиометрического ZrO2 в полтора раза меньше, чем у стехиометрического состава ZrO2.

Скорости испарения в вакууме и гелии оксида циркония, стабилизированного 6% СаО, приведены в табл. 44.

Таблица 44

Испарение стабилизированного оксида циркония [101]

Table 44

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Stabilized zirconium oxide vaporization [101]

Материал и среда Скорость испарения, г/(см2-с), при температуре, °С

ZrO2, стабилизированный 6% СаО: 2000 2200 2300

В вакууме 10"2-10"3Па 3,110-7 9,410-7 1,51-10-6

В гелии при 0,1 МПа 2,5-10-7 6,7-10"7 9,510-7

В тиглях из 2г02 можно плавить многие металлы. Диоксид циркония не реагирует с молибденом до 1800° С, с цирконием до 1600° С [141]. Температура начала взаимодействия 2г02 с вольфрамом и молибденом соответственно 2000 и 1950° С. Температуры начала плавления систем 2г02 - огнеупорные оксиды приведены ниже:

Огнеупорные оксиды БЮ2 А1203 Ве0 Mg0

Температура плавления, °С 1650 1700 2000 1500

Взаимодействие диоксида циркония с графитом зависит от состояния их поверхности. Так, в смеси порошков реакция начинается в вакууме при температуре 1300° С, а при атмосферном давлении - при 1400° С [142]. При взаимодействии компактных изделий температура повышается до соответственно 1600 и до 1800° С [107].

Взаимодействие 2г02, стабилизированного СаО, с тугоплавкими карбидами показало, что в вакууме начало взаимодействия 2г02 с карбидами титана, циркония, ниобия, тантала, молибдена и вольфрама происходит при 2000° С, а с карбидом гафния - при 2200° С [143].

Температуры взаимодействия диоксида циркония с тугоплавкими нитридами и боридами приведены ниже:

Соединения

Температура начала взаимодействия, °С

TiN ZrN TiB2 ZrB2 1400 1300 1100 1300

Стабилизированный 2г02 имеет более высокую рабочую температуру, чем А1203. Высокая электропроводность при повышенных температурах позволяет использовать 2г02 в качестве нагревателей.

7.3. Оксиды магния MgO и иттрия Y2O3 и детали из них

Оксид магния (Тш = 2800° С; у = 3,58 г/см3) является одним из самых тугоплавких оксидов. Широкое распространение и дешевизна дают возможность использовать его в высокотемпературных установках.

Однако при высоких температурах оксид магния интенсивно испаряется. Поэтому для вакуумных процессов Mg0 имеет ограниченное применение по температуре.

Выпускаемые промышленностью изделия содержат не менее 98% Mg0 с пористостью до 18%. Изделия применяются в качестве тиглей для плавки металлов и специальных стекол, для защиты термопар и т. п.

Из соединений оксида магния наибольшее распространение имеют магнезит (Mg0-Si02), форстерит (2Mg0-Si02) и шпинель (Mg0•Л1203). Температура плавления шпинели 2135° С, форстерита 1885° С.

Средний коэффициент термического расширения изменяется от 12Т0-6 до 16Т0-6 1/град в интервале температур от 300 до 2000° С [101]. Значения коэффициента теплопроводности представлены в табл. 45 [143, 147, 148].

Повышение теплопроводности Mg0 при высоких температурах объясняется его прозрачностью при этих температурах.

Для расчетов можно рекомендовать значения, приведенные в табл. 45.

Таблица 45

Коэффициент теплопроводности материалов на основе оксида магния

Tab1e 45

Magnesium oxide based substances heat-conductivity coefficient

Материал Коэффициент теплопроводности, Вт/(мград), при температуре, °С

100 600 1000 1200 1600 1800

Mg0, П = 2,8-8,1% - 11 7 6,4 6,6 9,9

Форстерит, П = 31% 3,7 2,05 1,7 1,63 - -

Магнезит 14 6,4 4,1 - - -

Влияние давления на коэффициент теплопроводности магнезита и форстерита состоит в том, что при изменении давления от атмосферного до 10-2 Па коэффициент теплопроводности магнезита при 100° С уменьшается более чем в четыре раза. С повышением температуры до 1000° С влияние давления уменьшается до 20-25%. На образцах пористого форстерита в интервале температур от 200 до 1000° С это влияние незначительно (15-20%) [179].

Интегральный коэффициент излучения изменяется от 0,5 при температуре 500° С до 0,3-0,35 в интервале 800-1200° С [141].

Электросопротивление М^0 уменьшается с повышением температуры. Абсолютная величина электросопротивления зависит от примесей и от методики испытаний.

Считаем возможным принять следующие значения, которые являются более низкими, чем опубликованные другими авторами [141].

Температура, °С

Удельное электросопротивление, Ом-м, для:

Mg0 [141]

98,3% Mg0, П = 9,5% [15] 99,7% Mg0, П = 12% [112]

1000 1200 1600 2000 2200

1105 5-104

50 10

5 0,8

0,32

160 3,2

Диэлектрическая проницаемость Mg0 находится в пределах от 8 до 11,5 [118, 141].

Предел прочности при растяжении и сжатии, а также модуль упругости и сдвига в зависимости от температуры представлены в табл. 46.

Для кручения скорость ползучести при напряжении 12,2 МПа и 1300° С поликристаллических образцов, полученных шликерным литьем, составляет 9,2-10-8 1/с, а прессованных - 9,2-10-9 1/с [5]. Скорость ползучести для напряжения 34,3 МПа при сжатии составляет при 1550° С - 5,56-10-9-2,78-10-8 1/с, при 1800° С - 2,78Т0-6 1/с. При растяжении скорость ползучести увеличивается: при 1300° С - 2,78-10-9 1/с, а при 1400° С - 1,39-10-5 1/с [5].

Механические свойства MgO в зависимости от температуры [101] MgO stress-strain properties depending on the temperature [101]

Таблица 46 Table 46

1

Механические свойства Температура, °С

20 400 800 1000 1200 1300

Предел прочности при растяжении, МПа 96,5 105 98 - 55,2 41,3

Предел прочности при сжатии, МПа 1370 1470 - 1130 - -

Модуль упругости, ТПа 0,21 0,206 0,187 0,144 0,068 0,0274

Модуль сдвига, ТПа 0,0775 - - 0,055 - -

При испарении MgO диссоциирует. Скорость испарения в вакууме и гелии в зависимости от температуры показаны в табл. 47 [101, 142].

Таблица 47

Температурная зависимость скорости испарения MgO

Table 47

Temperature dependence of MgO vaporization speed

Материал и среда Скорость испарения, г/(см2-с), при температуре, °С

1800 1900 2000

MgO, вакуум 10"2-10"3Па 6,65-10"7 1,75-10"6 2,9-10"6

MgO, гелий 0,1 МПа 4,810-7 6,2-10"7 8,5410-7

Тигли из Mg0 широко применяются для плавки сплавов на основе никеля и железа. В этом случае Mg0 имеет преимущество перед 2г02, поскольку даже при частичном восстановлении Mg0 металлический магний удаляется в виде паров и не загрязняет сплавов, в то время как металлический цирконий, восстановленный из 2г02, может растворяться в жаропрочном сплаве [145].

Взаимодействие Mg0 с тугоплавкими металлами представлено в табл. 9.

Температура начала плавления систем Mg0 - огнеупорные оксиды приведена ниже [107]:

Оксиды БЮ2 Ве0 А1203 7г02 ТЮ2

Температура плавления, °С 1540 1800 1930 1500 2100

С графитом Mg0 в смеси порошков начинает взаимодействовать в вакууме при 1350° С, а при атмосферном давлении - при 1800° С [146].

Компактные образцы реагируют в вакууме начиная с температуры 1800° С [147].

С тугоплавкими карбидами оксид магния начинает взаимодействовать в вакууме при следующих температурах [143]:

Карбиды

Температура начала взаимодействия, °С

TiC ZrC NbC Mo2C WC 1800 2000 1800 1800 2000

Соединения

Температура начала взаимодействия, °С

TiN 1300

ZrN 1400

TiB2 1200

ZrB2 1100

Оксид иттрия У203

Оксид иттрия У203 (Тпл = 2436° С, у = 5,05 г/см3) используется в качестве теплоизоляционного материала, а также является стабилизирующей добавкой (3-15%) в оксиде циркония. Кроме того, сплавы 2г02 с 20-25% У20з являются самостоятельным материалом для производства фианитов, цветовая гамма которых зависит от добавок 0,3-1% различных оксидов редкоземельных металлов, например, эрбия, европия и др. Кроме того, цветовая гамма определяется температурой нагрева в интервале 1200-1900° С.

Температурная зависимость коэффициента теплопроводности, X, представлена ниже:

Температура, °С 20 200 400 600 800 900 X, Вт/м-К 2,01 2,16 2,65 3,31 4,39 6,28

Коэффициент термического расширения в диапазоне температур 20-1000° С составляет 7,2-10-6 1/К, а в диапазоне 20-1600° С - 7,9-10-6 1/К.

Модуль упругости равен 138 ГПа.

Удельное электросопротивление (УЭС) У203 представлено ниже [148]:

Температура, °С УЭС, Ом-м

1270 105

1500 104

1740 103

Эти величины на 1,5-2 порядка выше, чем у других рассматриваемых оксидов, но могут быть использованы в вакуумных печах.

Скорость испарения, ю, У203 в зависимости от температуры представлена ниже [148]:

Температура, °С ю, г/(см2-с)

1950 10-9

2040 10"8

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

2150 2290

10

-7

10

-6

Температуры взаимодействия MgO с нитридами и боридами представлены ниже:

Анализируя свойства Mg0, следует отметить, что он может широко применяться для различных высокотемпературных процессов в качестве материала тиглей, электроизоляционного материала для засыпки трубчатых электронагревателей (ТЭНов) и др. В вакууме предельная температура использования Mg0 - 1600° С.

Можно отметить, что скорость испарения У203 на 3-5 порядков ниже других рассматриваемых оксидов, а твердый раствор 2г02 в У203 имеет еще более низкую скорость испарения.

Взаимодействие оксида иттрия с вольфрамом не наблюдалось при температурах до 2300° С [148]. Спекание изделий из У203 производилось при 1750° С в течение 6 часов в газовых печах, а затем доспекание в высоковакуумных печах при температуре 2300° С. Пористость изделий составляла 14,1%.

Проведенные нами исследования по спеканию термопарных трубок из У203 показали, что после предварительного спекания на воздухе при температуре 1750° С с выдержкой 3 ч [149] и окончательном спекании в вакууме 1 Па при температуре 2000° С (т = 1 ч) пористость изделий зависела от взаимодействия с материалом подложки, как показано ниже.

Материал подложки

графит

W

взаимодействие Пористость, % 11,0

и разрушение

Mo 16,2

ZrO2 14,6

Вероятно, при отработке технологии, в частности, снижении размера зерен исходного порошка и уточнении параметров процесса спекания, возможно получить более плотную керамику.

Проведенные испытания спеченных во ВНИИЭТО трубок при t = 2000-2200° С не обнаружили их взаимодействия с термоэлектродами из вольфрам-рение-вых сплавов с 5 и 20% рения.

7.4. Нитриды алюминия Л1Ш, кремния Si3N4, бора ВШ и детали из них

Кроме оксидов в качестве электроизоляторов могут быть использованы нитриды. К числу наиболее перспективных нитридов следует отнести: нитрид алюминия, АШ, нитрид бора БМ, карбонитрид бора ВМС, нитрид кремния 81Ш4.

Температуры плавления этих нитридов превышают 2300° С, а реальное их использование при температурах выше 1500° С возможно только в атмосфере азота.

Температурные зависимости теплоемкостей Суд, Соб, Смол, Спр представлены в табл. 62-73.

Нитрид алюминия ЛШ

Температура плавления - 2400° С, плотность -3,12 г/см3.

Удельное электросопротивление (УЭС) в зависимости от температуры представлено ниже:

Температура, °С УЭС, Ом-м

20 1011

400

600 1000

2,2-109 8-105 4-10

14

1200 90

Температура, °С 25 1000 1400

ав при растяжении, МПа 270 190 127

Е, ГПа 6,35 0,323 0,281

Скорость испарения, ю, в зависимости от температуры представлена ниже:

Температура, °С 723

ю, г/(см2-с)

5,9-10

1127 1327 1487 1900 1-10-7 8,3 10-7 8,86 10-3 4,12 10-1

Керамика из АШ во многих случаях может заменить оксид бериллия (ВеО) для тонких пластин, используемых в электронике, что позволяет применять АШ для приборов народно-хозяйственного назначения, для силовых полупроводниковых модулей и для многих других производств.

Качество изделий из АШ зависит от двух основных факторов: чистоты, гранулометрии порошков и режимов прессования самих изделий, с одной стороны, а с другой - наличия электропечей в вакуумном исполнении, обеспечивающих в среде азота заданный технологический процесс, обычно происходящий при температурах 1750-1950° С [16].

Нитрид бора аБШ

Температура плавления - 2830° С, плотность -2,25 г/см3.

Удельное электросопротивление (УЭС) нитрида бора в зависимости от температуры представлено ниже [150]:

Что касается коэффициента теплопроводности, X, то при температурах от 200° С до 800° С наблюдается снижение его от 30 до 20 Вт/мК [121]. Однако при комнатной температуре теоретическая (расчетная) величина коэффициента теплопроводности составляет 320 Вт/мК.

Технологические достижения производства изделий из АШ дают возможность достигать величин коэффициента теплопроводности в пределах 120240 Вт/мК как за рубежом, так и в России [16].

Показано, что при комнатной температуре коэффициент термического расширения равен (4-5)-10-6 1/К, прочность при изгибе - 200-500 МПа, а тангенс угла диэлектрических потерь при частоте 1 Мгц - от

Температура, °С 25 500 1000 1500 2000

УЭС, Ом-м 1,7-1011-1012 2,8-108-109 3,1 102-104 2-103 1-3

Предварительно обработанный в вакууме при температуре 500° С после нагрева до 1400° С нитрид бора имеет УЭС - 2-109 Ом-м [121].

В порошке с плотностью 0,1 г/см3 нитрид бора является отличным теплоизолятором.

Для горячепрессованного БМ температурная зависимость теплопроводности, X, представлена ниже:

Температура, °С X, Вт/м-К

300 15,8

500 14,2

700 13,4

1000 12,2

5-10-3 до 5-10-4 [16].

Коэффициент термического расширения а для образцов с пористостью 4-5% в зависимости от температуры и направления прессования представлен в табл. 48.

Таблица 48

Температурная зависимость коэффициента термического расширения BN

Table 48

Thermal dependence of BN thermal extension coefficient

Значения предела прочности св и модуля упругости Е при повышении температуры приведены ниже:

Направление прессования Коэффициент термического расширения, 10-6 1/К, при температуре, °С

25-350 25-700 25-1000

Параллельно направлению горячего прессования 10,15 8,06 7,51

То же, перпендикулярно 0,59 0,80 0,77

Из табл. 48 видна высокая степень анизотропии прессованного нитрида бора.

Термоэмиссионные свойства при температуре 1727° С составляют 0,04 А/см2. Упругость диссоциации нитрида бора представлена ниже:

Температура, °С 1000 1500 1800 2000

Упругость пара, Па 10,9 306 1037 1503

Скорость окисления на воздухе при температурах 700 и 1000° С составляет соответственно 1,09-10-9 и 4,6Т0-9 г/(см2-с) [121].

Карбонитрид бора БЫС Большой интерес представляет материал, разработанный в ИПМ АН УССР под руководством Г.В. Самсонова [122, 17, 123, 121]. Этот материал сочетает свойства карбида и нитрида бора - ВЖ1.

Основные свойства этого материала сведены в табл. 49.

Таблица 49

Основные свойства карбонитрида бора (BNC) в зависимости от температуры Carbonitride boron (BNC) basic characteristics depending on the temperature

Table 49

Параметр Значения параметра при температуре, °С

20 300 900 1000 1400 1600 1900 2000

Коэфффициент теплопроводности, Вт/мК - 27,0 700 15,9 1100 12,2 - 10,4 10,1 9,8

Коэффициент термического расширения, 10-6 1/К - 0,77 - 1,9-4,3 - 4,6 - -

Электросопротивление, Омм 1012 - 5104 5103 - 3102 - 20

Скорость испарения, г/(см2с) - - - - - 2,6-10-6 - 4,4-10"6

Предел прочности, МПа, при сжатии 16 - - - 19 - - 48

при изгибе 18 - - - - - - -

Модуль упругости, ГПа 13,83 - 13,08 - - 12,28 - -

Коэффициент трения BNC по молибдену в вакууме 0,3 0,5 700 0,4 0,22 0,21 0,2 - -

Таким образом, BNC является весьма перспективным материалом. Небольшой опыт использования в вакуумных печах показал, что материал легко обрабатывается, не обладает хрупкостью, присущей оксидам, устойчив к молибдену и вольфраму.

Нитрид кремния

Нитрид кремния 81^4 имеет Тш = 2600° С, у = 3,18 г/см3.

Удельное электросопротивление (УЭС) при различных температурах представлено ниже:

Температура, °С 20 400 600 1000

УЭС, Ом-м 1011 108 104 20

Коэффициент теплопроводности 813^ с повышением температуры снижается, например, от 3040 Вт/мК при / = 20° С до 2-8 Вт/мК при / = 1000° С. Коэффициент термического расширения до температуры 1500° С повышается от 3,1 до 3,6-10-6 1/К.

Прочность с повышением температуры изменяется мало: от 1,6 до 1,47 МПа в температурном интервале 20-1200° С.

Нитрид кремния в виде плотных изделий может работать в водородной среде до температуры 1200° С.

Скорость окисления при испытании на воздухе в течение 80 ч составляет около 2-10-8 г/см2с, что в 8 раз выше, чем у карбида титана.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Один из методов получения высококачественного нитрида кремния использует вакуумные печи, в которых сначала производится дегазация порошка кремния, а затем подается чистый азот при определенном давлении ниже атмосферного.

Заключение по изделиям для электроизоляции

Рассмотренные оксиды и нитриды обеспечивают возможность выбора электроизоляционного материала для требуемого технологического процесса, проводимого при температурах до 2200° С в вакууме 10-7 Па или в азоте при атмосферном давлении.

Особое внимание уделено взаимодействию оксидов и нитридов между собой, а также в контакте с основными высокотемпературными материалами нагревателей: вольфрамом, молибденом, углеродом.

§ 8. Особенности расчета вакуумных систем печей

Основная особенность заключается в том, что газовыделение изменяется в зависимости от температуры нагрева весьма неравномерно, а вакуумная сис-

3

49

тема не может компенсировать эти изменения потока газов. В связи с этим приходится изменять режим нагрева для обеспечения требуемого вакуума.

Неравномерность газовыделения зависит от конструкции печи, в которой наблюдается последовательное повышение температуры в каждом элементе нагревательного блока. Эти процессы накладываются на газовыделение из нагреваемой загрузки, для которой вакуум является определяющим в проведении технологического процесса нагрева, выдержки и охлаждения.

Источниками газовыделения являются десорбция, удаление газов из пор, результаты химико-металлургических процессов с выделением газовой фазы, например, при восстановлении оксидов углеродом. Кроме того, вакуумная система должна компенсировать натекание через неплотности сварных швов и резиновых уплотнений между отдельными элементами корпуса и токоподводами, смотровыми окнами, деталями вакуумпроводов.

Иными словами, вакуумная система должна выбираться для откачки газов, выделяющихся из полезной загрузки с учетом газовыделения из материалов нагревательного блока при его нагреве и натека-ния из различных элементов корпуса. Во многих случаях выбор откачивающих насосов определяется по ранее проведенным аналогичным технологическим процессам.

Следует отметить, что затраты электроэнергии на вакуумную систему являются сравнимыми с затратами электроэнергии на нагрев. Поэтому необходимо учитывать величины газовыделения и их зависимость от температуры применительно к различным печам с реальным учетом требуемой величины разрежения - вакуума.

Как и в предыдущих разделах, рассмотрим уровень газовыделения и сопутствующие ему явления для печей по принятой классификации.

Низкотемпературные печи

В низкотемпературных вакуумных печах следует рассмотреть газовыделение керамических материалов, используемых в виде теплоизоляции и сопутствующих элементов конструкции, а также некоторых металлических материалов.

Для теплоизоляции в печах с температурой до 1150° С и в вакууме до 10-2 Па использовались керамические материалы системы А1203-8Ю2.

Предложенная более 50 лет тому назад легковесная шамотная керамика для использования в вакууме состоит из 45-50% А1203, а остальное составляет 8Ю2. Изделия из шамотов, высокоглиноземистых огнеупоров, корундовой керамики (А1203 > 95%) могут изготавливаться с различной относительной плотностью - от 4 до 99% по отношению к теоретической.

Естественно, что повышение концентрации А1203 и увеличение плотности требуют значительного ус-

ложнения производства и, соответственно, повышения стоимости теплоизоляционных изделий.

В зарубежной практике, а также в некоторых производствах России для вакуумных печей и установок используются материалы с относительной плотностью 93-95%, и считается, что в этом случае будет наименьшее газовыделение при нагреве в вакууме. Поры в этих материалах преимущественно закрытые, что определяется способом их производства.

Наши экспериментальные работы в конце 50-х годов ХХ века показали, что наличие значительной пористости ~ 50% (при условии открытых пор) не является препятствием для удаления газов, которые могут быть откачаны вакуумными насосами [1, 2, 35, 78, 79].

Взаимосвязь между газовыделением из материала и газопроницаемостью определяют условия работы пористых керамических материалов в вакууме.

Для этого необходимо, чтобы количество газов, выделяющихся с поверхности футеровочных материалов при нагреве, Qг, не превышало количества газов Qп, которое может пройти через керамическую стенку и быть откачано вакуумными насосами.

Как было указано в § 6:

Qг < Qп, Qг = ч¥,

где Qг - количество выделяющегося газа; д - количество газа, выделяющегося из единицы объема футеровки, приведенного к нормальным условиям; V -объем футеровки.

На рис. 36 приведены значения газовыделений из шамотов в зависимости от температуры при первоначальном нагреве.

Рис. 36. Зависимость газовыделения шамота-легковеса (1)

и шамота-полновеса (2) от температуры Fig. 36. Dependence of gas-emission of light-weight fireclay (1) and full-weight fireclay (2) on the temperature

Контакт футеровки из шамота-легковеса с воздухом до 6 часов в период разгрузки-загрузки незначительно влияет на время откачки, поскольку газовыделение не превышает 4 см3/дм3.

Полученные экспериментальные данные положены в основу разработанных вакуумных электропечей с теплоизоляцией из шамота-легковеса, которые впервые были использованы в вакууме 10-10-1 Па [1, 2, 35, 79].

50

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 2 (70) 2009

Ш

Печи на основе тугоплавких металлов Эти печи имеют преимущественно экранную теплоизоляцию из листов вольфрама и молибдена. Поэтому выбор уровня вакуума в этих печах определяется не только требованиями технологического процесса нагреваемой загрузки, но и требованиями сохранения работоспособности нагревателей, и особенно экранов, толщина которых составляет 0,10,2 мм. В связи с этим вакуум в этих печах должен быть обеспечен не хуже 10-2 Па.

Общее количество газов, содержащихся в исходных материалах, приведено ниже:

Таблица 50

Удельное количество газов, выделяющихся при различных температурах

Table 50

Specific quantity of gases emitting at various temperatures

Материал

Газосодержание, нсм3/кг

W

Mo

Ta

Nb

Сталь Х18Н10Т

140-550 200-400 190-820 330-960 140-1450

Материал Температура, °С Общее количество газов, м3-Па/кг

1440 7-10-3

Вольфрам 1740 2130 110-2 510-2

2430 110-1

900 5,4-10-2

Молибден 1300 4,4Т0-1

1500 310-1

400 3,7-10-2

Нержавеющая 800 8,6-10-2

сталь 1000 4,5-10-1

1100 2,12

300 2,0

Шамот-легковес 700 5,1

900 5,5

Большой разброс значений можно объяснить различными методами производства металлов.

Испытания печи с загрузкой 100 кг с нагревателями из вольфрама и теплоизоляцией из 4-х экранов из W + 3 экрана из Мо при нагреве до 2000° С и выдержке 4 ч показали, что скорость газовыделения снижается в 7-8 раз [76].

В табл. 50 представлено газовыделение из различных материалов [78].

Таблица 51

Газовыделение различных видов углеродных материалов при нагреве до 200 и до 1300° С [81]

Table 51

Gas-emission of various carbon substances at heating up to 200 and 1300° С [81]

Газовыделение, нсм3/см3, при температуре, ° С

до 200 до 1300

Материал при постановке без сушки на воздухе в течение суток после прокалки в вакууме и выдержки на воздухе после повторной после прокалки

прокалки в вакууме и выдержки на воздухе в течение суток в вакууме и выдержки на воздухе в течение 10 суток

Графит марки ГМЗ 1,0 0,06 0,04 0,105

Графитовая крупка смешанной грануляции (насыпной вес 1 г/см3) 3,0 0,25 0,2 -

Графитированный войлок ВВП-66 (у = 0,1 г/см3) 0,75 0,1 0,075 0,2

Пенококс типа ВК-20 (у = 0,2 г/см3) - - - 1,0

Углеродные материалы Количество выделившихся газов в таких печах основано на газовыделении различных углеграфито-вых материалов, например, графитов, войлоков, пе-нококса, ткани.

Величины газовыделения даже одного и того же материала зависят от предварительной обработки и уровня адсорбции после длительного пребывания в воздушной среде и в вакууме, как это видно из табл. 51.

Газовыделение из графитов различных марок при нагреве до 2100° С с оценкой состава выделяющихся газов показано в табл. 52.

Газовыделение теплоизоляционных видов углеродных материалов, объем которых существенно превышает объем нагревателей, фактически и определяет выбор вакуумных насосов.

Представляет интерес табл. 53, в которой представлены результаты исследования газовыделений из различных видов теплоизоляции вакуумной печи.

Скорость газовыделения вакуумной печи в зависимости от температуры и длительности откачки представлена на рис. 37.

Таблица 52

Газовыделение и его состав в зависимости от температуры и предварительной термообработки

Table 52

Gas-emission and its content depending on the temperature and prior heat-treatment

Материал Температура нагрева, °С Состав газа, объемн.% Газоотделение, нсм3/см3 Лит-ра

СО2 СО Н2О Н2 Остальное

Графит обычный 300-600 35 5 25 3 30 0,15 [80]

Графит плотный очищенный 300-600 20 15 30 10 25 0,06 [80]

Графит обычный 600-900 20 25 15 40 10 0,153 [80]

То же после вакуумной очистки при 1800° С 600-900 5 10 3 15 40 0,04 [80]

Графит плотный очищенный 600-900 30 20 15 15 15 0,175 [80]

Графит обычный 900-1000 5 40 5 50 - 0,105 [80]

То же после вакуумной очистки при 1800° С 900-1000 7,5 7,5 - 50 35 0,04 [80]

Графит плотный очищенный 900-1000 2 28 - 70 - 0,11 [80]

Графит Е9 1100 15 65 - 20 - 0,42 [82]

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Графит АОТ 2100 - 13 - 87 - 0,39 [82]

То же после специальной очистки 2100 - 17 - 83 - 0,205 [82]

Графит Х (у = 1,65 г/см3) 2100 - 17,5 - 81 1,5 0,41 [83]

Пирографит (у = 2,2 г/см3) 2100 - 23 - 74 3 0,135 [83]

Графит ГМЗ (у = 1,75 г/см3) 2100 - 16 - 82 2 0,36 [83]

Графит ПГ50 (у = 1,06 г/см3) 2100 - 58,5 - 37,5 4 0,445 [83]

То же с хлорной очисткой (у = 1,03 г/см3) 2100 - 39,5 - 57,5 3 0,26 [83]

Таблица 53

Газовыделение из теплоизоляционных материалов экспериментальной вакуумной печи

Table 53

Gas-emission from heat-insulating substances of experimental vacuum furnace

Материал Выдержка на воздухе, ч Газовыделение, нсм3/см3

на единицу объема углеграфитовых материалов нагревательной камеры на единицу объема теплоизоляции за вычетом газоотделения конструкционного графита

Графитовая крупка (у = 1 г/см3) 16 0,11 0,13

Графитированный войлок ВВП-66 (у = 0,1 г/см3) 1-16 0,025- 0,045 0,05

Пенококс типа ВК-20 (у = 0,2 г/см3) 1-16 0,05-0,115 0,15

Рис. 37. Газовыделение вакуумной электропечи с графитовым нагревателем и теплоизоляцией из графити-рованного войлока при нагреве: 1 - температура в рабочей

зоне печи; 2 - средняя температура теплоизоляции; 3 - скорость газовыделения после трехчасового контакта с атмосферным воздухом; 4 - скорость газовыделения при вторичном нагреве после охлаждения под вакуумом Fig. 37. Gas-emission of vacuum electric furnace with a graphite heater and heat-insulation from graphitized felt at heating: 1 - temperature in the operating zone of the furnace; 2 - average temperature of heat-insulation; 3 - gas-emission speed after a 3-hour contact with the atmospheric air; 4 - gasemission speed at a secondary heating after vacuum cooling

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 2 (70) 2009

Как известно, углерод-углеродные композиционные материалы преимущественно изготавливаются из графитированных тканей. Поэтому газовыделение из такой ткани представляет определенный интерес. Был исследован состав газов, выделенных из ткани

ТГН-2М, нагретой до различных температур от 500 до 1200° С в вакууме 10-4 Па.

На рис. 38 представлены спектры остаточных газов [84].

tí L s MO^il

s 8ft,

42-

M0"2_ 841' MO"8

16 18 17

28 44] 78 56

3-

i-ioj,

42-

11Û"I_ 8 -

421 1 o-|_

42 -MO"9

12 16 22 44 14 18 28 56

b

a

^ 2 110-ÍH

È. Г

a," 2

îio-r 8 -

4-

w®f= 42-M0-9

12 16 20 44 14 17 28 56

2

8 6 4

2

110"1 8 6 4

2-1 110"8

12

1416 20 28

1315

44

56

Рис. 38. Спектры остаточных газов при различных температурах нагрева необезгаженной графитовой ткани после 30 мин выдержки: а, b, c, d- температура соответственно равна: 500, 800, 1000, 1200° С; при р = (3-4)-10"4 Па Fig. 38. Residual gas spectra at various heating temperatures of a non-neutralized graphite substance after 30 min: a, b, c, d - temperature is 500, 800, 1000, 1200° С correspondingly; at р = (3-4)10-4 Pa

hcmVCM51

Состав выделившихся из графитовой ткани газов отличается от состава газов из других сортов графита содержанием азота.

Расшифровка спектров остаточных газов при нагреве обезгаженной графитовой ткани показала, что при всех температурах присутствовала масса М/е = 14 (М, СН2), что характеризует выделение из графитовой ткани азота.

Таким образом, газовыделение из различных уг-леграфитовых материалов может быть представлено кривой, изображенной на рис. 39 [84].

10

1 L

Д. < 1 n

О Y Э О О

565

1050

1250

1480

1535 1,'С

Рис. 39. Газовыделение из различных сортов графитовых материалов: х - графитовая ткань [84]; А - обычный графит [80, 83]; о - плотный графит [80, 82] Fig. 39. Gas-emission from various graphite substances: x - graphite substance [84]; А - common graphite [80, 83]; о - compact graphite [80, 82]

25

>1JS

53

d

c

§ 9. Рекомендации по расчету эксплуатационных параметров вакуумных печей

Анализ термических процессов нагрева и охлаждения в вакууме дает возможность оценить производительность печей. С этой целью разработан графоаналитический метод, основные параметры которого целесообразно рассмотреть подробнее.

В характеристиках печей обычно используется номинальная масса загрузки, которую надежно механически выдерживают все элементы печи, например, подовые плиты и приспособления, фиксирующие их в корпусе печи.

Для тепловых расчетов кроме массы полезной загрузки необходимо иметь представление о теплоемкости материала, номинальная загрузка которого охлаждается вместе с печью.

Ускоренное развитие таких важнейших отечественных отраслей промышленности, как атомная энергетика, авиационно-космический комплекс, оборонная, судостроительная и специального машиностроения, не представляется возможным без анализа экономических аспектов производства. Они характеризуются данными по эксплуатационным параметрам процессов, которые могут сравниваться с аналогичными параметрами печей различных конкурирующих фирм-производителей. К числу таких пара-

1, °С 2200

2000

метров применительно к вакуумным печам следует отнести производительность, а также удельные расходы электроэнергии и воды. Все эти параметры зависят в первую очередь от тепловых характеристик вакуумных печей сопротивления.

Разработанный нами графоаналитический метод [151] позволяет дать оценку этим характеристикам для известных конструкций вакуумных печей сопротивления на основе анализа всего цикла технологического процесса, включающего нагрев, выдержку при заданной температуре и охлаждение вместе с печью до температуры выгрузки.

Экспериментальные исследования длительности охлаждения вакуумных печей с различными видами теплоизоляции - экранной и объемной - дают возможность оценить производительность и другие эксплуатационные характеристики в зависимости от массы полезной загрузки (рис. 40, 41).

Результаты экспериментов, приведенные на этих рисунках, показывают, что на кривых охлаждения наблюдаются три участка:

1. Высокотемпературный участок от 1600-2200° С до 1000-1100°С.

2. Среднетемпературный участок от 1000-1100 до 300° С.

3. Низкотемпературная часть кривой охлаждения от 300° С до температуры выгрузки.

1800

1600

1400

1200

1000

800

600

400

200

—-

\ N v s \

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

4, \ \ 4 \

\ 2 \ \

1 \ 3 \ \ \

\ \ > \

> L \

•s \

\ \

V 4 \

1

3 4 5 6 7 8 910

20 30 40 50 60 80 100 150 200 3004005006008001000 г,мин 90 120 180 240

Рис. 40. Температурная зависимость длительности охлаждения в вакууме печи СНВГ-16/16 при загрузке материалами с у = 15 кг/см3: 1 - печь без загрузки; 2 - печь с номинальной загрузкой 30 кг; 3 - печь с загрузкой 10 кг Fig. 40. Temperature dependence of cooling time in СНВГ-16/16 furnace vacuum with substances load with у = 15 kg/cm3: 1 - the furnace without a load; 2 - the furnace with a nominal load of 30 kg; 3 - the furnace with a 10 kg load

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 2 (70) 2009

t, "С

2200

2000 1800 1600

1400 1200 1000 800

600 400 200

ч, > N 'ч, ч ч V

\ \ ч \ \ 3 у Ч

14 2 ч \ к V

\ \ V \ \ i \

\ \ \ \ i \

ч \ \ \

Ч \ ч

s \ \ \

Ч \ \ V \

1 2 3 4 5 6 7 В 910 20 30 40 50 60 ВО 100 150 200 300400500 600 В00 1000

90 120 1В0 240 г,мин

Рис. 41. Температурная зависимость длительности охлаждения в вакууме печи СНВГ-16/16 при загрузке материалами с у = 15 кг/см3: 1 - печь без загрузки; 2 - печь с загрузкой 10 кг; 3 - печь с загрузкой 20 кг; 4 - печь с номинальной загрузкой 35 кг Fig. 41. Temperature dependence of cooling time in СНВГ-16/16 furnace vacuum with substances load with у = 15 kg/cm3: 1 - the furnace without a load; 2 - the furnace with a 10 kg load; 3 - the furnace with a 20 kg load; 4 - the furnace with a nominal load of 35 kg

Отдельные участки кривой плавно переходят от одного к другому.

Высокотемпературный участок кривой охлаждения (участок 1) сравнительно легко просчитать, поскольку основной составляющей теплового потока является излучение от температур 1600-2200° С до 1000-1100° С.

Второй участок кривой охлаждения от этих температур до 300° С поддается аналитическому рассмотрению, о чем подробно будет изложено позднее.

Выявление аналитической зависимости времени охлаждения от температуры на третьем участке в интервале 300-100° С весьма затруднено вследствие нежелательных перепадов температуры и, как правило, определяется экспериментально, корректируя аналитическую зависимость для второго участка кривой.

Для расчетов принято, что величина теплового потока через теплоизоляцию будет одинакова в случаях нагрева и охлаждения. Поэтому, имея данные по тепловым потерям для установившегося режима при каждой температуре, можно рассчитать и время охлаждения самой теплоизоляции печи без загрузки.

При охлаждении загрузки тепловой поток также должен преодолеть тепловое сопротивление печи. Длительность охлаждения теплоизоляции обычно для вакуумных печей определяется экспериментально.

Во ВНИИЭТО было определено изменение температуры от времени для печей серии СНВЭ (СНВЭ-1.3.1/16, СНВЭ-1.3.1/20, СНВЭ-16/16) и для серий СНВГ (СНВГ-4/16, СНВГ-4/22, СНВГ-16/16, СНВГ-16/22, СНВГ-30/20). Масса загрузки принята как для номинальной, так и для ее частей, например, 50, 20, 10%. Для этих масс подсчитывается теплосодержание загрузки, которое должно быть удалено через теплоизоляцию печи.

Обычно начало выгрузки контейнера с загрузкой принимается при температуре 100° С. В некоторых случаях эта величина может быть понижена до 50° С или повышена до 300° С, что резко изменяет длительность охлаждения.

Для печей с экранной теплоизоляцией из тугоплавких материалов, например, из вольфрама и молибдена, при температурах выше 200° С возможна начальная стадия окисления.

3

JJ.

•и: -

55

Для печей на основе углерода температура начала окисления на воздухе будет превышать 300° С.

Основной характеристикой при расчетах длительности охлаждения является теплосодержание загрузки, которая, как известно, зависит от ее массы, теплоемкости и температуры. Для упрощения расчетов возможно использование открытой нами зависимости [125], при которой произведение удельной теплоемкости Суд, ккал/кгград, на удельную массу у, кг/дм3, является постоянной величиной, равной 1 ккал/дм3град.

Зависимость теплосодержания от температур

Dependence of enthalpy on the temperature and

В этом случае для расчетов можно использовать удельную массу охлаждаемого материала. Целесообразно также распределить удельные массы по группам и для каждой группы подсчитать теплоемкости, соответствующие номинальной загрузке печей.

Некоторые из используемых в науке и технике материалы представлены в табл. 54 для различных значений удельных масс. В той же табл. 54 в качестве примера представлено теплосодержание для печи СНВГ-16/16 с номинальной массой загрузки 35 кг, а в табл. 55 даны некоторые характеристики этой и других вакуумных печей.

Таблица 54

и массы для печей СНВГ-16/16, СНВЭ-16/16

Table 54

ie mass for СНВГ-16/16, СНВЭ-16/16 furnaces

Интервал удельных масс, кг/дм3 Примеры нагреваемых материалов Теплосодержание, ккал, при температуре, °С

1600 1400 1200 1000 800 600 300 200 100

2±0,3 графит, BN, B 25440 22260 19080 15900 1275 9540 4770 3180 11590

3±0,3 SiC, AlN, Si3N4, MgO, CaO, B4C 18720 16380 14040 11700 9360 7020 3500 2330 1170

4±0,3 Al2O3, TiB2 14000 12250 10500 8750 7000 5250 2625 1750 875

5±1 ZrC, TiC, TiN, Y2O3, ZrO2, фианиты LaB6, Ti, V, Y, Zr 11200 9800 8400 7000 5000 4200 2100 1400 700

8±1 Nb, NbC, ZrN, Nb2N, MoSi2, ZrB2, MoB, Cr 7000 6125 5250 4375 3500 2625 1310 875 440

10±1,5 Mo, ThO2, HfO2, UO2, TaO2 5600 4900 4200 3500 2800 2100 1050 700 350

15±1,5 WC+Co, TaC, HfС, WC, VC, Ta2N, WB 3730 3260 2800 2330 1860 1400 700 460 230

19±2 W, Ta, Re, Pt, Au, U 2940 2580 2210 1840 1470 1100 550 370 185

Таблица 55

Технические характеристики вакуумных электропечей с нагревательными блоками из углеродных композиционных материалов и из тугоплавких металлов

Table 55

Vacuum electric furnaces with heating blocks from carbon composite substances and refractory metals

specification

Параметр Тип печи

СНВГ-16/16 СНВГ-30/20 СНВЭ-16/16

Номинальная мощность, кВт 20 28 32

Мощность потерь, кВт 16,1 25 27

Мощность вакуумной системы, кВт 2,75 2,75 4,75

Номинальная температура, °С 1600 2000 1600

Номинальная масса, кг 35 60 30

Остаточное давление, Па 1,0 1,0 10-2

Расход охлаждающей воды, м3/ч 1,0 1,6 1,5

Размеры рабочего пространства, (ЬхЬхк), м 0,4x0,2x0,2 0,55x0,25x0,23 0,4x0,2x0,2

Габаритные размеры, (ЬхЬхк), м 1,9x1,5x1,85 2,0x1,5x1,85 2,2x1,9x2,25

Масса печи, т 0,95 0,95 2,0

Примечания: 1. Ь - длина, Ь - ширина, к - высота. 2. Печи прошли экспериментальную проверку всех нагревательных блоков в течение 6-8 лет. 3. Неоднократные испытания печи СНВГ-30/20 с полезной нагрузкой 70 кг подтвердили надежность нагревательных блоков.

Тепловые потери через теплоизоляцию определяются экспериментально, хотя могут быть рассчитаны аналитически. Обычно строится график зависимости величины мощности от температуры в интервале от номинальной до 50° С.

Мощность потерь, определенная по этому графику, может быть представлена в удобном для расчетов виде - ккал/сек.

Величины теплосодержания в зависимости от температуры уменьшаются, как это представлено в табл. 57, 59, 60.

Длительность охлаждения для каждого интервала температур и мощностей потерь может быть подсчитана по выражению

т = АО/АР,

где АО - снижение теплосодержания по температурным участкам, ккал; АР - мощность потерь на том же участке, ккал/с.

Расчет эксплуатационных характеристик сделан для печей СНВГ-30/20, СНВГ-16/16, СНВЭ-16/16, краткие характеристики которых представлены в табл. 55.

Производительность печей обычно характеризуется массой загрузки, удельной массой (плотностью) загружаемого материала и длительностью цикла нагрева и охлаждения. Полезный объем печи должен соответствовать номинальному объему загрузки. Поэтому, например, в печи с полезным объемом 30 дм3 и номинальной загрузкой 60 кг удельная масса должна быть не менее двух. Следовательно, эта масса с у = 2 кг/дм3 полностью заполняет полезный объем печи. С увеличением объемной массы загрузки полезный объем печи заполняется частично, что позволяет использовать печь для изделий, габариты которых не превышают размеры рабочего пространства.

Теплосодержание загрузки возможно подсчитать [125] по удельной массе загрузки и показать, что теплосодержание загрузки будет обратно пропорционально величине плотности, т.е. наибольшее теплосодержание будет при у = 2 кг/дм3. Теплосодержание материала загрузки для печей СНВГ-30/20 и СНВГ-4/22 (табл. 56 и 57) будет существенно зависеть от удельной массы материала загрузки. Поэтому длительность охлаждения в первую очередь определяется этой величиной.

Для примера в табл. 58 представлены величины длительности цикла, производительности и удельных расходов электроэнергии и воды для печи СНВГ-30/20 и двух различных вариантов нагрева.

Таким образом, разработанный графоаналитический метод может непосредственно быть использован в производственных программах как при создании новых технологий, так и для сравнительной оценки эксплуатационных расходов на работающих печах.

Этот метод:

- позволяет сконцентрировать в виде таблиц основную информацию по эксплуатационным параметрам технологии нагрева и охлаждения 40 видов наиболее важных материалов;

- показывает зависимость производительности печи от удельной массы веществ в пределах от 2 до 19 кг/дм3, а также что производительность печи зависит от величины загрузки, но не наблюдается пропорциональность ее от массы загрузки;

- отмечает резкое возрастание удельных расходов электроэнергии и охлаждающей воды при уменьшении массы загрузки по сравнению с номинальной;

- предоставляет возможность дать оценку производительности печей на основе совместного анализа тепловых потерь печей и теплосодержания загрузки в них, а также обосновать и классифицировать температурные участки на кривых охлаждения.

Таблица 56

Зависимость теплосодержания от температуры для печи СНВГ-30/20 с загрузкой 60 кг

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Table 56

Dependence of enthalpy on the temperature for СНВГ-30/20 furnace with a 60 kg load

Интервал удельных масс, кг/дм3 Примеры нагреваемых веществ Теплосодержание, Мкал, при температуре, °С

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 300 200 100

2±0,3 графит, BN, B 60 54 48 42 36 30 24 18 9 6 3

3±0,3 SiC, AlN, Si3N4, MgO, CaO, B4C 40 36 32 28 24 20 16 12 6 4 2

4±0,3 Al2O3, TiB2 30 27 24 21 18 15 12 9 6 4 1,5

5±1 ZrC, TiC, TiN, Y2O3, ZrO2, LaB6, Ti, V, Y, Zr 24 21,6 19,2 16,8 14,4 12 9 7,8 3,6 2,4 1,2

8±1 Nb, NbC, ZrN, Nb2N, MoSi2, ZrB2, MoB, Cr 15 13,5 12 10,5 9 7,5 6 4,5 2,35 1,5 0,75

10±1,5 Mo, ThO2, HfO2, UO2, TaO2 12 10,8 9,6 8,4 7,2 6 4,8 3,6 1,8 1,2 0,6

15±1,5 WC+Co, TaC, HfC, WC, VC, Ta2N, WB 8 7,2 6,4 5,6 4,8 4 3,2 2,4 1,2 0,8 0,4

19±2 W, Ta, Re, Pt, Au, U 6,3 5,67 5,04 4,41 3,78 3,15 2,025 1,89 0,945 0,63 0,315

25

57

Таблица 57

Зависимость теплосодержания от температуры для печи СНВГ-4/22 с загрузкой 12 кг

Table 57

Dependence of enthalpy on the temperature for СНВГ-4/22 furnace with a 12 kg load

Интервал удельных масс, кг/дм3 Примеры нагреваемых веществ Теплосодержание, Мкал, при температуре, °С

2200 2000 1600 1200 800 400 200 100

2±0,3 графит, BN, B 13,2 12 9, 9,6 7,2 4,8 2,4 1,2 0,6

3±0,3 SiC, AlN, Si3N4, MgO, CaO, B4C 8,6 8,1 7,2 4,8 3,6 1,8 0,9 0,45

4±0,3 Al2O3, TiB2 6,6 6 4,8 3,6 2,4 1,2 0,6 0,3

5±1 ZrC, TiC, TiN, Y2O3, ZrO2, LaB6, Ti, V, Y, Zr 5,28 4,8 3,84 2,88 1,92 0,96 0,48 0,24

8±1 Nb, NbC, ZrN, Nb2N, MoSi2, ZrB2, MoB, Cr 3,3 3 2,4 1,8 1,2 0,6 0,3 0,15

10±1,5 Mo, ThO2, HfO2, UO2, TaO2 2,64 2,4 1,92 1,44 0,9 6 0,48 0,24 0,12

15±1,5 WC+Co, TaC, HfC, WC, VC, Ta2N, WB 1,76 1,6 1,28 0,96 0,64 0,32 0,16

19±2 W, Ta, Re, Pt, Au, U 1,39 1,26 1,01 0,758 0,505 0,257 0,128 0,0645

Таблица 58

Эксплуатационные характеристики печи СНВГ-30/20 при загрузке материалами с различной плотностью в кг/дм3: 2±0,3 (графит, нитрид бора и др.), 5±1 (Ti, Zr, Y, ZrO2, фианиты, TiC, ZrC и др.), 15±1,5 (твердые сплавы, WC, TaC и др.)

Table 58

Operational specifications for СНВГ-30/20 furnace with a load of substances with various density (kg/dm3): 2±0,3 (graphite, boron nitride and others), 5±1 (Ti, Zr, Y, ZrO2, phianites, TiC, ZrC and others), 15±1,5 (solid solutions, WC, TaC and others)

Загрузка, кг Длительность цикла с охлаждением, ч, до 1 = 100° С для загрузок с плотностью у, кг/дм3 Производительность, кг/ч, для загрузок с плотностью у, кг/дм3 Удельный расход электроэнергии, кВтч/кг, для загрузок с плотностью у, кг/дм3 Удельный расход воды, м3/кг для загрузок с плотностью у, кг/дм3

2±0,3 5±1 15±1,5 2±0,3 5±1 15±1,5 2±0,3 5±1 15±1,5 2±0,3 5±1 15±1,5

1. Для режима: нагрев - 4 ч, выдержка - 2 ч, РЭ - 140 кВтч

60 36,6 16,7 12,25 1,63 3,6 4,9 4,01 3,1 2,9 1,57 0,72 0,53

40 27,2 14,6 11,0 1,47 2,7 3,04 5,37 4,5 4,76 1,79 0,93 0,7

20 16,7 13,3 9,75 1,12 1,5 2,65 9,3 8,83 8,34 2,14 1,7 1,25

10 13,0 10,3 9,1 0,77 0,97 1,1 17,8 16,8 16,5 3,33 2,64 2,32

2. Для режима: нагрев - 2 ч, выдержка - 1 ч, РЭ - 70 кВтч

60 33,6 13,7 9,25 1,79 4,38 6,49 2,7 1,79 1,59 1,44 0,58 0,4

40 24,2 11,6 8,0 1,65 3,45 5,0 3,41 2,55 2,3 1,55 0,74 0,57

20 13,7 10,3 6,75 1,46 1,94 2,96 5,38 4,92 4,43 1,77 1,31 0,86

10 10,0 7,3 6,1 1,07 1,37 1,64 9,75 9,0 8,68 2,56 1,87 1,57

Примечания: 1. РЭ - расход электроэнергии на нагрев и выдержку. 2. Мощность вакуумной системы - 2,75 кВт. 3. Удельный расход воды - 1 м3/ч.

Кроме того, эксперименты, проведенные во ВНИИЭТО, показали, что производительность печей может быть увеличена в 1,5-1,7 раза при напуске аргона до атмосферного давления при охлаждении с температур 1200-1100° С. Это было также подтверждено на печи СНВГ-30/20 при термообработке фианита загрузкой до 70 кг.

Таким образом, впервые разработан метод оценки производительности высокотемпературных вакуумных печей сопротивления, для 8 типов которых производилась экспериментальная проверка в лаборатории ВНИИЭТО, к сожалению, ликвидированной в 2006 г.

§ 10. Некоторые аспекты высокотемпературного материаловедения и особенности конструкций нагревательных блоков

К сверхвысокотемпературным вакуумным печам следует отнести печи с номинальной температурой от 2300 до 2800° С. Основными материалами для этих печей могут быть графит, тугоплавкие металлы - вольфрам, реже тантал, некоторые карбиды, например, карбид ниобия и карбид циркония.

Наибольшее значение для технологических процессов имеют температуры 2700-2800° С, поскольку в этом интервале температур происходит графитация (графитизация) углеродных материалов.

В промышленности для графитации используют в основном печи, в которых электрический ток проходит непосредственно через изделия - печи Кастнера-Ачесона (подробнее см. в части 2 § 4.1).

Кроме графитации крупных заготовок из углеродистых материалов (0 300-900 мм), имеется потребность в графитации сравнительно малых изделий, например, углеродных щеток электродвигателей, а также некоторых деталей, применяемых в медицине, например, клапанов сердца.

Бурное развитие нанотехнологических процессов потребует использования печей сопротивления для графитации нанотрубок и нановолокон, компактиро-вания изделий из них, а также из нанокарбидов ниобия, циркония, гафния, тантала. Поэтому обычные методы для графитации в этом случае применять нецелесообразно, учитывая высокую стоимость нанома-териалов. Необходима разработка специальных печей, в том числе индукционных, электронно-лучевых, плазменных установок и печей сопротивления.

Нами предлагается рассмотреть комплекс конструкций вакуумных (газонаполненных) электропечей сопротивления, которые могут надежно эксплуатироваться при температурах до 2800° С. Срок службы нагревателей печей для этих процессов будет определяться скоростью испарения в вакууме и в среде аргона или гелия. Методика расчета срока службы была приведена в разделе 3.3.

Поскольку срок службы изделий при этих температурах будет незначителен, то конструкции нагревателей и теплоизоляции должны легко заменяться как по отдельным элементам, так и по узлам печи в целом. Поэтому нагреватели в первую очередь должны быть легко разборными, а монтаж новых нагревателей должен быть упрощен.

Для этого диапазона температур целесообразно использовать разработанные нами параметры высокотемпературных материалов, особенно в части теплоемкости [125, 133], что является основой высокотемпературного материаловедения при разработке конструкций и расчетов элементов печей, а также технологических процессов, в них осуществляемых.

Одной из задач в исследовании комплекса свойств материалов при особо высоких температурах является выявление на основе сделанных во

ВНИИЭТО открытий зависимости между термодинамическими и физико-химическими параметрами веществ вообще и конкретных материалов в частности: W, Та, графита, карбидов, нитридов.

Теплоемкость является одной из основных величин, участвующих в расчетах термодинамических функций различных веществ, а также в теплоэнергетических расчетах электропечей и установок. Для оценки удельной теплоемкости известен экспериментальный закон, открытый в 1819 году Дюлонгом и Пти, по которому постоянная величина молярной теплоемкости при комнатной температуре простых веществ определяется в пределах 5,58-6 кал/(моль-град).

Экспериментальные данные показывают, что для металлов периодической системы, температуры плавления которых выше 1930° С, значение молярной теплоемкости находится в пределах 5,686,9 кал/(моль-град), кроме бора и углерода.

При высоких температурах, например, при 1620° С, молярная теплоемкость тех же металлов периодической системы составляет 7-8 кал/(моль-град).

Для различных классов химических соединений при той же температуре средняя молярная теплоемкость значительно выше: у карбидов - 14,4, у нитридов - 20,2, у оксидов - 24,3, у силицидов - 20, у бори-дов - 18,8 кал/(моль-град), причем в составе каждого класса разброс значений молярной теплоемкости отдельных соединений может достигать 200-300%. Следовательно, при температурах выше 1200° С для химических соединений не наблюдается закономерность, подобная закону Дюлонга и Пти.

В интервале температур 1200-2200° С увеличение удельной теплоемкости в большинстве случаев не превышает 20%.

Экспериментальное определение теплоемкости химических соединений при температурах выше 1500° С встречает значительные затруднения, связанные с созданием и измерением высоких температур, а также с учетом влияния сред, например, вакуума.

Именно поэтому результаты исследований различных авторов существенно отличаются [18, 41, 64, 71, 96, 123, 128, 129, 130, 132].

Во ВНИИЭТО установлена ранее неизвестная закономерность изменения молярной теплоемкости. Молярная теплоемкость, отнесенная к количеству атомов в формуле химического соединения (приведенная молярная теплоемкость), при температурах выше 1200° С для карбидов, нитридов, оксидов, силицидов, боридов является величиной постоянной, равной 7±0,2 ккал/(кмоль-град) [133].

При этом значения приведенной молярной теплоемкости Смол.пр. отличаются не более, чем на 10%, тогда как количество атомов в химическом соединении изменяется от 2 до 8, а молярные массы - от 40 до 990 кг.

В таблицах 59, 60, 61, 62 63 представлены подтверждающие закономерность изменения приведенной молярной теплоемкости от числа атомов в химических соединениях при температурах выше 1200° С.

3

Ж

•и: -

59

Таблица 59

Приведенная молярная теплоемкость Спр карбидов

Table 59

Specific carbides molar heat capacity С пр.

Материал Тем-ра плавления, °С Молярная масса, кг Удельная теплоемкость, ккал/(кгград), при t, °С Молярная теплоемкость, ккал/(кмоль-град), при t, °С Число атомов в ф-ле, n Приведенная молярная теплоемкость Спр. ккал/(кмольград) при t, °С

1200 2200 1200 2200 1200 2200

SiC 2830 40,0 0,3 0,311 12 12,44 2 6,0

TiC 3067 60,0 0,21 0,21 0,257 12,6 15,42 2 6,3 7,71

ZrC 3420 103,2 0,12 0,144 12,38 14,86 2 6,19 6, 7,43

NbC 3613 105,0 0,127 0,139 13,33 14,60 2 6,67 7,3

TaC 3985 193,0 0,06 0,078 11,58 15,05 2 5,79 7,52

Mo2C 2522 204,0 0,097 0,106 19,79 21,62 3 6,59 7,21

WC 2720 196,0 0,065 0,074 12,74 14,5 2 6,37 7,25

UC 2550 250,0 0,05 0,08 12,5 20,0 2 6,25 10,0

Средняя для каждой температуры 6,27 7,59

Средняя для интервала температур 7,34

Таблица 60

Приведенная молярная теплоемкость С пр. нитридов

Table 60

Specific nitrides molar heat capacity С пр.

Материал Тем-ра плавления, °С Молярная масса Удельная теплоемкость, ккал/(кгград), при t, °С Молярная теплоемкость, ккал/(кмоль-град), при t, °С Число атомов в ф-ле, n Приведенная молярная теплоемкость Спр. ккал/(кмольград) при t, °С

1200 2200 1200 2200 1200 2200

BN 3000 24,8 0,47 0,542 11,66 13,45 2 5,83 6,78

AlN 2400 40,98 0,29 0,332 11,88 13,61 2 5,94 6,81

Si3N4 2600 140 0,3 - 42 - 7 6,0 -

TiN 2950 62,0 0,21 0,234 13,02 14,51 2 6,51 7,26

ZrN 2955 105,2 0,12 0,137 12,62 14,41 2 6,31 7,21

Nb2N 2647 199,8 0,1 0,112 19,98 22,38 3 6,66 7,46

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Ta2N 2900 375,0 0,06 0,073 22,5 22,43 3 7,52 9,14

Cредняя для каждой температуры 6,39 7,59

Средняя для интервала температур 6,94

Таблица 61

Приведенная молярная теплоемкость оксидов

Table 61

Specific oxides molar heat capacity

Материал Тем-ра плавления, °С Молярная масса кг Удельная теплоемкость, ккал/(кгград) при t, °С Молярная теплоемкость, ккал/(кмольград) при t, °С Число атомов в ф-ле, n Приведенная молярная теплоемкость Спр., ккал/(кмоль град) при t, °С

1200 2200 1200 2200 1200 2200

MgO 2800 40,3 0,31 0,343 12,49 13,82 2 6,25 6,91

CaO 2587 56,0 0,233 0,253 13,05 14,7 2 6,52 7,09

AI2O3 2046 101,0 0,307 - 31,25 - 5 6,25 -

Y2O3 2436 225,8 0,17 0,204 38,39 46,06 5 7,68 9,21

Cr2O3 2300 152,0 0,21 0,236 31,92 35,87 3 6,38 7,17

ZrO2 2690 123,2 0,156 0,171 19,22 21,07 3 6,41 7,02

ThO2 3300 264,0 0,076 0,087 20,06 22,07 3 6,69 7,66

HfO2 2790 210,5 0,097 0,107 20,37 22,52 3 6,79 7,5

UO2 2790 270,0 0,08 0,086 21,6 23,22 3 7,2 7,74

Средняя для каждой температуры 6,68 7,54

Средняя для интервала температур 7,16

Таблица 62

Приведенная молярная теплоемкость силицидов

Table 62

Specific silicides molar heat capacity

Материал Тем-ра плавления, °С Молярная масса, кг Удельная теплоемкость, ккал/(кгград) при t, °С Молярная теплоемкость, ккал/(кмольград) при t, °С Число атомов в ф-ле, n Приведенная молярная теплоемкость Спр., ккал/(кмоль град) при t, °С

1200 2200 1200 2200 1200 2200

Si3N4 2600 140,0 0,3 - 42,0 - 7 6,0 -

SiC 2830 40,0 0,3 0,311 12 12,44 2 6,0 6,22

MoSi2 2020 151,94 0,13 - 19,75 - 3 6,58 -

WSi2 2160 239,8 0,083 - 19,9 - 3 6,63 -

Nb5Si3 2450 549,0 0,10 0,115 54,9 63,14 8 6,86 7,80

Ta5Si3 2460 989,0 0,055 - 54,39 - 8 6,8 -

TaSi2 2200 237,0 0,085 20,14 - 3 6,71 -

Средняя для каждой температуры 6,51 7,05

Средняя для интервала температур 6,94

25

ГГ? ir!

61

Таблица 63

Приведенная молярная теплоемкость боридов

Table 63

Specific borides molar heat capacity

Материал Тем-ра плавления, °С Молярная масса, кг Удельная теплоемкость, ккал/(кгград) при t, °С Молярная теплоемкость, ккал/(кмоль град) при t, °С Число атомов в ф-ле, n Приведенная молярная теплоемкость Спр., ккал/(кмольград) при t, °С

1200 2200 1200 2200 1200 2200

BN 3000 24,8 0,47 0,542 11,66 13,45 2 5,83 6,73 -

TiB2 2940 67,0 0,28 0,306 19,01 20,78 3 6,34 6,93

ZrB2 3040 111,2 0,164 0,186 18,24 20,68 3 6,08 6,89

NbB2 3036 112,9 0,167 0,183 18,85 20,66 3 6,28 6,89

MoB 2600 105,94 0,14 0,17 14,83 18,01 2 7,42 9,0

TaB2 3037 201,0 0,09 0,1 18,09 20,10 3 6,03 6,7

WB 2665 193,8 0,07 0,085 13,56 16,43 2 6,78 8,21

B4C 2450 52 0,55 0,741 28,6 38,53 5 5,72 7,35

HfB2 3350 198,5 0,10 0,11 19,85 21,84 3 6,62 7,28

Средняя для каждой температуры 6,51 7,05

Средняя для интервала температур 6,94

Приведенные в табл. 59-63 данные четко характеризуют величину приведенной молярной теплоемкости, указанную в формуле открытия [133], и могут быть использованы на практике.

Во ВНИИЭТО была установлена вторая неизвестная ранее закономерность изменения произведения удельной теплоемкости на удельную массу, т.е. объемная теплоемкость при высоких температурах 12002200° С является постоянной величиной для элементов периодической системы, карбидов, нитридов, оксидов, силицидов, моно- и диборидов и равна 4,19±0,8 МДж/(м3-К), или 1±0,2 ккал/(дм3-К) [125].

При этом удельные массы материалов отличаются примерно в 10 раз (от 2,26 до 22,48)-103 кг/м3.

Это значение подтверждается данными, представленными в табл. 64-68, характеризующими каждый класс высокотемпературных материалов.

В табл. 65 сведены данные по высокотемпературным карбидам. Средняя величина Соб. = 1,08 ккал/(дм3-град) с разбросом значений от 0,96 до 1,27 (±16%), отличия в удельных массах от 3,21 до 15,7 кг/дм3, т.е. в 5 раз.

Табл. 66 посвящена нитридам, чья средняя объемная теплоемкость Соб. = 1,06 ккал/(дм3-град) с разбросом значений от 0,893 до 1,24 (± 17%), различия в удельных массах от 2,27 до 15,8, т.е. в 7 раз.

В табл. 67 показаны значения для оксидов, где средняя величина Соб. = 1,02 ккал/(дм3-град) с раз-

бросом значений от 0,84 до 1,27 (±20%), при различиях в удельных массах от 3,35 до 10,54 кг/дм3, т.е. в 3 раза.

В табл. 68 представлены сведения о кремнийсо-держащих материалах (силицидах), для которых Соб. = 0,866 ккал/(дм3град) с разбросом значений от 0,71 до 1,01 (±15%), при различии в удельных массах от 3,12 до 13,4 кг/дм3, т.е. в 4 раза.

В табл. 69 сведены данные по борсодержащим веществам, исключая бор, для которого значения Соб. представлены в отдельной таблице вместе с данными по другим борсодержащим веществам.

Бориды металлов, нитрид бора, карбиды с содержанием бора от 30 до 70 ат.% имеют среднюю объемную теплоемкость Соб. = 1,16 ккал/(дм3-град) с разбросом значений от 0,95 до 1,24 (±18%), при удельных массах от 2,26 до 15,2 кг/дм3, т.е. в 6,8 раза.

Данные по бору и другим борсодержащим веществам, которые являются исключениями из открытой закономерности [125], представлены в табл. 70.

Подобное замечание относительно бора было сделано Дюлонгом и Пти в своем законе.

Таким образом, при высоком содержании бора эти соединения, так же как и бор, увеличивают Соб. по сравнению с другими соединениями в 1,5-3 раза, что подтверждается результатами работ, приведенными в табл. 70.

Таблица 64

Объемная теплоемкость Соб. элементов периодической системы для графита и высокотемпературных металлов

Table 64

Solid heat capacity С об. of periodic elements system for graphite and high-temperature metals

Материал Температура плавления, °С Удельная масса, кг/дм3 Суд., ккал/(кгград) при t, °С Соб., ккал/(дм3-град) при t, °С Соб.ср., ккал/(дм3-град) для температур 1200-2200° С и уд. масс 2,26-22,48

1200 2200 1200 2200

С (графит) 3750 2,26 0,488 0,517 1,1 1,16 1,15

Nb 2470 8,57 0,08 0,09 0,68 0,8 0,77

Mo 2617 10,2 0,067 0,094 0,68 0,96 0,82

Ru 2250 11,9 0,07 - 0,85 - 0,85

Rh 1963 12,48 0,083 - 1,04 - 1,08

Hf 1949 13,25 0,051 - 0,67 - 0,7

Ta 2997 16,6 0,038 0,043 0,63 0,71 0,69

W 3411 19,23 0,037 0,045 0,74 0,865 0,82

Re 3177 21,033 0,04 0,045 0,84 0,96 0,93

Ir 2447 22,4 0,042 0,049 0,96 1,11 1,06

Os 3047 22,48 0,037 0,041 0,825 0,93 0,9

Cреднее Соб при постоянной температуре для интервала удельных масс 2,26-22,48 0,82 0,92 0,89

Таблица 65

Объемная теплоемкость Соб. карбидов

Table 65

Solid heat capacity С об. of carbides

Материал Температура плавления, °С Удельная масса, кг/дм3 Суд., ккал/(кгград) при t, °С Соб., ккал/(дм3-град) при t, °С Соб.ср., ккал/(дм3-град) для температур 1600-2200° С и уд. масс 3,21-15,7

1200 2200 1200 2200

SiC 2830 3,21 0,302 0,311 0,97 1 0,986

TiC 3067 4,93 0,229 0,257 1,13 1,27 1,2

ZrC 3420 6,73 0,126 0,144 0,85 0,07 0,916

NbC 3613 7,79 0,132 0,139 1,03 1,09 1,06

TaC 3985 14,48 0,069 0,078 1 1,13 1,07

Mo2C 2522 9,04 0,1 0,106 0,91 0,96 0,94

WC 2720 15,7 0,068 0,074 1,07 1,16 1,12

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

UC 2550 12,97 0,063 0 0,08 0,82 1,04 0,95

Cреднее Соб. при постоянной температуре для интервала уд. масс 3,21-15,7 0,973 1,08 1,03

Таблица 66

Объемная теплоемкость Соб нитридов

Table 66

Solid heat capacity Соб. of nitrides

Материал Температура плавления, °С Удельная масса, кг/дм3 Суд., ккал/(кг град) при t, °С Соб., ккал/(дм3-град) при t, °С Соб.ср., ккал/(дм3-град) для температур 1600-2200° С и уд. масс 2,27-15,8

1200 2200 1200 2200

BN 3000 2,27 0,502 0,542 1,14 1,23 1,19

AlN 2400 3,12 0,302 0,332 0,94 1,035 0,99

Si3N4 2600 3,21 0,311 - 1 - 1,03

TiN 2950 5,43 0,223 0,234 1,24 1,27 1,24

ZrN 2955 7,28 0,129 0,137 0,94 1 0,97

Nb2N 2647 8,2 0,105 0,112 9,86 0,92 0,893

Ta2N 2900 15,8 0,066 0,073 1,04 1,15 1,1

Среднее Соб. при постоянной температуре для интервала уд. масс 2,27-15,8 - - 1,01 1,1 1,06

Таблица 67

Объемная теплоемкость С об оксидов

Table 67

Solid heat capacity С об. of oxides

Материал Температура плавления, °С Удельная масса, кг/дм3 Суд., ккал/(кгград) при t, °С Соб., ккал/(дм3-град) при t, °С Соб.ср., ккал/(дм3-град) для температур 1600-2200° С и уд. масс 3,35-10,24

1200 2200 1200 2200

MgO 2800 3,35 0,325 0,343 1,09 1,13 1,12

CaO 2587 3,4 0,241 0,253 0,82 0,85 0,84

Al2O3 2046 3,99 0,319 - 1,27 - 1,27

Y2O3 2436 5,05 0,183 0,204 0,924 0,103 0,98

Cr2O3 2300 5,21 0,220 0,236 1,14 1,23 1,19

ZrO2 2690 5,68 0,163 0,171 0,94 0,97 0,95

ThO2 3300 10,0 0,083 0,087 0,82 0,87 0,85

HfO2 2790 10,1 0,101 0,107 1,03 1,08 1,06

UO2 2790 10,54 0,082 0,086 0,86 0,9 0,88

Среднее Соб. при постоянной температуре для интервала уд. масс 3,35-10,24 - - 0,977 1,011 1,016

Таблица 68

Объемная теплоемкость Соб силицидов

Table 68

Solid heat capacity С об. of silicides

Материал Температура плавления, °С Удельная масса, кг/дм3 Суд., ккал/(кгград) при t, °С Соб., ккал/(дм3-град) при t, °С Соб.ср., ккал/(дм3-град) для температур 1600-2200° С и уд. масс 3,12-13,4

1200 2200 1200 2200

SÍ3N4 2600 3,12 0,312 0,332 0,97 1,04 1,01

SiC 2830 3,21 0,31 0,316 0,995 1,01 1,0

MoSi2 2020 6,18 0,15 - 0,92 - 0,94

WSi2 2160 9,25 0,087 - 0,808 - 0,83

Nb5Si3 2450 6,56 0,107 0,115 0,703 0,72 0,8

Ta5Si3 2460 13,4 0,089 - 0,775 - 0,79

TaSi2 2200 8,83 0,062 - 0,834 - 0,84

Среднее Соб. при постоянной температуре для интервала уд. масс 3,12-13,4 - - 0,85 0,923 0,865

Таблица 69

Объемная теплоемкость С об боридов

Table 69

Solid heat capacity С об. of borides

Материал Температура плавления, °С Удельная масса, кг/дм3 Суд., ккал/(кгград) при t, °С Соб., ккал/(дм3-град) при t, °С Соб.ср., ккал /(дм3-град) для температур 1600-2200° С и уд. масс 2,26-15,3

1200 2200 1200 2200

BN 3000 2,27 0,502 0,542 1,14 1,23 1,19

ВС 2240 2,20 0,409 0,438 0,924 0,99 0,96

ВС2 2240 2,26 0,414 0,422 0,935 0,954 0,95

В2С 2240 2,45 0,431 0,438 1,056 1,074 1,06

TiB2 2940 4,45 0,29 0,306 1,29 1,36 1,33

ZrB2 3040 6,17 0,173 0,186 1,07 1,15 1,12

NbB2 3036 6,6 0,173 0,183 1,14 1,21 1,18

MoB 2600 8,2 0,147 0,17 1,2 1,39 1,31

TaB2 3037 11,7 0,095 0,1 1,12 1,17 1,15

WB 2665 15,3 0,076 0,0848 1,18 1,17 1,24

HfB2 3350 10,5 0,105 0,11 1,1 1,16 1,13

Среднее Соб. при постоянной температуре для интервала уд. масс 2,26-15,3 - - 1,10 1,17 1,16

Таблица 70

Объемная теплоемкость С об бора и боридов (по другим источникам)

Table 70

Solid heat capacity С об. of borum and borides (from other references)

Материал Температура плавления, °С Удельная масса, кг/дм3 Суд., ккал/(кгград) при t, °С Соб., ккал/(дм3-град) при t, °С Литература

1200 2200 1200 2200

B 2075 2,31 0,905 1,066 при 2000 2,10 2,48 при 2000 [130, 134]

B 2075 2,31 0,766 0,854 при 2000 1,785 1,99 при 2000 [135]

B4C 2450 2,51 0,617 0,741 1,55 1,86 [130, 18]

LaB6 2540 4,62 0,423 0,489 1,95 2,26 [135]

25

65

На основе представленных открытий [125, 133] получены соотношения между термодинамическими и физико-химическими параметрами, в частности:

Соб = Суду = 1 ± 0,2 ккал/(дм3-К),

где Суд - удельная теплоемкость, ккал/(кг-К); у -удельная масса, кг/дм3;

Спр = Суд(М/п) = 7 ± 0,2 ккал/(кмоль-К),

где М - молярная масса, кг; п - число атомов в молекуле.

Совместный анализ этих соотношений [136] позволяет получить следующие формулы:

лекуле химического соединения от 2 до 8 и молекулярных масс от 40 до 990 кг.

n = М/(Ку) ~ 0,14 М/у; М/ n = Ку ~ 7у.

Эти формулы могут быть использованы в расчетах полезной мощности Рпол. при нагреве высокотемпературных материалов, что показано на примере разработанной серии высокотемпературных камерных электропечей, параметры которых сведены в табл. 71.

P = 4,19GAtC б/ty =

пол. > о б / *

Kl

Y

где K1 = 4,19GAtCоб/т; G - номинальная масса загрузки, кг; At = (4ом - 20), °С; Соб = 1 ккал/(дм3-град); т -время разогрева номинальной массы до номинальной температуры, ч; у - удельная масса загрузки, 103 кг/м3 (кг/дм3).

Таблица 71

Параметры печей на основе УУКМ

Table 71

Furnaces characteristics on the basis of carbon-carbon composite materials

М = [(7 ± 0,2)/(1 ± 0,2)]уп = (7 ± 0,2)п/Суд = Куп = 7уп,

где К = (7±0,2)/(1±0,2) = 7 является коэффициентом пропорциональности и не зависит от удельных масс в пределах от 2,26 до 15,7 кг/дм3, числа атомов в мо-

Тип печи Номинальная температура, °С Номинальная масса загрузки, кг Время разогрева до номинальной температуры, ч Коэффициент Kl при Соб = 1

СНВГ-4/16 1600 15 2 13,8

СНВГ-4/22 2200 15 4 9,5

СНВГ-16/16 1600 35 4 16,1

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

СНВГ-16/22 2200 35 5 17,8

СНВГ-30/20 2000 60 5 27,6

Таким образом, показано, что полезная мощность при номинальных параметрах печи может быть рассчитана с учетом значений удельной массы нагреваемого материала. Приведенные формулы можно также использовать при экспериментальных работах, в процессе которых образуются налеты или пленки неизвестных веществ, например, в ферросплавных и дуговых электропечах, в печах сопротивления при восстановлении различных оксидов, и можно предположить следующую последовательность исследований:

- определение пористости материала налетов;

- по известным формулам определение его удельной массы;

- определение удельной теплоемкости по формуле для СуД;

- определение отношения М/n;

- предположительная оценка возможностей образования химических соединений с n = 2; 3; 5; и т.д. (с учетом материалов шихты и футеровок);

- по полученным значениям можно рассчитать молярную и удельную массы и оценить химический состав соединения по формулам для М и n.

Изложенный новый метод позволяет выявить зависимости между термодинамическими (Суд, Смол) и некоторыми физико-химическими параметрами (у, п) высокотемпературных материалов. Постоянство полученных сочетаний некоторых параметров (Суду) и (Смол/п) позволяет предположить, что в этих случаях образуются энергетически стабильные системы.

Итак, рассмотренный метод дает также возможность:

- определить полезную мощность, потребную для нагревания высокотемпературных веществ, используя величины удельной массы, нагреваемой по требуемому режиму;

- проводить анализ опубликованных данных с целью оценки их достоверности и осуществлять прогнозирование с точностью до ± 20% величины для теплоемкости и других термодинамических параметров высокотемпературных элементов периодической системы, карбидов, нитридов, оксидов, боридов, силицидов без проведения трудоемких экспериментальных работ.

Эти открытия обосновывают возможность разработки новых особо высокотемпературных элементов печей и материалов нагреваемых веществ.

Конструктивные варианты нагревательных блоков сверхвысокотемпературных печей

Наиболее простой конструкцией можно признать так называемые печи Таммана, в которых используется труба из различных материалов, через которую пропускается ток.

Токоподводы для таких трубчатых печей должны обеспечивать компенсацию их удлинения при повышенных температурах. При температуре выше 2500° С большинство материалов становятся пластичными, и поэтому необходимо учитывать скорость ползучести, особенно при изгибе труб между опорами. В связи с этим наиболее целесообразным является вариант вертикального расположения трубы. Для графита такие схемы приведены ранее на рис. 23, 24.

Аналогичные схемы могут использоваться на трубах из вольфрама или тантала, а также из карбидов ниобия и циркония. Однако в этом случае необходимо учитывать возможности продольного изгиба.

В вертикальных конструкциях затруднено надежное расположение нагреваемой загрузки, которая может подвешиваться на том же материале и даже заменяться после каждого режима нагрева при температуре 2700-2800° С. Опорная часть для размещения на ней загрузки также может быть подвергнута продольному изгибу, кроме того, она должна соответствовать конструкции контейнеров с загрузкой, что особенно важно для наноразмерных углеродных трубок и волокон, а также для карбидов, указанных ранее.

Для некоторых технологических процессов, осуществляемых при температурах 2400-2500° С, возможно использование продольно разрезанных труб, в которых каждая половина или треть (для трехфазных систем) имеет свой токоподвод, а перемычка или участок неразрезанной трубы может свободно удлиняться, аналогично П-образному нагревателю, представленному на рис. 21. В этом случае контейнер с загрузкой размещается в горизонтальных печах на одной половине нагревателя.

Теплоизоляция трубчатых печей используется по аналогии с ранее описанными системами с учетом существенного повышения температур.

Необходимо отметить, что при температурах выше 2400° С испарение играет основную роль как для нагревателя, так и для нагреваемой загрузки, поэтому многие процессы проводят в режиме обезгаживания в вакууме до температур, например, для графита 16001700° С, после чего в печь подается аргон (реже гелий или азот), давление которого увеличивают в соответствии с необходимыми температурами. В этом случае скорости массоуноса, а фактически испарения, представлены для графита и вольфрама в соответствующих разделах, посвященных нагревателям.

Рассмотрев варианты однотрубчатых прямона-кальных печей, считаем, что они являются печами преимущественно для исследовательских и экспериментальных работ, хотя они пригодны для производства изделий из наноразмерных углеродных и кар-

бидных порошков. В этих конструкциях должна учитываться совместная работа нагреваемой трубы и контейнера с загрузкой. В горизонтальных печах расположение контейнера на токонесущих нагревателях может частично изменять электросопротивление этого участка нагревателя, что может привести к снижению температуры этого участка, а также к припеканию контейнера к нагревателю. Нагрев изделий из графита при пропускании через него тока более подробно рассмотрен в части 2 § 4.1.

В вертикальных конструкциях контейнер на подвеске может при случайных колебаниях касаться нагревателя, а при установке на подину печи возможно его припекание к материалам подины.

Преимущества создания конструкций двухкас-кадных электропечей сопротивления для температур 2700-2800° С:

- уменьшение мощности каждого нагревателя;

- возможность замены только одного высокотемпературного нагревателя;

- использование для нагревателей на температуры 2700-2800° С различных материалов при сохранении основной конструкции печи на температуру 2000-2200° С;

- сравнительная простота размещения нагреваемых изделий.

Теплоизоляция на уровне 2700° С может быть выполнена из пирографита с коэффициентом излучения е = 0,6-0,65, поэтому при I = 2400-2700° С следует использовать экраны толщиной 0,5-1 мм из пи-рографита с расстоянием между листами или трубами 2-3 мм. Возможен вариант, когда между слоями пирографита будет помещена графитовая крупка с размером 0,1-0,2 мм или сажа (желательно гранулированная).

Для предварительных расчетов теплоизоляции можно принять коэффициент теплопроводности 1,52 Вт/м-град (после возможной засыпки карбидами или нитридами, особенно БМ).

Для нагревателей должен использоваться максимально плотный графит с плотностью 1,9-1,95 кг/дм3 (типа ППГ и др.), а электросопротивление при температурах 2700-2800° С будет 18-20 мкОм-м. Из этого же материала должны изготавливаться и детали внутреннего контейнера, который устанавливается на теплоизоляцию толщиной 20-30 мм, а та в свою очередь может располагаться на нагревателе с I = = 2200° С или соприкасаться с ним.

Если использовать трубу 030-40 мм, то ее можно закрепить между токоподводами, а загрузку и выгрузку производить через торцы, закрываемые тепловыми пробками.

Регулировать электросопротивление исходного трубчатого нагревателя можно путем обработки внутренней или наружной поверхности до оптимальной величины с учетом прочностных свойств графита. Причем, если нагреватель изготавливается из цилиндрического блока, то один конец нагревателя может быть закрыт, а загрузка и выгрузка в этом

3

Ж

•и: -

67

случае будет производиться только с одной стороны. Это может быть осуществлено только если токопод-вод, через который и производится загрузка, будет иметь возможность перемещаться в соответствии с увеличением длины трубы при нагреве. Поэтому этот токоподвод должен укрепляться на легкой изгибающейся системе. Она может быть составлена из отдельных элементов графита, соединенных между собой жгутами из графитовой ткани, между слоями которой целесообразно размещать графитированный войлок. В этом случае токоподвод, жестко соединенный с нагревателем, принимает на себя всю массу нагревателя, а также массу полезной загрузки.

Для разгрузки этого токоподвода желательно предусмотреть опору загрузочного токоподвода, по которой он может изменять свое положение. Опорная часть его соединяется с токоподводом узкими полосами, электросопротивление которых должно быть существенно выше, чем у нагревателя. На некотором расстоянии в зоне более низких температур следует рассмотреть использование электроизоляционного материала, например, нитрида бора.

Принципиально подобная схема может быть рассмотрена для шахтного варианта с коаксиально расположенными нагревателями с соответствующей изоляцией.

§ 11. Заключение по материалам к первой части

Основные материалы первой части показывают влияние разреженных сред, т.е. вакуума, на различные элементы вакуумных печей сопротивления.

Подробно рассмотрены особенности нагрева и охлаждения элементов вакуумных печей. Большое внимание уделено влиянию температуры от 1000 до 3000° С на такие вакуумные свойства, как скорости охлаждения и окисления, которые определяют мас-соунос материала и соответственно срок службы нагревателей, теплоизоляции, электроизоляции и других важных элементов вакуумных электропечей сопротивления.

Параметры газовыделения дают возможность сделать расчет вакуумных систем и выбрать необходимое оборудование согласно требованиям заказчиков в соответствии с технологическими процессами по глубине вакуума.

Определенное внимание уделено экономическим предпосылкам использования вакуума в различных технологических процессах, приведены сравнительные данные по аналогичным технологиям, осуществляемым в воздушной, эндогазовой и водородной средах.

Кроме того, представлены основные конструктивные схемы нагревателей и теплоизоляции с критическим разбором преимуществ и недостатков этих схем, а также типовых решений, рекомендуемых для практического применения.

В этой части представлены различные методики расчетов:

- срока службы нагревателей и теплоизоляции в зависимости от температуры;

- вакуумной системы в зависимости от температуры и глубины вакуума;

- производительности и удельных расходов электроэнергии и воды;

- высокотемпературного взаимодействия различных материалов между собой, включая металлы, углеродные материалы, карбиды, оксиды, нитриды, бориды;

- температуры нагревателей в зависимости от конструкции и номинальной температуры печи.

Таким образом, изложенные соображения являются необходимым подспорьем для понимания вакуумных технологий, рассмотренных во второй части.

Список литературы

1. Мармер Э.Н., Мурованная С.Г., Васильев Ю.Э. Электропечи для термовакуумных процессов. 2-е изд., переработанное и дополненное. М.: Энерго-атомиздат, 1991.

2. Мармер Э.Н., Мурованная С.Г. Электропечи для термовакуумных процессов. М.: Энергия, 1977.

3. Ляпунов А.И. Новое поколение вакуумных печей для термической обработки // МиТОМ. 2000. № 1. С. 22-27.

4. Альтгаузен А.П. Электропечестроение Советского Союза. «Электро-72». Москва, Сокольники, 1972, июль. Доклады. С. 1-12.

5. Мармер Э.Н. Материалы высокотемпературных вакуумных установок. М.: Физматлит. 2007.

6. Мурованная С.Г. Закалка сталей в вакууме. М.: Машиностроение, 1974.

7. Мармер Э.Н., Вислобоков В.И., Большов А.Г. Вакуумная закалка спеченных стальных шестерен // Порошковая металлургия. 1986. № 10. С. 89-93.

8. Радомысельский И. Д., Шильдин В.В., Ткаченко В.Ф. Влияние сред спекания на структурное состояние порошковых нержавеющих сталей // Порошковая металлургия. 1986. № 1. С. 82-86.

9. Минков О.Б. Диффузионное борирование сталей с применением вакуумной термообработки: автореферат кандидатской диссертации. Москва, 1984.

10. Мармер Э.Н., Усатый Ю.П., Истомин Н.Н. Вакуумная цементация металлокерамических изделий на железной основе. Материалы семинара «Поверхностные методы упрочнения металлов и сплавов в машиностроении». М.: МДНТП им. Ф.Э. Дзержинского, 1983. С. 39-42.

11. Минков О.Б., Мурованная С.Г., Гурвич О.С., Мармер Э.Н., Кауфман В.Г. Способ борирования деталей. А.с. 823456. Опубл. 23.04.81, бюлл. № 13.

12. Ковалев М.Н. Исследование процессов газовыделения из конструкционных материалов и расчет откачных систем сверхвысоковакуумных электропечей сопротивления: автореферат кандидатской диссертации. Москва, 1972.

13. Фомин В.М. Исследование высоковакуумных электропечей с экранной теплоизоляцией и влияние неизотермических режимов на выбор откачных систем: автореферат кандидатской диссертации. Москва, 1972.

14. Мармер Э.Н., Ковалев М.Н., Паршин Н.И., Соболев С.И., Кондратьев А.И., Шумов Д.С. Электрическое оборудование для высокотемпературного нагрева в сверхвысоком безмасляном вакууме // Электронная техника. Сер.1. Электроника СВЧ. 1977. Вып. 2. С. 96-102.

15. Пустовалов В.В. // Огнеупоры. 1961. № 7. С. 302.

16. Жукова Л.М., Потоскаев Г.Г., Савин В.П. Организация производства керамических изделий на основе нитрида алюминия // Технический прогресс в атомной промышленности. 2001. № 1. С. 52-54.

17. Самсонов Г.В., Ерошенко А.И., Островерхов

B.И., Крат В.А., Дубовик Т.В. Карбонитрид бора -высокотемпературный, электроизоляционный и огнеупорный материал // Порошковая металлургия. 1972. № 12. С. 46.

18. Свойства, получение и применение тугоплавких соединений. Справочное изд. Под ред. Косола-повой Т.Я. М.: Металлургия, 1986.

19. Балаклиенко Ю.М., Мармер Э.Н., Новожилов

C. А. Рафинирование углеродных нанотрубок и нано-волокон в вакууме // Альтернативная энергетика и экология. 2005. № 10 (30). С. 89-92.

20. Мармер Э.Н., Падалко О.В., Новожилов С.А. О применении экологически чистых вакуумных электропечей сопротивления при получении карбидов кремния и титана из природного сырья // Альтернативная энергетика и экология. 2005. № 10 (30). С. 36-40.

21. Багдасаров Х.С. Высокотемпературная кристаллизация из расплава. М.: Физматлит, 2004.

22. Маурах М.А., Митин Б.С. Жидкие тугоплавкие окислы. М.: Металлургия, 1979.

23. Мармер Э.Н., Васильев Ю.Э. Некоторые экономические аспекты использования оборудования для создания различных сред в электротехнике // Электротехническая промышленность. Сер. Электротермия. 1984. Вып. 1 (251). С. 15-16.

24 Алексеев С.М., Уманский С.П. Высотные и космические скафандры. М.: Машиностроение, 1973.

25. Большакова Н.В., Борисанова К.С., Бурцев В.И. и др. Материалы для электротермических установок (справочное пособие под ред. Гутмана М.Б.). М.: Энергоатомиздат, 1987.

26. Мармер Э.Н. Эффективность нагрева сталей в вакууме при термообработке и спекании. Доклад на семинаре «Технология термической обработки металлов и сплавов». М., ДНТП им. Дзержинского, март 1982.

27. Дэшман С. Научные основы вакуумной техники. М.: Мир, 1964.

28. Несмеянов Ан.Н. Давление пара химических элементов. М.: Изд. АН СССР, 1961.

29. Свенчанский А. Д. Электрические печи сопротивления. М.: Госэнергоиздат, 1975.

30. Мурованная С.Г., Мармер Э.Н. Исследование скорости испарения жаростойких сплавов в вакууме / Исследования в области промышленного электронагрева. Тр. ВНИИЭТО. 1965. Вып. 1. С. 249-260.

31. Мурованная С.Г., Мармер Э.Н. Влияние степени разрежения на свойства сплава Х20Н80 при высоких температурах // МиТОМ. 1968. № 12. С. 35-37.

32. Каменецкая Д.С. О влиянии межмолекулярного взаимодействия на поведение растворов / Проблемы металловедения и физики металлов. Тр. ЦНИИЧМ. М.: Металлургиздат. 1955. Вып. 4. С. 99-106.

33. Bourgette D.T. High-temperature chemical sta-biliti of refractory-base alloys in high vacuum // Trans. Vacuum Metallugy Conf. 1965. P. 57-73.

34. Мармер Э.Н. Поведение нихромов и хромалей в вакууме. В кн.: Экспериментальная техника и методы исследования при высоких температурах. М.: Изд-во АН СССР, 1959. С. 780-787.

35. Мармер Э.Н. Материалы вакуумных электропечей. М.: Госэнергоиздат, 1959.

36. Николаенко И.В., Швейкин Г.П. Синтез и физико-механические свойства керамики на основе карбида кремния и сложных оксидов, полученных микроволновым излучением // Огнеупоры и технология керамики. 2001. № 7. С. 18-21.

37. Косолапова Т.Я. Карбиды. М.: Металлургия, 1968.

38. Истомин Г.Н., Мармер Э.Н. Определение срока службы вольфрамовых нагревателей // Электротермия. 1974. Вып. 11 (147). С. 8-9.

39. Пазухин В.А., Фишер А.Я. Разделение и рафинирование металлов в вакууме. М.: Металлургия, 1969.

40. Игнатов Д.В., Иванова Р.С., Абрамова Н.В. Электронографическое и кинетическое исследование взаимодействия тугоплавких металлов и окислов с остаточными газами и парами в вакууме (10-3-10-6 торр) при высоких температурах. В кн.: Структура и свойства жаропрочных металлических материалов. М.: Наука, 1967. С. 300-336.

41. Котельников Р.Б., Башлыков С.Н., Галиакберов В.Г., Каштанов А.И. Особо тугоплавкие элементы и соединения. Справочник. М.: Металлургия, 1969.

42. Anderson H.U., Techn. Report UŒL-10135, 1962. In: High Temperature Technology. Washington: Buttervorths, 1964. P. 137.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

43. Eisinger J. Adsorption of oxigen on tungsten // J. Chem. Phis. 1959. Vol. 30, No. 2. P. 412-416.

44. Мармер Э.Н., Жуков В.В., Стуканов А.Ф. Экспериментальное определение стойкости вольфрамовых нагревателей в вакууме при температурах до 3273 К // Теплофизика высоких температур. 1965. Т. 3. С. 771-774.

45. Голубцов И.В. Исследование испарения некоторых тугоплавких металлов в вакууме: автореф. дисс. на соиск. ученой степени канд. хим. наук. М.: МГУ, 1966.

46. Zwikker C. Phisica (Niderland). 1927. No. 7. P. 77.

47. Lungmuir I. A new vacuum gage of extreme sensitiveness // Phys. Rev. 1913. Vol. 1, No. 4. P. 337-338.

M

69

48. Котляр А.А., Андреева Р.Т. Определение скоростей испарения в вакууме вольфрама, тантала и некоторых сплавов на их основе. Сборник материалов по вакуумной технике. М.: Госэнергоиздат, 1960. Вып. XXIII. С. 51-59.

49. Мармер Э.Н., Гурвич О.С., Мальцева Л.Ф. Высокотемпературные материалы. М.: Металлургия, 1967.

50. Ажажа В.М., Васютинский Б.М., Донде А.Л., Картмазов Г.Н. Применение криогенных насосов при высоковакуумном отжиге молибдена // Украинский физ. журнал. 1969. Т. 14, № 1. С. 168-170.

51. Истомин Г.Н., Мармер Э.Н., Савранская Л. А. Взаимодействие молибдена с разреженной средой при различных давлениях // Электротермия. 1974. Вып. 12 (148). С. 13-14.

52. Gebhardt E., Fromm E, Jakob D. Vorgange bei der entgasung von niob und tantal // Z. Metallkunde. 1964. Bd. 55, No. 8. P. 432-444.

53. Костылев В.М., Костылева М.Ф. Экспериментальное исследование теплофизических свойств некоторых теплозащитных материалов в условиях вакуума. Сб. «Теплофизические свойства некоторых веществ». М.: Наука, 1971. С. 86.

54. Кофстад П. Высокотемпературное окисление металлов. М.: Мир, 1969.

55. Fromm E., lehn H. Stationaere zustaende beim gluehen von niob und tantal in sauerstoff // Z. Metallkunde. 1967. Bd. 58, No. 1. P. 61-66.

56. Horz G. Kinetik der sauerstoffaufnahme von metallen der VA-grouppe // Z. Metallkunde. 1968. Bd. 59, No. 4. P. 283-288.

57. Дитрих Н. Электронно-лучевые установки для металлизации стальных лент. Перевод N146/67. Рига: ЛатвИНТИ, 1967.

58. Barret C.A., Rosenblum L. Oxigen, pumping efficiency of refractory metals. NASA - AEG Liquid Metall Corrosion Melting, Washington, 1963. P. 307.

59. Hogan J.F., Limonselly A., Slotnik A. High temperature carbon stability in Nb(Cb)Zr alloys with carbide hardening at ultra-high vacuum. "Pratt and Whitney Aircraft", 1965, October. P. 3-10.

60. Hogan J.F., Limonselly A., Kliry R.E. Reaction rate of columbium-1% zirconium alloy with oxigen at low pressures. "Pratt and Whitney Aircraft", 1965, Sept. P. 3-17.

61. Gebhart E., Rothenbacher R. Untersuchengen in sistem niob-sauerstoff // Z. Metallkunde. 1963. Bd. 54, No. 12. P. 689-692.

62. Delgrosso E.J., Carta J.S., Rickard A. Oxidation of pure colambium (niobium) at low pressures. "Pratt and Whitney Aircraft", 1965, Sept. P. 33-36.

63. Kofstad P., Espevik S. Low-pressure oxidation of niobium at 1200-1700° C // J. Elektrochem. Soc. 1965. Vol. 112, No. 2. P. 153-160.

64. Лившиц Б.Г., Крапошин В.С., Линецкий Я.А. Физические свойства металлов и сплавов. М.: Металлургия, 1980.

65. Юрьев С.Ф., Соколова Г.В., Леонова Н.И., Гольштейн Л.Я. Влияние термической обработки в вакууме на тонкую структуру ниобия. Изд. АН СССР «Металлы». 1971. № 3. С. 176-180.

66. Физико-химические свойства окислов. Справочник под ред. Самсонова Г.В. М.: Металлургия, 1969.

67. Мармер Э.Н. Исследование материалов нагревателей вакуумных электропечей сопротивления: автореферат кандидатской диссертации. Киев, 1963.

68. Мармер Э.Н., Гурвич О.С., Мальцева Л.Ф., Русин В.П., Клыкова Р.С., Чалых Е.Ф. Свойства графита, применяемого в вакуумных электропечах. Исследования в области промышленного электронагрева (Труды ВНИИЭТО), вып.2. М.: Энергия, 1967. С. 235-245.

69. Панасюк А.Д. Исследование высокотемпературных термоэлектродных материалов из тугоплавких карбидов. Автореферат кандидатской диссертации. Киев, 1964.

70. Власов В.К., Голубцов И.В. Тезисы доклада к расширенному семинару по высокотемпературным материалам для электропечей и по обмену опытом их эксплуатации. Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1968.

71. Дергунова В. С., Левинский Ю.В., Шуршаков А.Н., Кравецкий Г.А. Взаимодействие углерода с тугоплавкими металлами. М.: Металлургия, 1974.

72. Мармер Э.Н. Печь для термической обработки металлов в вакууме // Металловедение и обработка металлов. 1955. № 6. С. 36-40.

73. Мармер Э.Н. Углеграфитовые материалы. Справочник. М.: Металлургия, 1973.

74. Сб. «Исследования при высоких температурах». М.: ИЛ, 1962.

75. Челноков В.С. Автореферат кандидатской диссертации. Москва, 1966.

76. Фомин В.М., Слободской А.П. Вакуумные печи сопротивления с экранной теплоизоляцией. М.: Энергия, 1970.

77. Кацевич Л.С. Расчет и конструирование электрических печей. М.: Госэнергоиздат, 1959.

78. Ковалев М.Н., Васильев Ю.Э. Вакуумные системы электропечей и их инженерный расчет. М.: Энергоатомиздат, 1983.

79. Мармер Э.Н., Ферштер Л.М. Расчет и проектирование вакуумных систем электропечей. М.: Госэнергоиздат, 1960.

80. Гриссел Р.В. В сб. «Очистка деталей электронных приборов». М.: Энергия, 1964.

81. Ляхин Ю.П., Мармер Э.Н. Газовыделение из углеграфитовых материалов // Электротермия. 1971. Вып. 103. С. 14-17.

82. Оллсоп Г., Девис Г., Уатт В. Сб. «Сорбцион-ные процессы в вакууме». М.: Атомиздат, 1966.

83. Вайнштейн Э.Е., Халитов Р.Ш. и др. в сб. «Методы определения и исследование состояния газов в металлах». М.: Наука, 1968.

84. Левина И.А., Ковалев М.Н., Мармер Э.Н. Газовыделение из графитовой ткани. М.: Электротермия. 1976. Вып. 9 (169). С. 9-11.

85. Мармер Э.Н., Лебедев А.В., Новожилов С.А., Попов А.Н. Высокотемпературные вакуумные электропечи сопротивления для термообработки и спекания и перспективы их развития // Сталь. 2005. № 4. С. 115-119.

86. Кац С.М. Высокотемпературные теплоизоляционные материалы. М.: Металлургия, 1981.

87. Мармер Э.Н., Новожилов С.А. Новый метод определения теплотехнических параметров высокотемпературных вакуумных электропечей сопротивления // ЖАЭЭ. 2007. № 3(47). С. 67-72.

88. Бавер А.И. и др. Сб. «Материалы к совещанию улучшения техники и технологии в электродной промышленности». М.: Изд. НТО Цвет. мет., 1963.

89. Мармер Э.Н., Мальцева Л.Ф., Барабанова Л.Г. Исследование скорости испарения графита // Порошковая металлургия. 1963. № 5 (17). С. 87-93.

90. Печковская К.А. Сажа как усилитель каучука. М.: Химия, 1968.

91. Полубояринов Д.Н., Левина И.А., Мальцева Л.Ф., Савранская Л.М., Мармер Э.Н. Исследование скорости испарения и контактной устойчивости высокоогнеупорной окисной керамики и огнеупорных бетонов к тугоплавким металлам в вакууме / «Электротермия», научно-техн. сб. (ЦИНТИЭП), 1969. Вып. 89. С. 10.

92. Русин С.П., Гурвич О.С., Мармер Э.Н. Теплопроводность теплоизоляции из графита и карбида ниобия при высоких температурах в вакууме / «Электротермия», научно-техн. сб. (ЦИНТИЭП), 1964. Вып. 31. С. 15.

93. Мармер Э.Н., Мальцева Л.Ф., Русин С.П., Ба-рабанова Л.Г., Гурвич О.С. Исследование свойств графита при высоких температурах в вакууме / «Электротермия», научно-технич. сб. (ЦИНТИЭП), 1961. № 3. С. 14-21.

94. Гурвич О.С., Мармер Э.Н. Механические свойства графита, применяющегося в вакуумных электропечах // Порошковая металлургия. 1962. № 2 (8). С. 77-86.

95. Ляхин Ю.П., Мармер Э.Н., Самосеев А.П. Испытание различных теплоизоляционных материалов для футеровки вакуумных печей с графитовым нагревателем / «Электротермия», научно-технич. сб. (ЦИНТИЭП), М., 1961. № 89. С. 8-10.

96. Свойства конструкционных материалов на основе графита. Справочник. Под ред. В.П. Соседова. М.: Металлургия, 1975.

97. Рогайлин М.И., Чалых Е.Ф. Справочник по углеграфитовым материалам. Л.: Химия, 1974.

98. Мухин В.М. Исследование изменения степени черноты в процессе нагрева изделий и его влияние на тепловыделение в области электропечей сопротивления: автореферат кандидатской диссертации. Москва, 1970. С. 24.

99. Шубин А.А., Прокушин В.Н., Мармер Э.Н., Новожилов С.А., Клейменов В.В. Углерод-углеродные композиционные материалы с низкой плотностью для высокотемпературной теплоизоляции элек-

тропечей / Bопросы оборонной техники. Научно-техн. сб., 1998. серия 15. Bbm. i (118). С. 28-30.

100. Барабанова Л.Г., Мурованная С.Г., Мармер Э. Н. Исследование теплопроводности при высоких температурах изделий, спрессованных из вольфрамовой путанки // Теплофизика высоких температур. 1969. № 3. С. 583-585.

101. Лукин Е.С. Исследование некоторых свойств керамики из чистых оксидов при высоких температурах: автореферат кандидатской диссертации. Москва, 1965.

102. Kingery W. D. et al. // J. Amer. Ceram. Soc. 1954. Vol. 37, No. 3. P. 107.

103. Lintner R.E. et al. // Metal Progr. 1963. Vol. 84, 85. P. 109.

104. Абрамсон И.Д. Керамика для авиационных изделий. М.: Оборонгиз, 1963.

105. Meelntire H.O. // Foundry Trade J. 1957. Vol. 103, No. 2143. P. 543.

106. Семенов Ю.А. Производство подогреваемых катодов электровакуумных приборов. М.: Госэнер-гоиздат, 1962.

107. Исследования при высоких температурах. М.: Изд-во иностр. лит., 1962.

108. Ziegelindustrie. 1954. Vol. 7, No. 21. P. 877.

109. Гузман И.Я., Полубояринов Д.Н. // Огнеупоры. 1959. № 2. С. 71.

110. Техника высоких температур под ред. Кем-пбелла. М.: Изд-во иностр. лит., 1959.

111. Northcott I. Molibdenum. London: Butterwords Sеventific. Publication, 1956.

112. Northcott I. Molibdenium. London: Butterwords Scientific Publication, 1956.

113. Chiochelli V.E.J., Herry E.C. // J. Amer. Ceram. Soc. 1953. Vol. 36, No. 6. P. 180.

114. Мармер Э.Н., Хазанов Э.Е., Барабанова Л.Г. Опыт применения керамических футеровок в высоковакуумных печах // Bестник электропромышленности. 1958. № 3. С. 69-70.

115. Bишневский И.И. и др. Сборник научных трудов УНИИО, вып.6 (LIII). М.: Металлургиздат, 1962. С. 257.

116. Неметаллические тугоплавкие соединения / под ред. Косолаповой Т.Я. М.: Металлургия.

117. Левина И. А. Исследование условий службы керамики из окислов в высокотемпературных вакуумных печах: автореферат кандидатской диссертации. Москва, 1969.

118. Черепанов А.М., Тресвятский С.Г. Blitoto-огнеупорные материалы и изделия из окислов. М.: Металлургиздат, 1964.

119. Пустовалов B.B. Сборник научных трудов УНИИО, вып.5 (LII). М.: Металлургиздат, 1961. С. 324.

120. Пирогов А.П. // Огнеупоры. 1962. № 6. С. 275.

121. Самсонов T.B. Нитриды. Киев: «Наукова думка», 1969.

122. Ковенский И.И., Самсонов T.B. // Физика металлов и металловедение. 1963. Т. 15, Bbm. 6. С. 940.

и

•и: -

71

123. Самсонов Г.В., Марковский Л.Я., Жигач А.Ф., Валяшко М.Г. Бор, его соединения и сплавы. Киев: Изд-во АН УССР, 1960.

124. Гурвич О.С., Дубовик Т.В., Струк Л.И. Трение и изнашивание пары молибден-карбонитрид бора // Порошковая металлургия. 1980. № 1 (205). С. 89-91.

125. Открытие №138, приоритет 03.11.1999 г. «Закономерная связь между величинами объемной теплоемкости высокотемпературных материалов и температурой их нагрева», авторы: Мармер Э.Н., Попов А.Н., Волохонский Л. А. и Новожилов С. А.

126. Кудряшова Л.В., Орданьян С.С., Мальцева Л.Ф., Мармер Э.Н, Граков В.Е. Твердые растворы NbC-TaC - материал для изготовления нагревателей и футеровки / Доклад на VI конференции «Методы промышленного получения, свойства и области применения тугоплавких карбидов и композитов на их основе», 1982, февраль, г.Волжск.

127. Прокушин В.Н., Шубин А.А., Казаков М.Е. Свойства углеродных композиционных материалов для вакуумных высокотемпературных электропечей // Прогресс в атомной промышленности. 2001. № 1. С. 15.

128. Кржижановский Р.Е., Штерн З.Ю. Теплофи-зические свойства неметаллических материалов (карбиды). Справочная книга. Л.: Энергия, 1976.

129. Коломоец Н.В. и др. // ЖТФ. 1958. Т. 28. С. 2382.

130. Физико-химические свойства элементов. Справочник. Под ред Самсонова Г.В. Киев: «Наукова думка», 1965.

131. Захаренко В.К., Полонский Ю.А. Повышение эффективности работы печей сопротивления с кар-бидокремниевыми электронагравателями // Электротехника. 1996. № 11. С. 36-38.

132. Андриевский Р.А., Спивак И.И. Прочность тугоплавких соединений и материалов на их основе. Справочник. Челябинск: Металлургия, 1989.

133. Открытие № 152, приоритет 25.10.2000 г. «Закономерность изменения приведенной молярной теплоемкости высокотемпературных соединений от числа атомов в этих соединениях (закономерность Мар-мера-Попова)», авторы: Мармер Э.Н., Попов А.Н., Гринберг Ю.М., Лебедев А.В. и Новожилов С.А.

134. Свойства элементов, в 2-х частях. Ч.1: Физические свойства. Справочник, 2-е изд. М.: Металлургия, 1976.

135. Смитлз К. Дж. Металлы. Справочное изд. Пер. с англ. М.: Металлургия, 1980.

136. Мармер Э.Н. Новый метод определения термодинамических и физико-химических параметров высокотемпературных материалов при 1500-2500 К // Материаловедение. 2001. № 9. С. 11.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

137. Сб. «Свойства тугоплавких металлов и сплавов». ВИАМ, ОНТИ, 1963.

138. Seifert R.L. // Phys. Rev. 1948. Vol. 73, No. 10. P. 1181.

139. Воронин Н.И., Бейниш А.М. Труды ВИО, 1960. Вып. 29.

140. Андреева Н.А. Исследование диссоциативного испарения и спекания двуокиси циркония в вакууме. Автореферат кандидатской диссертации. Ленинград, 1968. С. 18.

141. Economos L. // Lnd. And Eng. Chem. 1953. Vol. 45, No. 2. P. 46.

142. Моргулис О.М., Усатиков И.Ф. // Огнеупоры. 1965. № 12. С. 42.

143. Самсонов Г.В. и др. // Изв. АН СССР, ОТН, Металлургия и горное дело. 1964. № 4. С. 106.

144. Мармер Э.Н., Буриков А.Г., Рабинович Е.М., Ольшанский Б.Н., Ольшанский А.Б. Массоунос молибдена при нагреве листов из тугоплавких сплавов в вакууме // Цветные металлы. 1981. № 4. С. 85-86.

145. Jons W.E. Sympos. on vac. met., 1958, Perga-mon Press.

146. Kroll W.E., Schlechter A.W. // Trans. Elektro-chem. Soc. 1948. Vol. 93.

147. Johnson P. D. // J. Amer. Ceram. Soc. 1950. Vol. 33, No. 5. P. 168.

148. Каменецкий А.Б., Гулько Н.В., Гладкая Н.В. Электроизоляционный материал для электродов, работающих в вакууме // Огнеупоры. 1970. № 5. С. 50-53.

149. www.lanterm.ru

150. Приходько Л.И. Автореферат кандидатской диссертации. Киев, 1968.

151. Мармер Э.Н. Графоаналитический метод расчета эксплуатационных характеристик вакуумных электропечей сопротивления // Альтернативная энергетика и экология. 2007. № 8 (52). С. 16-19.

152. Мармер Э.Е., Мурованная С.Г., Клыкова Р.С. Определение степени окисления при нагреве в вакууме // МиТОМ. 1971. № 7. С. 65-66.

153. Линецкий Б.Л., Крупин А.В., Опара Б.К. Безокислительный нагрев редких металлов и сплавов в вакууме. М.: Металлургия, 1985.

154. Мармер Э.Н., Мурованная С.Г., Вислобоков В.И. Разработка масла для закалки в вакуумных печах / Современное оборудование и технология термической и химико-термической обработки металлических материалов. Материалы семинара. М., МДНТП им. Ф.Э. Дзержинского, 1984. С. 82.

155. Мармер Э.Н., Вислобоков В.И., Пузанов А.Ф., Буриков А.Г. Способ вакуумной закалки стальных изделий. Авт. свид. СССР №840145 с приоритетом от 20.02.1981 г.

156. Футорянский Ю.В. Совершенствование технологии термической обработки деталей подшипников на ГПЗ-4 // МиТОМ. 1981. № 10. С. 31-34.

157. Шеремета В.К., Рудакова Н.Я., Чередниченко Г.И., Маскаев А.К., Оразова М.Р., Ткачук Т.И., Процедим П.С., Гарун Я.Е., Мармер Э.Н., Вислобоков В.И., Мурованная С.Г., Громова Н.С., Бойченко А.В. Закалочное масло. Авт. свид. 1247423. Опубл. 30.07.86. БИ № 28.

158. Спектор Я.И., Бурдасова Т.А., Смирнов

A.М., Артемьева В.П., Мармер Э.Н., Вислобоков

B.И. Способ термической обработки стальных дета-

лей. Авт. свид. № 1064629 от 30.06.1981 г., опубл. БИ № 14, 1997.

159. Шубин Р.П., Гринберг М.Я. Нитроцемента-ция деталей машин. М.: Машиностроение, 1975.

160. Мармер Э.Н., Вислобоков В.И., Пузанов А.Ф., Буриков А.Г. Способ вакуумной закалки стальных изделий. Авт. свид. СССР № 840145 от 30.06.1981. БИ № 23.

161. Мурованная С.Г., Ляхин Ю.П., Мармер Э.Н., Клыкова Р.С. Способ светлой закалки деталей. Авт. свид. № 388038 от 22.06.1973. БИ № 28, 1973.

162. Мурованная С.Г., Ляхин Ю.П., Мармер Э.Н., Клыкова Р.С., Курукин В.В., Гурвич О.С. Вакуумная установка для термообработки изделий. Авт. свид. № 384894 от 29.05.1973. БИ № 25, 1974.

163. Боголюбов В.С., Усатый Ю.П., Кашин С.Н. Вакуумная цементация и закалка изделий автотракторной промышленности / Современное оборудование и технология термической и химико-термической обработки металлических материалов. М.: МДНТП им. Ф.Э. Дзержинского, 1986. С. 30-35.

164. Криштал М.А., Цепов С.Н. Свойства сталей после высокотемпературной вакуумной цементации // МиТОМ. 1980. № 6. С. 2-7.

165. Мармер Э.Н., Мурованная С.Г., Усатый Ю.П., Кальнер В.Д., Юрасов С.А., Попова А.И. Способ газовой цементации стальных деталей. Авт. свид. № 730875 от 20.04.1980. Опубл. в БИ № 16, 1980.

166. Мармер Э.Н., Усатый Ю.П., Хачатуров С.С., Акимова А.Ю. Вакуумная цементация втулок из стали 12Х17 для шарошек буровых долот / Поверхностные методы упрочнения металлов и сплавов в машиностроении. Материалы семинара. М.: МДНТП им. Ф.Э. Дзержинского, 1983. С. 36-39.

167. Гадзырь Н.Ф., Гнесин Г.Г., Михайлик А.А., Бритун В.Ф. Свойства и структурные особенности нанокомпозитных порошков на основе SiC // Порошковая металлургия. 1999. № 7-8. С. 12-16.

168. Иванов А.В., Потоскаев Г.Г., Пушкин В.В., Бо-рисенко Н.И. Особенности применения вакуумных печей для предварительного и окончательного спекания в технологии твердых сплавов // Прогресс в атомной промышленности. Атомпресс. 2001. № 1. С. 22-26.

169. Мармер Э.Н., Балаклиенко Ю.М., Новожилов С.А., Хасанов О.Л., Двилис Э.С. Вакуумное спекание керамики из нанопорошков оксида циркония // Альтернативная энергетика и экология. 2007. № 6. С. 41-43.

170. Скороход В.В., Солонин С.М. Физико-металлургические основы спекания порошков. М.: Металлургия, 1984.

171. Otto G. Vaccuum sintering of stainless steel // Internat. J. Powder Met. and Powder Technology. 1975. Vol. 11, No. 1. P. 19-23.

172. Гегузин Я.Е. Физика спекания. М.: Наука, 1984.

173. Дзенеладзе Ж.И., Щеголева Р.П., Голубева Л. С. и др. Порошковая металлургия сталей и сплавов. М.: Металлургия, 1978.

174. Валликиви А.Ю. Кинетика усадки при спекании железографита ЖГр2 // Порошковая металлургия. 1978. № 12. С. 18-21.

175. Радомысельский И.Д., Шильдин В.В., Тка-ченко В. Ф. Влияние сред спекания на механические свойства порошковых наржавеющих сталей // Порошковая металлургия. 1981. № 7. С. 56-60.

176. Радомысельский И. Д., Шильдин В.В., Тка-ченко В.Ф. Влияние сред спекания на структурное состояние порошковых нержавеющих сталей // Порошковая металлургия. 1981. № 6. С. 82-86.

177. Сенотрусов С.К., Сыч В.Я., Чернявская С.Г., Отрощенко В.Г. Влияние вакуумного спекания на рафинирование стали Х18Н15 // Порошковая металлургия. 1980. № 7. С. 21-25.

178. Нельцина И.В., Радомысельский И.Д. Получение и свойства порошковой стали Х25 // Порошковая металлургия. 1982. № 12. С. 35-39.

179. Спеченные материалы для электротехники и электроники. Справочник. Под ред. Гнесина Г. Г. М.: Металлургия, 1981.

180. Быков И.Д., Дубров Г.Л., Бокий В.Ф. и др. Опыт изготовления инструмента из карбидосталей // Порошковая металлургия. 1984. № 5. С. 40-45.

181. Чарчян Г.З., Мидоян Ж.А., Андриасян А.А. Изучение некоторых технологических условий получения карбидосталей на основе быстрорежущей стали / Тезисы докладов XV Всесоюзной науч.-технич. конф. Киев: ИПМ АН УССР. 1985. С. 408-409.

182. Падалко О.В. Спеченные быстрорежущие стали // Порошковая металлургия. Итоги науки и техники. ВИНИТИ АН СССР. М. 1983. Т. 1. С. 3-76.

183. Пирог В.Д., Бабарицкий К.А. Изделия из порошков, выпускаемых Броварским заводом порошковой металлургии // Сталь. 1980. № 8. С. 89-91.

184. Самсонов Г.В., Ковальченко М.С. Горячее прессование. Киев: Госиздат техн. лит. УССР. 1962.

185. Гаршин А.П., Гропянов В.М., Зайцев Г.П., Семенов С. С. Керамика для машиностроения. М.: Научтехлитиздат, 2003.

186. Новожилов С.А. Оптимизация применения углеродных материалов в конструкциях высокотемпературных электропечей и разработка нового углеродного композиционного материала для нагревателей: автореферат кандидатской диссертации. Москва, 2002.

187. Пушкин А.Л. Выбор конструкции нагревательного устройства к газостату // Серия «Электротермия». 1982. Вып. 12 (196). С. 8-11.

188. Викторов В.С., Пушкин А.Л., Теплофизиче-ские характеристики некоторых волокнистых материалов футеровок высокотемпературных электропечей для газостатов // Серия «Электротермия». 1984. Вып. 9 (259). С. 7-9.

189. Гутман М.Б., Пушкин А.Л., Мальтер В.Л., Викторов В.С., Тришкин В.Л. Газостаты с повышенной рабочей температурой // Серия «Электротермия». 1982. Вып. 11 (237). С. 8-10.

3

Ж

•и: -

73

190. Разумов Л.Л., Костиков В.И., Гутман М.Б., Пушкин А.Л. Композиционные материалы углерод-углерод, особенности их производства и применения // Серия «Электротермия». 1983. Вып. 8 (246). С. 7-14.

191. Пушкин А.Л. Исследование конвективного теплообмена в газонаполненных компрессионных электропечах: автореф. канд. диссертации. М., 1978.

192. Линецкий Б.Л., Крупин А.В., Опера Б.К., Раков А.Г. Безокислительный нагрев редких металлов и сплавов. М.: Металлургия, 1985.

193. Гладков А.С., Амосов В.М., Копецкий Ч.П., Левин А.М. Металлы и сплавы для электровакуумных приборов. М.: Энергия, 1969.

194. Раковский В.С., Силаев А.Ф., Ходкин В.И., Фаткулин О.Х. Порошковая металлургия жаропрочных сплавов и тугоплавких металлов. М.: Металлургия, 1974.

195. Анциферов В.Н., Устинов В.С., Олесов Ю.Г. Спеченные сплавы титана. М.: Металлургия, 1984.

196. Воробьев Б.Я., Олесов Ю.Г., Дрозденко В.А. Производство изделий из титановых порошков. Киев: Техника, 1976.

197. Чернышев В.Н., Крупин А.В., Павлов И.М. и др. Влияние среды на показатели процессов прокатки / Прокатка штампов и биметаллов в вакууме. М.: Металлургия, 1968. Сб. XVI. C. 106-110.

198. Калачев В.А., Габидуллин Р.М., Пигузов Ю. В. Технология термической обработки цветных металлов и сплавов. М.: Металлургия, 1980.

199. Устинов В.С., Олесов Ю.Г., Дрозденко В.А., Антипин Л.Н. Порошковая металлургия титана, 2-е изд. М.: Металлургия, 1981.

200. Жуков Л.Л., Племянникова И.М., Миронова М.Н. и др. Сплавы для нагревателей. М.: Металлургия, 1981.

201 Seybold A.V. Solid solubility of oxygen in co-lambium // J. Metals. 1954. Vol. 6. P. 774-776.

202. Finnemore D.K., Stromberg T.F., Swenson C.A. Superconducting properties of high-purity niobium // Phys. Rev. 1966. Vol. 149. P. 231-243.

203. Бартель И., Бартель К-Х., Фишер К. и др. Сверхпроводимость и электронная структура сверхчистого ниобия. Получение сверхчистого ниобия // Физика металлов и металловедение. 1973. Т. 35, Вып. 5. С. 921-951.

204. Тантал, ниобий и их сплавы. М.: Металлургия, 1966.

205. тае science and technology of W, Mo, Ta, Nb and their alloys. Oxford: Pergamon Press, 1964. P. 588.

206. Гуревич Я.Б. Горячая прокатка металлов и сплавов в вакууме: автореферат докторской диссертации. М., 1969.

207. Богатырев Ю.М., Фигельман М.А. Электротермическая обработка молибдена // МиТОМ. 1972. № 11. С. 48-50.

208. Мармер Э.Н., Хазанов Э.Е., Синяков А.Ф., Липилина Л.Р. Спекание молибденовых штабиков в печах косвенного нагрева с графитовыми нагревате-

лями. Применение вакуума в металлургии. М.: Изд-во АН СССР, 1963. С. 213-215.

209. Горбачев В.С. Спекание порошкового молибдена в вакуумных печах с нагревателями и футеровкой из графита / Порошковая металлургия. Минск: Высшая школа. 1966. С. 204-207.

210. Савицкий Е.М., Бурханов Г.С., Раскатов М.Н., Михайлов С.М. Эффект термоциклирования монокристаллов вольфрама, полученных электронно-лучевой зонной плавкой. М.: Наука, 1966. С. 89-96.

211. Мармер Э.Н., Балаклиенко Ю.М., Новожилов С.А., Хасанов О.Л., Двилис Э.С. Вакуумное спекание керамики из нанопорошков оксида циркония // ЖАЭЭ. 2007. № 6 (50). С. 41-43.

212. Мармер Э.Н., Новожилов С.А. Вакуумные электропечи с нагревательными блоками из углеродных композиционных материалов // Технология металлов. 2004. № 8. С. 42-45.

213. Мармер Э.Н., Падалко О.В., Новожилов С.А. О применении экологически чистых вакуумных электропечей сопротивления при получении карбидов кремния и титана из природного сырья // ЖАЭЭ. 2005. № 10 (30). С. 36-40.

214. Балаклиенко Ю.М., Мармер Э.Н., Новожилов С.А. Рафинирование углеродных нанотрубок и нановолокон в вакуумных электропечах сопротивления // ЖАЭЭ. 2005. № 10 (30) Б. С. 89-92.

215. Мармер Э.Н., Балаклиенко Ю.М, Новожилов С. А., Лебедев А. В. Вакуумные электропечи сопротивления для спекания особо высокотемпературных материалов атомной техники // ЖАЭЭ. 2005. № 3. С. 39-42.

216. Мармер Э.Н., Кривошеин Д.А., Вавилкина С.В., Колесников С.А. Определение электросопротивления нагревателей из композиционных углеродных материалов // Цветные металлы. 1989. № 6. С. 74-76.

217. Мармер Э.Н., Кривошеин Д. А. Электропроводность некоторых углеродных материалов // Химия твердого топлива. 1989. № 3. С. 116-123.

218. Мармер Э.Н., Кривошеин Д. А., Вислобоков

B. И. Термическая стойкость углеродных материалов, применяемых в конструкциях вакуумных печей сопротивления // МиТОМ. 1989. № 1. С. 28-29.

219. Мармер Э.Н., Кривошеин Д.А., Вавилкина

C.Р., Колесников С.А. Влияние температуры термообработки на электросопротивление углерод-углеродных композиционных материалов // Химия твердого топлива. 1988. № 1. С. 93-97.

220. Новожилов С.А. Некоторые свойства углеродных композиционных материалов, пропитанных карбидом титана. М.: Атомпресс, 2001. С. 27-29.

221. Буриков А.Г., Мармер Э.Н., Новожилов С.А., Блинов В.Н. Высокотемпературная печь сопротивления. Свидетельство № RU4882 на полезную модель. Опублик. БИ, 1997, № 8.

222. Косолапова Т.Я., Андреева Т.В., Бартницкая Т.Б., Гнеси Г.Г., Макаренко Г.Н., Осипова И.И., Прилуцкий Э.В. Неметаллические тугоплавкие соединения. М.: Металлургия, 1985.

223. Рубинчик Л.Е. Водородные электрические печи. М.: Энергия, 1970.

224. Соседов В.П., Чалых Е.Ф. Графитация углеродных материалов. М.: Металлургия, 1987.

225. Мармер Э.Н., Мурованная С.Г., Усатый Ю.П., Кальнер В.Д., Юрасов С.А., Попов А.И. Способ газовой цементации стальных деталей. Авт. свид. № 730875, опубл. 03.05.80, БИ, № 16.

226. Аничкина Н.Л., Боголюбов В.С., Бойко В.В. Исследование свойств сталей при газовом, ионном и вакуумном азотировании // МиТОМ. 1989. № 7.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

227. Лахтин Ю.М., Коган Ю.Д., Шапошников В.Н. Регулируемые процессы азотирования в тлеющем разряде / Прогрессивные методы химико-термической обработки. М.: Машиностроение, 1979. С. 142-147.

228. Рябченко С.В. Разработка процессов химико-термической обработки металлов тлеющим разрядом. М.: Машиностроение, 1979. С. 132-141.

229. Сошкин С.М., Лахтин Ю.М., Коган Я.Д. Строение диффузионного слоя при вакуумном азотировании // МиТОМ. 1984. № 7. С. 32-34.

230. Минков О.Б. Борирование высоколегированных сталей с использованием вакуумного нагрева / Поверхностные методы упрочнения металлов и сплавов в машиностроении. Материалы семинара. М.: МД НТП им. Ф.Э. Дзержинского, 1983. С. 85-88.

231. Чатычиян Л.А., Гурвич О.С., Мармер Э.Н., Минков О.Б. Особенности формования боридных покрытий на хромоникелевых аустенитных сталях // Трение и износ. 1982. Т. 3, № 2. С. 316-326.

232. Чатычиян Л.А., Гурвич О.С., Мармер Э.Н., Минков О. Б. Влияние внутренних напряжений в бо-ридных покрытиях высоколегированных сталей на их износостойкость в вакууме // Трение и износ. 1983. 7-8. Т. IV, № 4. С. 608-614.

233. Мармер Э.Н., Минков О.Б. Вакуумные печи для термообработки сталей // Электротехника. 1992. № 2. С. 12-14.

234. Орданьян С.С., Вихман С.В., Прилуцкий Э.В. Структура и свойства материалов системы 81С-ТШ2 // Порошковая металлургия. 2002. № 1-2. С. 48-51.

235. Шипилова Л.А., Петровский В.Я. Структура, образование, электрофизические и механические характеристики электропроводного карбида кремния // Порошковая металлургия. 2002. № 3-4. С. 41-43.

236. Меерсон Г.А. Вакуум-термическое восстановление окислов тугоплавких металлов углеродом / Применение вакуума в металлургии. М.: Изд-во АН СССР, 1960. С. 115-123.

POWER-GEN EUROPE 2009 -МЕЖДУНАРОДНАЯ ЕВРОПЕЙСКАЯ ЭНЕРГЕТИЧЕСКАЯ ВЫСТАВКА И КОНФЕРЕНЦИЯ

PTiWP» r-f-M вРемя проведения: 26.05.2009 - 28.05.2009 ■■'--■ |Ч"'- " Место проведения: Германия, Кельн Тема: Энергетика

С 1992 г. POWER-GEN Europe превратилась в известное на весь мир мероприятие - это первая конференция и выставка по энергетике Европы, известная не только своим масштабом, но и своими участниками.

POWER-GEN Europe проводится ежегодно в Европе. В 2007 г. выставку принимала Испания, в 2008 -Италия, в 2009 - Кёльн (как и в 2012).

Организатор выставки PennWell Corporation будет проводить Power-Gen Europe в Кельне каждые три года. В 2006 г. в выставке POWER-GEN Europe в Кельне принимали участие 400 компаний из 80 стран, экспозиция заняла все 20000 кв. м павильона № 6. Выставку посетили 8300 специалистов из 90 стран мира.

Выставки 2009 и 2012 гг. займут новые павильоны № 7 и 8 общей площадью 32000 кв. м.

Основные профили POWER-GEN Europe:

- термальные энергетические установки

- гидроустановки

- возобновляемая энергия

- атомная энергия

- применение отходов для выработки энергии

- передача и распределение энергии

- информационные технологии и другое

3

75

ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ ВАКУУМНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ И ЭЛЕКТРОПЕЧИ ДЛЯ ТЕРМООБРАБОТКИ И СПЕКАНИЯ Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

Похожие темы научных работ по химическим технологиям , автор научной работы — Мармер Э.Н.

Текст научной работы на тему «ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ ВАКУУМНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ И ЭЛЕКТРОПЕЧИ ДЛЯ ТЕРМООБРАБОТКИ И СПЕКАНИЯ»