CC BY
39ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2006, том 48, № 6, с. 1031-1040
-ОБЗОРЫ
УДК 541.64:5373
ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ ПРОТОНОПРОВОДЯЩИЕ МЕМБРАНЫ НА ОСНОВЕ КОМПЛЕКСОВ ПОЛИМЕР-КИСЛОТА
© 2006 г. А. Ю. Лейкин*, Е. Г. Булычева**, А. Л. Русанов**, Д. Ю. Лихачев***
* Объединенный центр исследований и разработок
119333 Москва, Ленинский пр., 55/1, стр. 2 ** Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук 119991 Москва, ул. Вавилова, 28 *** Институт исследования материалов Национального автономного университета Мексики 04510 Мехико, Внешнее кольцо, Университетский городок, Мексика
Проведен анализ литературных данных в области протонопроводящих мембран для твердополи-мерных топливных элементов с рабочей температурой до 200°С. Отмечено, что наиболее перспективными материалами для таких мембран являются комплексы оснбвных полимеров с сильными кислотами. Наибольшее внимание, в частности, уделено комплексам полибензимидазолов с фосфорной кислотой. Подробно представлены основные характеристики мембран - протонная проводимость, термостойкость и т.д. Приведены данные по испытаниям рассмотренных мембран в условиях высокотемпературного топливного элемента. Упомянуты альтернативные системы, содержащие гетерополикислоты, а также допированные кислотами системы на основе смесей полибензимидазола и некоторых сульфированных полигетероариленов. В качестве альтернативы полибензимидазолам рассмотрены другие ароматические конденсационные полимеры, содержащие оснбвные атомы азота.
ВВЕДЕНИЕ
Топливные элементы являются одной из наиболее перспективных альтернатив двигателям внутреннего сгорания благодаря своей экологич-ности и высокому коэффициенту полезного действия [1-6]. Уже на сегодняшний день топливные элементы используются в качестве источников энергии для железнодорожного и автотранспорта, а также для энергоснабжения стационарных объектов [7].
Среди множества типов топливных элементов наибольший интерес представляют системы с твердополимерным электролитом [8-12]. Они обладают комплексом характеристик, позволяющих использовать их как в электрогенераторах высокой и средней мощности для энергоснабжения зданий, авто- и железнодорожного транспорта, так и в маломощных компактных генераторах для портативной электроники. Напротив, высокие рабочие температуры (600-1000°С) твердо-оксидных и карбонатно-расплавных топливных элементов делают целесообразным их использо-
Е-тай: LeykinAY@yukos-rd.ru (Лейкин Алексей Юрьевич).
ванне в генераторах с высокой мощностью в десятки киловатт и более. Наличие жидкого корро-зионно активного электролита в фосфорнокис-лотных или щелочных топливных элементах накладывает определенные ограничения на использование таких элементов из-за возможности утечки электролита. Широкий диапазон вырабатываемой мощности и рабочих температур - от комнатной до 100°С (на сегодняшний день) - делает топливные элементы с твердополимерным электролитом наиболее гибкой системой с возможностью взаимного варьирования установленной мощности и размеров электрогенератора.
При работе топливного элемента одной из основных проблем является отравление катализатора окисью углерода, содержащейся в топливе [13-15]. Решение этой проблемы чрезвычайно актуально, поскольку может привести к возможности использования в качестве топлива более дешевого (грязного) водорода, полученного, например, риформингом попутного нефтяного газа и(или) легких углеводородов.
Один из путей решения проблемы отравления катализатора - повышение рабочей температуры топливных элементов. Отмечено, что при 80°С водород может содержать до 0.0025% окиси углерода при максимальной плотности тока топливных элементов 0.2 А/см2, в то время как при повышении рабочей температуры до 150 и 200°С допустимое содержание СО в водороде составляет 1 и 3% при плотности тока 0.3 и 0.8 А/см2 соответственно [15].
Однако на данный момент рабочая температура топливных элементов с твердополимерным электролитом не превышает 80°С из-за ограничений, накладываемых протонопроводящей мембраной. В качестве мембран в настоящее время широко используют перфорированные полимеры, содержащие сульфокислотные группы (Nailon®, Flemion®, Aciplex-S®, Dowmem-brane®). Повышение температуры сверх 80-100°С приводит к полному испарению воды из гидрофобной перфорированной полимерной матрицы и, как следствие, к понижению протонной проводимости мембраны, вплоть до полной ее потери [16,17].
Расширение температурного интервала протонной проводимости полимерных мембран в область высоких температур может быть достигнуто повышением гидрофильности полимерной матрицы. Синтезирован и исследован целый ряд ароматических конденсационных полимеров с сульфо- и фосфоновокислыми группами, обладающих сравнительно высокой протонной проводимостью при температурах до 150°С [16,17].
ПРОТОНПРОВОДЯЩИЕ МЕМБРАНЫ НА ОСНОВЕ ДОПИРОВАННЫХ СИСТЕМ
Протонная проводимость перфорированных сульфированных мембран обусловливается наличием сульфогрупп, закрепленных на боковых цепях полимерной матрицы [16, 17]. Обеспечить протонную проводимость полимерной мембраны можно также введением в полимерную матрицу проводника протонов, не связанного с матрицей ковал ентной связью [9].
Одной из таких систем является комплекс основный полимер-кислота. Подобная система может быть получена погружением пленки полиме-
ра в водный или водно-органический раствор кислоты на определенное время [9]. Такой процесс называют "допированием", а мембраны, полученные таким образом - "допированными". Для получения допированных кислотой мембран в большинстве случаев применяют полимеры, содержащие в составном повторяющемся звене основные атомы азота. Итак, кислота диффундирует в пленку и частично связывается с атомами азота в составном повторяющемся звене полимерной цепи [9].
В отличие от перфорированных сульфированных мембран присутствие абсорбированной воды в допированной мембране - обязательное условие для обеспечения удовлетворительной протонной проводимости [9]. За счет этого повышение температуры мембраны более 80-100°С не приводит к падению протонной проводимости.
Механизмы протонной проводимости полимерных мембран
Перенос протона в полимерной мембране может осуществляться по двум основным механизмам.
1. Эстафетный механизм (механизм Гроттуса) заключается в передаче протона от молекулы переносчика к молекуле через систему водородных связей за счет согласованной переориентации цепи диполей [18,19].
2. Перенос протона по транспортному механизму происходит за счет диффузии протона через материал мембраны в виде комплекса с молекулой переносчика [20]. Так, например, в воде протон диффундирует в виде иона гидроксония НэО+. Непротонированная молекула переносчика диффундирует в обратном направлении, чтобы снова захватить протон.
Доминирование того или иного механизма зависит от типа системы, концентрации переносчика протонов и температуры. Например, при повышении температуры нарушается система водородных связей, и перенос протона по механизму Гроттуса становится менее значимым. Напротив, при переходе от концентрированного раствора соляной кислоты, для которого характерен транспортный механизм переноса протона к разбавленным растворам, доля вклада гроттусовско-
го механизма в суммарную протонную проводимость растет [21].
Исследование механизмов протонной проводимости различных систем показало, что в таких системах, как оксокислоты, в частности Н3Р04 [22], твердых кислых солях оксокислот, таких как CsHS04 [23] и Zr(HP04)2 [24], или полимерах, до-пированных оксокислотами [25], перенос протона происходит преимущественно по гроттусовскому механизму. Проводимость гидратированного полимера с кислотной функцией, такого как Nafion, соответствует транспортному механизму [26].
Комплексы основных полимеров
с сильными кислотами и протонообменные мембраны на их основе
Рядом исследователей были изучены комплексы основных полимеров с сильными минеральными и органическими кислотами - H3PQ4, H2S04, MeS03H, EtS03H, HCl, НСЮ4, HN03 и т.д. В качестве полимеров использовали ПЭО [27], ПВС [28, 29], полиакриламид (ПАА) [25, 30], поливи-нилпирролидон (ПВП) [25], поли(2-винилпири-дин) (П-2-ВП) [31], поли(4-винилпиридин) (П-4-ВП) [31, 32], линейный и разветвленный ПЭИ [31, 33,
34]. Однако применение систем на основе указанных полимеров в качестве протонопроводящих мембран для топливных элементов лимитируется растворимостью в воде (ПЭО, ПВС, ПВП, П-2-ВП, П-4-ВП, ПЭИ), нестойкостью к гидролизу под действием сильных кислот (ПЭО, ПАА) [32,
35], отсутствием окислительной стабильности (П-2-ВП, П-4-ВП) и механической прочности в рабочем интервале 150-200°С.
Наибольший интерес в качестве полимеров для допированных мембран привлекли полибензимида-золы (ПБИ) - термо- и хемостойкие полимеры, разработанные в 60-70-х годах XX века [36,37]. В ряду ПБИ, использованных для получения комплексов с сильными кислотами, самым привлекательным является коммерчески доступный поли[2,2'-(^и-фени-лен)-5,5'-дибензимидазол] (МПБИ) [38-42] - продукт взаимодействия 3,3-диаминобензидина с изоф-талевой кислотой или ее производными:
Продукт выпускается фирмой "Сектеве" в промышленном масштабе.
Вследствие относительно высокой основности (р/1Г ~ 5.5) [43] МПБИ легко образует комплексы с сильными органическими и неорганическими кислотами:
Получение мембран на основе комплексов МПБИ с кислотами осуществляли как обычным допированием [38-42], так и поливом мембран из соответствующих систем, содержащих сильные кислоты [44, 45]. Допирование осуществляли в водных и в водно-органических растворах кислот [46,47].
Оригинальный метод получения комплексов МПБИ-Н3Р04 [45], предполагает синтез МПБИ в полифосфорной кислоте (ПФК) с последующим поливом пленок непосредственно из реакционной массы. Гидролиз ПФК атмосферной влагой, сопровождающийся образованием ортофосфорной кислоты, приводит к получению ПБИ-мембран с высоким содержанием Н3Р04 (до 500%).
В работах [38-42] рассмотрены пленки МПБИ, допированные фосфорной кислотой, полученные путем выдерживания МПБИ в водных растворах фосфорной кислоты в течение по меньшей мере 16 ч. При достижении равновесного состояния в 11 М растворе Н3Р04 уровень допирования составил пять молекул фосфорной кислоты на одно повторяющееся звено полимера.
Ниже приведены значения протонной проводимости мембран на основе МПБИ после допирования погружением в растворы различных кислот на 10 дней [48,49]
Кислота НС1 НСЮ4 НШ3 Н3ГО4 Н2804
Концентрация кислоты, моль/л 11.8 11.6 15.8 14.4 16.0
Протонная проводимость при 20°С, См/см 1.4 х 1(Г3 1.6 х 10~3 1.9 х 1(Г2 1.9 х 10~2 6.0 х 1(Г2
Несмотря на довольно высокие значения протонной проводимости полученных комплексов, под вопросом остается инертность МПБИ к кислотам с высокой окислительной активностью, таким как НСЮ4, НЖ)3 и Н2804, особенно при Т ~ 200°С. Следует также принимать во внимание летучесть кислот, например НС1, большая часть которой при повышении температуры испарится из мембраны.
Термическую стабильность МПБИ и полимерных комплексов МПБИ-кислота изучали методом ТГА. По литературным данным температура начала деструкции МПБИ на воздухе составляет 450°С [9, 50]. Термодеструкция комплексов МПБИ с Н2804, СНзЭОзН и С2Н5803Н начинается при 330,240 и 220°С соответственно [9,46]. После прогревания этих полимерных комплексов в интервале 220-400°С остаток составляет 50% от исходной массы образца. Таким образом, комплек-сообразование МПБИ с Н2804, СН3803Н и С2Н5803Н приводит к понижению термостойкости по сравнению с исходным ПБИ. Деструкция комплексов в первую очередь связана с выделением из них молекул кислоты, что подтверждено данными элементного анализа.
Напротив, допирование МПБИ фосфорной кислотой заметно увеличивает термостойкость полимера. Комплекс МПБИ-Н3Р04 начинает интенсивно терять массу только после 500°С [9, 39, 50]. Продукты деструкции идентифицировали методом масс-спектрометрии. Во всех случаях потеря массы до 400°С обусловлена потерей воды [39].
Протонная проводимость допированных ПБИ-мембран при комнатной температуре составляет, по разным данным, 10~7-10^2 См/см [9, 38-42,49-51]. Отмечено, что с повышением температуры проводимость допированных мембран значительно увеличивается [9].
Также показано, что проводимость мембраны растет с увеличением ее влажности. Протонная проводимость при комнатной температуре негид-ратированного и гидратированного комплекса МПБИ-Н3Р04 составляет 10-9 и 10"7 См/см соответственно [9].
Очевидно, что проводимость допированных систем возрастает с увеличением содержания
кислоты в мембране [9]. Это приводит к выводу, что кислота связывается со звеньями ПБИ (по молекуле на каждый имидазольный цикл), а избыток Н3Р04 определяет необходимую протонную проводимость [9]. Исследование полимерных комплексов ПБИ-Н3Р04 методом ИК-Фурье спектроскопии показало, что в спектрах содержатся три характеристических максимума поглощения в областях 1090 (НР04~), 1008 (РОН) и
970 см"1 (Н2РО;> [9, 49, 52]. С повышением концентрации Н3Р04 растет интенсивность максиму-
2- -
мов поглощения НР04 и Н2Р04.
Максимальная мощность топливных элементов Н2-02 и СН30Н-02 с мембранами на основе полимерного комплекса МПБИ-Н3Р04 достигала 0.25 Вт/см2 при плотности тока 700 мА/см2 [40-43,53]. Сопротивление электролитной мембраны 0.4 Ом, толщина и площадь мембраны - 0.01 см и 1 см2 соответственно, а уровень допирования -500 мол. %. Измеренное сопротивление элемента было эквивалентно проводимости 0.025 См/см. Установлено, что сопротивление элемента не зависит от степени увлажненности газа, т.е. образующейся на катоде воды достаточно для поддержания необходимой проводимости электролита. Элементы этого типа непрерывно работали при плотности тока 200 мА/см2 в течение 210 ч без ухудшения характеристик мембран.
Согласно работе [54], водородно-кислородный элемент с мембраной МПБИ-Н3Р04 позволял получить плотность тока 1.8 А/см2 при напряжении 0.3 В и температуре 200°С; удельная мощность 0.2 Вт/см2. При 125°С плотность тока составляла 1 А/см2 при том же напряжении и удельной мощности. Утверждается, что топливный элемент работал 5000 ч без потери мощности при плотности тока 0.3-0.4 А/см2 и напряжении 0.5 В [54].
Наиболее важной стороной работы мембран - на основе комплексов оснбвный полимер-кислота является прочное удерживание допанта в полимерной матрице и предотвращение его диффузии из мембраны. Несмотря на то, что при работе высокотемпературного топливного элемента вся производимая влага удаляется в виде пара, на переходных режимах работы (пуск и остановка) возможна конденсация воды на мембране, что
может привести к вымыванию кислоты из мембраны с потерей ее рабочих характеристик. Учитывая стабильность вольтамперных характеристик во времени, продемонстрированную в работах [40-43, 53, 54], можно утверждать, что в процессе работы кислота не вымывается из мем-
браны. Однако для максимального приближения к реальным условиям работы следует проследить изменение характеристик в течение некоторого количества циклов пуск-остановка.
Кроме МПБИ был исследован ряд полибенз-имидазолов на основе других мономеров:
I [50, 51,55,56]
П [50]
ИН N
Ш [50]
IV [57-59]
V [60]
В работе [55] утверждается, что протонная проводимость полимеров лежит в интервале 10~3-10-4 См/см, как и у МПБИ. Допированный поли-бензимидазол с сульфогруппами (полимер III) при одинаковой степени допирования обладает проводимостью, на два порядка превышающей таковую для аналогичного полимера II без суль-фогрупп. Однако при исчерпывающем допировании полимер П абсорбирует больше кислоты, чем его сульфированный аналог, и протонная проводимость полимера II становится выше.
По данным работы [51], протонная проводимость полимера I составляет 6 х 10~2 См/см при 110°С и уровне допирования 3.7 молекул Н3Р04 на составное повторяющееся звено полимера.
Определенный интерес представляют поли-бензимидазолы на основе пиридиндикарбоновых кислот полимеров IV и V. Согласно работам [57-60], введение в составное повторяющееся звено полимера высокоосновного пиридинового кольца приводит к повышению количества абсорби-
Некоторые характеристики полибензимидазольиых мембран на основе МПБИ с неорганическими наполнителями
Допант Протонная проводимость, См/см Литература
Н3Р\У12О40 лН20 10"6 [50]
Н3Р\У12О40 • лН20/8Ю2 + Н3Р04 3 х 1 (Г3 (100°С) [61]
1.4 х 10г3 (150°С)*
И^^О«, • ЛН20/8Ю2 1.2 х 10"3 (160°С)* [62, 63]
Н481\У12О40 • пН20/8Ю2 пН20 + Н3Р04 2.23 х 1 (Г3 (160°С)* [62-64]
Н3Р\¥12О40 • яН20/8Ю2 + Н3РО4 4 х 10"3 (80°С) [64, 65]
2 х 10г2 (180°С)
гг(НРо4)2 • пн2о «н2о + н3ро4 9.6 х 1(Г2 (200°С)** [65]
* При относительной влажности 100% и ** 15%.
руемой кислоты до 25 молей на 1 моль полимерного звена. Кроме того, вследствие повышенной основности полимера абсорбированная кислота прочнее удерживается в мембране. Протонная проводимость допированных пиридинсодержа-щих ПБИ находится в пределах 0.2 См/см при 160°С [57-60].
Альтернативные допированные мембраны на основе ПБИ
Допирование полибензимидазольиых мембран осуществляли также различными гетерополикис-лотами, обладающими высокой протонной проводимостью [50, 61-65]. Некоторые из исследованных систем подобного рода приведены в таблице.
Еще одним интересным способом получения мембран с высокой протонной проводимостью является допирование пленок, изготовленных из смеси ПБИ с функционализированными полимерами. Так, исследованы мембраны на основе смесей МПБИ с другими сульфированными полимерами: полиэфирсульфоном [66-69]
Ме 1—\
803Н
полиэфиркетоном [70, 71]
О
о—((
БОзН
и полифениленоксидом [72] Ме
БОзН Ме
Показано, что проводимость такого рода мембран лежит в интервале (3 х 10~2)—(1 х 10-1) См/см при 100-150°С.
Допированные мембраны на основе азотсодержащих полигетероариленов, отличных от ПБИ
Наряду с ПБИ для получения комплексов основный полимер-кислота были использованы полифенилхиноксалины [73], поли-1,3,4-оксадиа-золы [74, 75], поли-1,2,4-триазолы [75] и полихи-нолины с пиррол ьными группами [76].
В частности, пленку из полифенилхинокса-лина
вымачивали в 50%-ном водном растворе Н2804 в течение 2 ч.
Свойства полученного таким образом комплекса не изучены, однако далее он был подвергнут термообработке при Т > 300°С, что, по мнению авторов [73], сопровождалось образованием полифенилхиноксалина с ковалентно
связанными сульфокислотными группами. Образец сульфированного полифенилхиноксали-на, содержащий 2.8 сульфокислотные группы на повторяющееся звено, обладал протонной проводимостью при комнатной температуре, равной 9.8 х Ю-2 См/см.
Полиоксадиазол (ПОД-1)
N-N
-OV-:
был получен взаимодействием трет-бутилизо-фталевой кислоты (или ее смеси с терефталевой кислотой) с гидразин-гидратом в концентрированной Н2804 [74].
Из сернокислотных растворов ПОД-1 на стеклянных подложках были приготовлены пленки; далее пленки на подложках погружали в воду для инверсии фаз. Полученные таким образом мембраны содержат значительное количество макро-пор, что отрицательно сказывается на их механических свойствах. С целью контроля пористости было осуществлено механическое прессование, сопровождавшееся удалением макропор и улучшением деформационно-прочностных свойств мембран. ПОД-мембраны были допированы Н3Р04 путем выдерживания их в 85%-ной кислоте в течение 3-4 дней. Протонная проводимость полученной таким образом ПОД-мембраны, содержащей 300% Н3РО4, составляла 0.5 х 10~2 См/см при 25°С и 10"1 См/см при 90°С [74]. ПОД-мембраны сохраняли проводимость порядка Ю-1 См/см на воздухе при 150°С в течение 1 месяца.
В работе [75] исследованы допированные мембраны на основе полиоксадиазола ПОД-2
N-N
«А
и политриазола
N
-К
н н
Полученные комплексы стабильны до 478 и 433°С соответственно. Протонная проводимость мембраны политриазол-Н3Р04 составляла 5.3 х 10"3 См/см при 160°С.
Весьма интересные комплексы были получены на основе полихинолина
содержащего пиррольные группы и отвечающего структурной формуле [76].
Допирование полихинолина фосфорной кислотой показало, что в одинаковых условиях он абсорбирует больше Н3РО4 (3.8 моль/осново-моль) по сравнению с МПБИ (175 моль/осново-моль). При изучении протонной проводимости комплексов полихинолина и МПБИ с фосфорной кислотой было установлено, что проводимость обоих комплексов возрастает с температурой, причем комплекс полихинолин—Н3РО4 характеризуется более высокой проводимостью (1.5 х 10-3 См/см при 157°С) по сравнению с комплексом МПБИ-Н3РО4 (7.0 х 10"5 См/см при 150°С).
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Анализ литературных данных свидетельствует о том, что наиболее привлекательным материалом для протонопроводящих мембран с рабочей температурой 180-200°С является комплекс МПБИ-Н3РО4. Это условлено как физико-хими-ческими свойствами материала, так и коммерческой доступностью мономеров для его производства.
Несмотря на то, что разработаны иные полимерные системы, обладающие более высокой протонной проводимостью [73-76], их широкое применение лимитируется сложностью синтеза таких полимеров.
Поскольку для допированных кислотами систем количество абсорбированной кислоты определяет протонную проводимость системы [9], а от прочности удерживания кислоты в мембране зависит срок службы последней, перспективным направлением является поиск новых полимерных материалов с повышенной основностью. Альтернативой высокоосновным полимерам могут служить полимеры с более высокой концентрацией основных атомов азота в составном повторяющемся звене.
Следует также отметить, что данные по целевым характеристикам мембран (протонная проводимость, абсорбция кислоты и т.д.) в некоторых случаях весьма противоречивы. Такое разногласие представляемых данных условлено, скорее всего, различиями в подготовке образцов, методиках эксперимента и используемом оборудовании.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Appleby A J., Foulkes F.R. // Fuel Cell Handbook. New York: Van Nostrand Reinhold, 1989.
2. Gottesfeld S., Zawodzinski ТА. // Adv. Electrochem. Sci. Eng. 1997. V. 5. P. 195.
3. Heinzel A., Nolte R., Ledjeff-Hey K., Zedda M. // Electro-chim. Acta. 1998. V. 43. № 24. P. 3817.
4. Kerres J.A. //J. Membr. Sci. 2001. V. 185. № 1. P. 3.
5. Steele B.C.H., Heinzel A. // Nature (London). 2001. №414. P. 345.
6. Carratte L., Friedrich К A., Stimmung U. // Fuel Cells. 2001. № 1. P. 5.
7. Voss H„ Huff J. // J. Power Sources. 1997. V. 65. № 1-2. P. 155.
8. Savadogo O. // J. New Mat. Electrochem. Syst. 1998. V. 1.P.47.
9. Rikukawa M., Sanui K. // Prog. Polym. Sci. 2000. V. 25. P. 1463.
10. Hooker D., Crull A. // Membranes and Membrane Electrode Assemblies for РЕМ Fuel Cells / Business Communication Company INC. Norwalk, USA. 2003.
11. Roziere J., Jones DJ. // Ann. Rev. Mater. Res. 2003. V. 33. P. 503.
12. Alberti G., Casciola M. // Solid State. Ionics. 2001. V. 145. № 1^1. P. 3.
13. Yang C., Costamagna P., Srinivasan S., Benziger J., Bocarsly A. B. //J. Power Sources. 2001. V. 1. P. 103.
14. Adjemian K.T., Lee S.J., Srinivasan S., Benziger J., Bocarsly A.B. //J. Electrochem. Soc. 2002. V. 149. № 3. P. 256.
15. Qingfeng L., Ronghuan H., GaoJ.-A., Jensen J.O., Bjer-rum N.Y. II J. Electrochem. Soc. 2003. V. 150. № 12. P. 1599.
16. Русанов АЛ., Лихачев Д.Ю., Мюллен К. И Успехи химии. 2002. Т. 71. № 9. С. 862.
17. Rusanov A.L., Likhatchev D., Kostoglodov P.V., Mullen К., Klapper M. I I Adv. Polym. Sci. 2005. V. 179. P. 83.
18. Grotthuss C.J.D. I I Ann. Chim. 1806. V. 58. P. 54.
19. Kreuer K.D. И Solid State Ionics. 1997. V. 94. № P. 55.
20. Kreuer K.D., Rabenau A., Weppner W. I I Angew. Chem.-Int. Edit. Engl. 1982. V. 21. № 3. P. 208.
21. Kreuer K.D., Dippel Т., HainovskyN. G.,MaierJ. I I Ber. Bunsen-Ges. Phys. Chem. 1992. V. 96. P. 1736.
22. Dippel Т., Kreuer K.D., LasseguesJ. C., Rodriguez D. II Solid State Ionics. 1993. V. 61. № 1-3. P. 41.
23. Cuddeback R.B., Koeller R.C., Drickamer H.G. // J. Chem. Phys. 1953. V. 21. № 4. P. 589.
24. Alberti G., Casciola M., Costantino U., Leonardi M. Ц Solid State Ionics. 1984. V. 14. № 4. P. 289.
25. Lassegues J.C., Desbat B., Trinquet O., Cruege F., Poin-signon С. II Solid State Ionics. 1989. V. 35. № 1-2. P. 17.
26. Slade R.C.T., Hardwick А. И Solid State Ionics. 1983. V. 9-10. №2. P. 1091.
27. Donoso P., Goreki W., Berthier C., Definidi F., Posi-gnon C., Armand M.B. // Solid State Ionics. 1988. V. 28-30. № 2. P. 969.
28. Petty-Weeks S., Zupancic J J., Swedo J.R. // Solid State Ionics. 1988. V. 31. № 2. P. 117.
29. Vargas MA., Vargas R.A. I I Electrochim. Acta. 1999. V. 44. № 24. P. 4227.
30. Rodriguez D., Jegat C., Trinquet O., Grondin J., LassequesJ.C. II Solid State Ionics. 1993. V. 61. № 1-3. P. 195.
31. Narayanan S.R., Yen S.S. I I The 204 Electrochemical Society Meeting. Orlando, USA, 2003. P. 979.
32. Searles S., Tamres M. // The Chemistry of the Ether Linkage / Ed. by Patai S. New York: Interscience, 1967.
33. Tanaka R., Iwase T., Hori T., Saito S. // Proc. Int. Congr. on Polymer Electrolytes. St. Andrews, Scotland, 1987. P. 31.
34. Daniel M.F., Desbat B. // Solid State Ionics. 1988. V. 28-30. № 1. P. 637.
35. Kulicke W.M., Kniewske R. // Prog. Polym. Sei. 1982. V. 8. P. 373.
36. Powers EJ., Serad G.A. II High Performance Polymers: Their Origin and Development/Ed. by Seimour R. B., Kirschenbaum G. S. Amsterdam: Elsevier, 1986. P. 355.
37. Vogel H., Marvel C.S. // J. Polym. Sei. 1961. V. 50. № 154. P. 511.
38. Wang J.-T., Wasmus S., Savinell R.F. // J. Electrochem. Soc. 1996. V. 143. № 4. P. 1233.
39. Samms S.R., Wasmus S., Savinell R.F. // J. Electrochem. Soc. 1996. V. 143. № 4. P. 1225.
40. Savinell R.F., Yeager E., Tryk D., Landau U., Wain-right J.S., Weng D., Lux K., Litt M., Rogers C. // J. Electrochem. Soc. 1994. V. 141. № 4. P. L46.
41. WainrightJ.S., Savinell R.F., Litt M. //. Proc. Second Int. Symp. New Materials for Fuel Cells and Modern Battery Systems. Montreal, Canada, 1997. P. 808.
42. Wainright J.S., Wang J.-T., Weng D., Savinell R.F., LittM. // J. Electrochem. Soc. 1995. V. 142. № 7. P.L121.
43. Wang J.-T., Savinell R.F., Wainright J.S., Litt M., Yu H. // Electrochim. Acta. 1996. V. 41. № 2. P. 193.
44. Savinell R.F., Wainright J.S., Ma Y., Litt M. // Proc. Conf. Advanced Materials for PEM Fuel Cell Systems. Asilomar, USA, 2003. Prepr. 9.
45. Xiao L., Zhang H., Choe E.-W., Scanion E., Ra-manathan L.S., Benicewicz B.C. // Proc. Conf. Advanced Materials for PEM Fuel Cell Systems. Asilomar, USA, 2003. Prepr. 10.
46. Kawahara M., Morita J., Rikukawa M., Sanui K., Ogata N. II Electrochim. Acta. 2000. V. 45. № 8-9. P. 1395.
47. Rikukawa M., Morita J., Sanui K., Ogata N. // Proc. Fifth Int. Symp. Polymer Electrolytes. Montreal. 1996. P. 32.
48. Xing B., Savadogo O. // J. New Mater. Electrochem. Syst. 1999. V. 2. P. 95.
49. Bouchet R., Siebert E. // Solid State Ionics. 1999. V. 118. № 3-4. P. 287.
50. Asensio JA., Borros S., Gomez-Romero P. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 2002. V. 40. № 21. P. 3703.
51. Kim H-J., Cho S.Y., An S J., Eun Y.C., Kim J.Y., Yoon H.-K., Kweon H.-J., Yew K.H. // Macromol. Rapid Commun. 2004. V. 25. № 8. P. 894.
52. Glipa X., Bonnet B., Mula B., Jones D., Rosiure J. // J. Mater. Chem. 1999. V. 9. № 12. P. 3045.
53. Wang J.-T., Savinell R.F., Wainright J.S., Litt M. H J. Appl. Electrochem. 1996. V. 26. № 7. P. 751.
54. Qingfeng L., Hjuler HA., Hasiotis C., Kallitsis J.K., Kontoyannis C.G., Bjerrum NJ. // Electrochem. Solid-State Lett. 2002. V. 5. № 6. P. A125.
55. Asensio J. A., Borros S., Gomez-Romero P. II J. Electrochem. Soc. 2004. V. 151. № 2. P. A304.
56. Uchida H., Yamada Y., Asano N., Watanabe M., Litt M. II Electrochemistry. 2002. V. 70. P. 943.
57. Xiao L., Zhang H., Choe E.-W., Scanion E., Ra-manathan L.S., Benicewicz B.C. II Prepr. Symp. American Chemical Society. Fuel Chemistry Division Preprints. San Francisco, 2003. V. 48. P. 447.
58. Xiao L., Zhang H., Choe E.-W., Scanion E., Ra-manathan L.S., Benicewicz B.C. II Abstrs. Papers 225 ACS National Meeting. New Orleans, USA. 2003.
59. Xiao L., Zhang H., Choe E.-W., Scanion E., Ra-manathan L.S., Benicewicz B.C. II Proc. Conference on Advanced Materials for PEM Fuel Cell Systems. Asilomar, USA, 2003. Poster Abstract 34.
60. Kiefer J. Pat. WO 2004024796.
61. Staiti P., Minutoli M., Hocevar S. // J. Power Sources.
2000. V. 90. P. 231.
62. Staiti P., Minutoli M. // J. Power Sources. 2001. V. 94. P. 9.
63. Staiti P. II J. New Mat. Electrochem. Syst 2001. V. 4. P. 181.
64. Asensio J. A., Borros S., Gomez-Romero P. // Electrochem. Commun. 2003. V. 5. № 11. P. 967.
65. Qingfeng L., Ronghuan H., Gao X., Bjerrum NJ. // J. Membr. Sei. 2003. V. 226. № 1-2. P. 169.
66. Kerres J., Ullrich A., Meier F., Haring T. // Solid State Ionics. 1999. V. 125. № 1-4. P. 243.
67. Deimede V., Voyiatzis G A., Kallitsis J.K., Qingfeng L., Bjerrum NJ. // Macromolecules. 2000. V. 33. № 20. P. 7609.
68. Hasiotis C., Qingfeng L., Deimede V., Kallitsis J.K., Kontoyannis C.G., Bjerrum NJ. // J. Electrochem. Soc.
2001. V. 148. №5. P. A513.
69. Hasiotis C., Deimede V., Kontoyannis C. // Electrochim. Acta. 2001. V. 46. № 15. P. 2401.
70. Lakshmanan В., Huang W., Olmeijer D., Weidner J. W. H Electrochem. Solid-State Lett. 2003. V. 6. № 12. P. A282.
71. Miyake N., Wainright J.S., Savinell R.F. // J. Electrochem. Soc. 2001. V. 148. № 8. P. A898.
72. Kosmala ВSchauer J. // J. Appl. Polym. Sei. 2002. V. 85. № 5. P. 1118.
73. Kopitzke R.W., Lincous C.A., Nelson G.L. H J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1998. V. 36. № 7. P. 1197.
74. Zaidi S.MJ., Chen S.F., Mikhailenko S.D., Kaliagu-ine S. II J. New Mater. Electrochem. Syst. 2000. V. 3. P. 27.
75. Kumagai M., Takeoka Y., Rikukawa M. II The 204 Electrochemical Society Meeting. Orlando, USA, 2003. P. 190.
76. Hou S., Ding M., Gao L. II Macromolecules. 2003. V. 36. № 11. P. 3826.
High-Temperature Proton-Exchange Membranes Based on Polymer-Acid Complexes
A. Yu. Leikin*, E. G. Bulychevab, A. L. Rusanovb, and D. Yu. Likhachev0
a United Research and Development Centre, Leninskii pr. 55/1, stroenie 2, Moscow, 119333 Russia b Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 119991 Russia c Institute of Materials Research, National Autonomous University of Mexico, 04510 Mexico City, Outer Circle, Mexico
Abstract—The published data on proton-exchange membranes designed for solid-polymer fuel cells with operating temperatures of up to 200°C are surveyed. Complexes of basic polymers with strong acids are the most attractive materials for these membranes. Particular attention is paid to complexes of polybenzimidazoles with phosphoric acid. The basic characteristics of membranes, such as proton conductivity, thermal stability, etc., are covered in detail. The testing of the title membranes under high-temperature fuel cell performance conditions is examined. Alterative systems containing heteropolyacids and acid-doped systems based on polybenz-imidazole blends with several sulfonated polyheteroarylenes are mentioned. As an alternative for polybenzimidazoles, other aromatic condensation polymers containing basic nitrogen atoms are considered.
Сдано в набор 09.02.2006 г. Подписано к печати 18.04.2006 г. Формат бумаги 60 х 881/8
Цифровая печать Усл. печ. л. 20.0 Усл. кр.-отт. 5.5 тыс. Уч.-изд. л. 20.0 Бум. л. 10.0
Тираж 369 экз. Зак. 1350
Учредители: Российская академия наук, Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН
Издатель - Научно-производственное объединение «Издательство "Наука"», 117997 Москва, Профсоюзная, 90 Оригинал-макет подготовлен МАИК "Наука/Интерпериодика" Отпечатано в ППП "Типография "Наука", 121099 Москва, Шубинский пер., 6
