CC BY
15
УДК 549.67:54.02:548.3
Гасанов Т.Ш., Готовцев П.М., Гайнанова А.А., Кузьмичева Г.М.
ВЫДЕЛЕНИЕ ЛИПИДНОЙ ФРАКЦИИ ИЗ МИКРОВОДОРОСЛИ Chlorella vulgaris ДЛЯ БИОТОПЛИВА НА ФОТОКАТАЛИЗАТОРАХ С НАНОРАЗМЕРНЫМИ МОДИФИКАЦИЯМИ ДИОКСИДА ТИТАНА
Гасанов Тимур Шолатович, аспирант кафедры Цифровых и аддитивных технологий Института перспективных технологий и индустриального программирования РТУ МИРЭА, 119454, г. Москва, пр-кт Вернадского, д. 78
Готовцев Павел Михайлович, к.х.н., инженер-исследователь, НИЦ «Курчатовский институт», 123182, г. Москва, пл. Академика Курчатова, д. 1
Гайнанова Асия Анваровна, к.х.н., м.н.с, лаборатория «Материаловедение функциональных объектов с разной размерностью» Института перспективных технологий и индустриального программирования РТУ МИРЭА, Кузьмичева Галина Михайловна, д.х.н., проф., кафедра Цифровых и аддитивных технологий Института перспективных технологий и индустриального программирования РТУ МИРЭА, 119454, г. Москва, пр-кт Вернадского, д. 78
Данная работа посвящена применению фотокатализаторов с наноразмерным T1O2 - коммерческие образцы Hombifine N (100% анатаз) и Degussa P25 (85% анатаз + 15%рутил) и полученный нами T1O2 (10% анатаз + 80% рутил), модифицированный Ni2+ (TiO2:Ni), для извлечения из микроводоросли Chorella vulgaruis липидной фракции под действием ультрафиолетового (Degussa P25, Hombifine N) и видимого излучения (TiO2:Ni). Показано, что при воздействии УФ-света большей активностью обладает Hombifine N.
Ключевые слова: микроводоросль, диоксид титана, биомасса, липиды, биотопливо, фотокатализатор, флуоресценция
Isolation of a lipid particle from microalgae Chlorella vulgaris for biofuel on photocatalysts with nanoscale modifications of titanium dioxide
Gasanov T. Sh., Postgraduate student of the Department of Digital and Additive Technologies, Institute of Advanced Technologies and Industrial Programming, RTU MIREA, 119454, Moscow, Vernadsky Prospekt, 78 Gotovtsev P. M., PhD, Research Engineer, National Research Center "Kurchatov Institute", Gainanova A.A., Ph.D., Junior Researcher, Laboratory "Materials Science of Functional Objects with Different Dimensions" of the Institute of Advanced Technologies and Industrial Programming of the RTU MIREA, Kuz'micheva G.M., Doctor of Chemical Sciences, Professor, Department of Digital and Additive Technologies, Institute of Advanced Technologies and Industrial Programming, RTU MIREA.
This research is devoted to the application of photocatalysts with nanosized TiO2, i.e. commercial Hombifine N with 100% anatase and Degussa P25 (85% anatase + 15% rutile), and as-prepared nickel-modified TiO2 (10% anatase + 80% rutile)) for the lipid fraction extraction from the microalgae Chorella vulgaruis under UV (Degussa P25 and Hombifine N) and visible light irradiation (TiO2:Ni). It was shown that the sample Hombifine N exhibits the highest photocatalytic activity among the other samples in the UV region.
Keywords: microalgae, titanium dioxide, biomass, lipids, biofuel, photocatalyst, fluorescence
Введение
Сокращение легкодоступных месторождений, ухудшение качества нефти и рост цен на нефтепродукты, увеличение выбросов загрязняющих веществ в отработанных газах, увеличение выбросов углекислого газа, глобальное изменение климата, парниковый эффект, ужесточение требований к дизельному топливу, рост смертности - все эти факторы повышают спрос на биотопливо, которое имеет высокое цетановое число и может быть использовано в существующих двигателях с увеличением срока их службы [1].
Наиболее перспективный источник сырья для производства биотоплива - биомасса микроводорослей Chlorella vulgaris [2], в которых содержится больше всего липидов, если сравнивать с другими видами водорослей. Согласно работе [3], доля липидов в клетке микроводорослей Chlorella
vulgaris составляет 80% от сухой массы клеток (табл. 1), а для их выращивания необходимо ~ 9 часов (для сравнения, для роста других видов микроводорослей уходит ~ 24 часа при сопоставимых условиях).
Таблица 1. Содержание органических веществ в различных видах водорослей (в сухой массе, масс%) [3]
Содержание органических
Водоросли веществ, масс%
Белки Углеводы Липиды
Spirulina 46 - 63 8 - 14 4 - 9
Chlorella 51 - 58 12 - 17 14 - 22
Anabaena 45 - 56 25 - 30 4 - 7
Euglena 39 - 61 14 - 18 14 - 20
Разрушение стенок клеток Chlorella vulgaris для извлечения липидного биотоплива возможно в
фотокаталитическом процессе, что позволяет избежать традиционные стадии сушки, экстракции и отгонки липидов, так как липиды сами всплывают на поверхность воды в виде пленки. Наиболее перспективными фотокализаторами представляются наноразмерные модификации диоксида титана, которые показали высокую фотокаталитическую активность (ФКА) [4]. Наноразмерный TiÜ2 обладает фотокаталитической активностью в УФ-части солнечного света, характеризуется высокой химической стабильностью, низкой стоимостью, перспективен для создания на его основе фотокатализаторов, активных в видимой области спектра [5]. При ширине запрещенной зоны Eg>3.1 эВ (в зависимости от модификации TiÜ2) генерирование носителей заряда (электрон ё и дырка h) на поверхности наночастиц TiÜ2, а следовательно и активных форм кислорода (АФК - •ОН, ^2" и Н2О2), способных окислить практически любое органическое соединение, осуществляется только при облучении УФ-светом (А,<400 нм). Допирование или модифицирование наноразмерного TiÜ2 металлами и/или неметаллами (см., например, [6]) способствует уменьшению величины Eg и, как следствие, сдвигу края области поглощения в видимый диапазон, из которого в большей степени состоит солнечный свет. Из известных модификаций диоксида титана для фотокатализа наиболее перспективен наноразмерный анатаз, так как на его поверхности большее соотношение «свободные связи/замкнутые связи» по сравнению с другими наноразмерными модификациями такими как рутил и брукит, что обуславливает большую активность анатаза.
Цель работы - выделение липидной фракции из микроводоросли Chlorella vulgaris для производства биотоплива с применением ряда образцов с наноразмерной модификацией анатаза Объекты и методы исследования Объекты исследования - коммерческие Hombifine N и Degussa P25, полученный нами TiO2:Ni, модифицированный никелем. Синтез образца TiÜ2:Ni осуществляли твердофазным смешением прекурсоров TiÜSÜ4x2H2O (х.ч., Sigma Aldrich, Германия), ЩЖЬЬхбНзО (11 мол%) и
(NH2)2COxH2Ü2 (х.ч., Sigma Aldrich, Германия) с последующим отжигом на воздухе в течение 1 ч при 850 °C.
Характеризация фотокатализаторов. Съемка образцов с TiÜ2 выполнена на синхротронной станции БиоМУР (НИЦ "Курчатовский институт", Москва) при фиксированной длине волны X = 0.145 нм. Рентгеновские спектры регистрировали с помощью двумерного детектора DECTRIS Pilatus3 1M: расстояние образец-детектор 500 мм, время экспозиции 180 секунд [7].
Культивирование микроводоросли Chlorella vulgaris проводили в питательной среде (водный раствор NaNÜ3, MgSÜ4, KH2PÜ4, NaÜH; pH«7.5) в люминостате (люминесцентная лампа с мощностью 50 Вт) при 290С.
Фотокаталитическое разложение клеток микроводоросли Chlorella vulgaris для извлечения липидов осуществляли при облучении УФ- (Degussa P25, Hombifine N) и видимым (TiÜ2:Ni) излучением: концентрация фотокатализатора 1 г/л, объем раствора Chorella vulgaris - 20 мл, люминесцентная лампа видимого света мощностью 45 Вт и УФ-лампа - 26 Вт, длительность фотокаталитической реакции 3 часа. Процесс фотокаталитического разрушения клеток микроводоросли Chorella vulgaris контролировали с помощью моторизированного флуоресцентного тринокулярного микроскопа ВХ 61 с объективами, фото- и видеосистемой (увеличение объектива 40х10).
Результаты работы и их обсуждение
Рентгенографическое исследование всех тестируемых образцов свидетельствует о присутствии в них анатаза (20~25о, ~380, ~480; JCPDS № 89-4921) в разных количествах: 100% анатаза в Hombifine N,- ~85% анатаза + 15% рутила (20~27о, ~36о, ~420; JCPDS № 89-8304) в Degussa P25, ~10% анатаза + 10% неидентифицированная примесь+ 80% рутила в TiÜ2:Ni —10% (рис. 1а, б).
Hombifine N отличается от Degussa P25 меньшими средними размерами кристаллитов наноразмерного анатаза, наночастиц и большей удельной поверхностью (табл. 2).
10
20
30
rj Ol Q TiOjjNi
р А р А ш_L
л ____/V . • А ... . U, 1* 1) J
40 SO
20"
АО 50
2U°
Рис. 1. Дифрактограммы коммерческих образцов Hombifine N и Degussa P25 (а) и экспериментального образца TiÜ2:Ni (б) (А - анатаз, Р - рутил, красный кружок - неидентифицированная примесь)
Таблица 2. Характеристики образцов Hombifine N, Degussa P25 [8]
Характеристики Hombifine N Degussa P25
Состав образца Анатаз (100%) Анатаз -85% Рутил -15%
Уточненный состав анатаза методом Ритвельда [9] (Ti 0.966(8) □ 0.034)Ü2
Пр. гр., Ъ I4i/amd, 4 Рутил: P42/mnm, 2 Анатаз: I41/amd, 4
Параметры ячейки, А а=3.79134(8) с=9.4989(4) Рутил: а=4.594, с=2.959 Анатаз: а=3.785, с=9.514
Удельная поверхность: метод БЭТ, м2/г 312.8± 3.4 53.1±0.6
Удельная поверхность: сравнительный метод (СМ), м2/г 116.4 54.3
Форма частиц Сфера
Объем ультрананопор (диаметр пор <2 нм), см3/г 0.083 0.015±0,001
Объем нанопор (диаметр пор <300 нм), см3/г 0.349 0.131±0,002
Средний размер кристаллитов, А: для анатаза (пик 101) 82.8 194.6
Средний размер наночастиц или ассоциатов, А: СМ/БЭТ 130*/50 280*/280
*средний размер наночастиц: й = —, где Кч - фактор формы частиц (6 для сферической формы); р - плотность
рА
материала, А - удельная поверхность материала по сравнительному методу (СМ).
Удельная поверхность образцов определена методом Брунауэра-Эмметта-Теллера (БЭТ) и сравнительным методом (СМ) из адсорбционной ветви изотермы в области равновесных относительных давлений азота [8]. Объем нанопор V нп и ультрананопор Уунп (нанопоры - поры диаметром менее 300 нм, а ультрананопоры - поры диаметром менее 2 нм, заполняющиеся по объемному механизму в области малых давлений азота) рассчитывали по уравнениям:
Унп = Пс.98^ (1)
Уунп = п0.015 ~~ (2)
Pi
где -п0.98 , см3/г - сорбционная емкость нанопор при нормальных условиях (н.у.) при давлении азота P/Po = 0.98, п0015, см3/г - сорбционная емкость ультрананопор при давлении азота P/Po = 0,015, pg = 1.2504 мм3/г -плотность газообразного азота, pi = 0.8086 см3/г -плотность сжиженного азота при температуре измерений [8].
Образец TiÜ2:Ni отличается от коммерческих самыми большими размерами кристаллитов анатаза (D=224(2) Ä) и рутила (D=352 Ä).
На рис. 2 представлены микрофотографии водоросли Chlorella vulgaris после фотокатализа (отбор проб производили из произвольно выбранных областей) в присутствии тестируемых образцов: темные пятна -хлорофилл в разрушенной биомассе, желтые кружки -клетки микроводоросли Chlorella vulgaris.
* Yf4>*
Й*-** 3 ■■' - Л£Л - t> Ш.Г Л J. •
ГУ. -
">'ь ^ Ч.'* о _ «Г
- - • .«л;*- e-î?A*** * -"¿Г/
У -Л'
if
Il
-Лй "-1 » ' i-^ oOt^Î'
Рис. 2. Микрофотографии водоросли Chlorella vulgaris после фотокатализа на Hombifine N (а) и Degussa P25 (б) при облучении УФ-излучением и на TiÜ2:Ni под действием видимого света
После 3-х часовой фотокаталитической реакции отмечалось разрушение части клеток микроводоросли, на что указывает наличие темных пятен на микрофотографии, поскольку хлорофилл в разрушенной биомассе не флуоресцирует. По визуально оцененному соотношению неразрушенных клеток микроводоросли Chlorella vulgaris к
б
в
а
разрушенной биомассе (темные пятна) на микрофотографиях (рис. 2а) можно сделать вывод о большей фотокаталитической активности образца Hombifine N, обусловленной его большей удельной поверхностью и меньшими размерами кристаллита и наночастиц и набольшим содержанием анатаза (табл. 2), по сравнению с другими образцами. Причем фотокаталитическая активность уменьшалась в ряду Hombifine N ^ TiÜ2:Ni ^ Degussa P25 (рис. 2).
Показано, что полученный нами образец TiÜ2:Ni активен в реакции клеточного разрушения при облучении видимым светом (рис. 2в), что позволяет активировать его солнечным светом.
В результате разрушения из клеток микроводоросли Chlorella vulgaris выделятся липидная фракция, которая и служит сырьем для производства биотоплива после проведения реакции переэтерификации со спиртом.
Вывод:
Применение охарактеризованных (состав образцов и состав фаз - полнопрофильный метод Ритвельда с применением синхротронного излучения; текстурные характеристики - метод БЭТ и сравнительный метод) фотокатализаторов на основе коммерческих образцов Hombifine N, Degussa P25 и полученного нами модифицированного никелем наноразмерного анатаза TiÜ2:Ni для разрушения клеток микроводорослей Chlorella vulgaris показало их эффективность.
Список литературы
1. Назаренко, Л.В. Биотопливо: история и классификация видов биотоплива /Л.В. Назаренко // Вестник МГПУ. Серия Естественные науки. - 2012. - № 2 (10). - С. 16 - 32.
2. Феофилова Е.П., Сергеева Я.Э., Ивашечкин А.А. Биодизельное топливо: состав, получение, продуценты, современная биотехнология // Прикладная биохимия и микробиология, 2010, том 46, No 4,С. 405-415.
3. Иванникова, Е.М. Барычева А.А. Использование микроводорослей для производства биодизеля // в сборнике: международная научно-практическая конференция «биотехнология и качество жизни". 2014. С. 485-486
4. Кузьмичева Г.М. Наноразмерные системы с оксидами титана(1У). Получение. Характеризация. Свойства. Тонкие химические технологии. 2015. Т,10. №6. С.5-36
5. Л.Н. Оболенская, П.А. Демина, А.А. Гайнанова, А.М. Зыбинский, Е.Н. Доморощина, Е.В. Савинкина, Г.М. Кузьмичева. Разработка универсального материала с фотокаталитическими и адсорбционными свойствами на основе наноразмерных модификаций диоксида титана // Журнал Нанотехнологии Экология Производство. 2013. № 6. Т. 25, С. 41-45;
6. Asiya A. Gainanova, Elena N. Domoroshchina, Galina M. Kuz'micheva, Evgeniy V. Khramov, Ratibor G. Chumakov, Pavel M. Gotovtsev, Andrey M. Zybinskiy, Nataliya V. Yashina, Larisa V. Pirutko New composites based on zeolites (H-Beta, H-ZSM-5) and nanosized titanium(IV) oxide doped by Ni, Ag, V with photocatalytic, adsorption and bactericidal properties. New Journal of Chemistry, 2021, V.45. P.2417-2420
7. R. Svetogorov, P. Dorovatovskii, V. Lazarenko., Cryst. Res. Technol, 2020. V.55. N5/ P.1900184.
8. А. В. Жилкина, А.А. Гордиенко, Н. А. Прокудина, Л. И. Трусов, Г. М. Кузьмичева, Н.А. Дулина, Е.В. Савинкина. Определение размеров частиц высокодисперсных материалов с помощью низкотемпературной адсорбции азота» Физическая химия. 2013, Т. 87. № 4. С. 685-691
9. Ü. Timaeva, V. Nikolaichik, R. Svetogorov, G. Kuz'micheva. Impact of the production method and diagnostics conditions on the compositions and structure of nanodimensional anatase // Zeitschrift für Kristallographie - Crystalline Materials 235. 4-5 (2020): 127-136.
